集流体用穿孔箔及其制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种集流体用穿孔箔的制作方法，通过先采用印刷技术把图形印刷在集流体用金属箔表面制作掩模，然后采用湿法刻蚀技术对其进行刻蚀制作穿孔箔。该制作方法简单，生产成本低，适用于商业化批量生产。所制作的穿孔箔不仅可用于锂离子电容器，而且还可以用于锂离子电池、超级电容器等领域。此外，本发明还涉及一种使用上述制作方法制作的集流体用穿孔箔。
【专利说明】集流体用穿孔箔及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池、锂离子电容器或超级电容器等储能器件【技术领域】，尤其是涉及一种集流体用穿孔箔及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人们对储能器件的能量密度和功率密度要求越来越高，常用的锂离子电池、双电层电容器等储能器件已经不能满足需求。锂离子电容器是一种新型绿色环保储能器件，集锂离子电池和双电层电容器优点于一身，具有功率密度大、能量密度高、循环性能好、使用寿命长、小型化等特点，在电子产品、风力发电、太阳能路灯、电动汽车等方面有着广泛的应用前景。
[0003]集流体用穿孔箔是锂离子电容器中重要且关键的部分之一，不仅为锂离子电容器负极均匀且迅速的预掺杂锂离子提供通道，降低负极电位，提高锂离子电容器的能量密度和功率密度，此外与通常使用的光箔集流体相比，穿孔箔具有更大的表面积，能承载更多的电极活性物质，增大储能器件的容量，并且能为电极材料反应提供更大的反应界面，加快电荷转移，将电极活性物质产生的电流汇集起来形成更大的电流对外输出。此外还能为电极活性材料提供较大的体积缓冲空间，增强电极活性材料与集流体之间的结合力，进而增强储能器件的循环性能，提高使用寿命。
[0004]传统的作为集流体用穿孔箔的制作方法有冲孔加工、激光加工、电解刻蚀加工等。冲孔加工的孔径较大，一般在300 μ m以上，涂布电极活性材料时，容易漏浆料。激光加工可制作孔径较小的穿孔箔，但激光加工制作成本贵，生产效率低。电解刻蚀加工制作工艺比较复杂，不适合大规模生产。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种可适合大规模量产、成本较低且制作得到的穿孔箔的孔径较小的集流体用穿孔箔的制作方法以及使用该制作方法制作的集流体用穿孔箔。
[0006]一种集流体用穿孔箔的制作方法，包括如下步骤:
[0007]使用稀释油墨在洁净的金属箔的一侧表面均匀印刷一层油墨掩膜层，在所述金属箔的另一侧表面印刷一层由所述稀释油墨形成的油墨掩膜图形，固化后干燥，得到油墨附着的金属箔，其中，所述稀释油墨是将油墨与慢干水按照质量比100:3?8的比例混合均匀得到的，所述油墨掩膜图形为网孔状结构；
[0008]将所述油墨附着的金属箔置于刻蚀液中进行刻蚀处理，在所述金属箔上形成穿孔，得到油墨附着的穿孔箔；
[0009]除去所述油墨附着的穿孔箔上的所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形得到所述穿孔箔。
[0010]在其中一个实施例中，所述制作方法还包括在印刷稀释油墨之前对所述洁净的金属箔进行表面粗化处理的步骤，具体包括如下步骤:[0011]将所述洁净的金属箔置于浓度为100?150g/L的硫酸溶液中酸洗2?5分钟后取出，再置于浓度为130?170g/L的过硫酸铵与浓度为8?12g/L的硫酸的混合溶液中浸泡I?3分钟后取出，干燥后用氮气吹3?10分钟，得到表面粗化的洁净的金属箔。
[0012]在其中一个实施例中，在所述金属箔两侧表面印刷稀释油墨过程使用的是丝网印刷方式。
[0013]在其中一个实施例中，对印刷有所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形的金属箔进行固化处理的过程是使用紫外线照射所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形使所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形固化。
[0014]在其中一个实施例中，所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形的厚度为ΙΟμπι?20 μ m0
[0015]在其中一个实施例中，所述油墨掩膜图形的网孔孔径小于200 μ m，孔隙率大于20%。
[0016]在其中一个实施例中，所述油墨掩膜图形上的网孔均匀分布，网孔周期为300?500 μ m，交错角为30。?60。。
[0017]在其中一个实施例中，所述刻蚀液包括主成分、分散剂及消泡剂，其中，所述金属箔为铜箔，对应所述铜箔的所述刻蚀液的主成分为氯化铁溶液、过氧化氢-硫酸溶液、过硫酸铵溶液或酸性氯化铜溶液；或者
[0018]所述金属箔为铝箔，对应所述铝箔的所述刻蚀液的主成分为磷酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液。
[0019]在其中一个实施例中，所述除去所述油墨附着的穿孔箔的一侧表面的油墨掩膜层及另一侧表面的油墨掩膜图形包括如下步骤:
[0020]使用质量百分数为3?8%的氢氧化钠水溶液处理去除所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形，或者加热所述油墨附着的穿孔箔使所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形碳化后自动去除。
[0021]一种使用上述任一实施例所述的集流体用穿孔箔的制作方法制作的集流体用穿孔箔。
[0022]上述制作方法具有成本低、工艺简单、适合大规模生产的特点，制作得到的穿孔箔可以广泛应用于锂离子电池和超级电容器等储能器件中，穿孔箔可以为储能器件的电极预掺锂提供通道，使锂离子迅速、均匀的掺杂到储能器件的电极中。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为一实施方式的集流体用穿孔箔的制作方法的流程示意图，图中所示各结构均为剖视图；
[0024]图2为图1中所用油墨掩膜图形的结构示意图；
[0025]图3为实施例1制作得到的穿孔铜箔的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0026]下面主要结合附图及具体实施例对集流体用穿孔箔及其制作方法作进一步详细的说明。[0027]如图1所示，一实施方式的集流体用穿孔箔的制作方法包括如下步骤:
[0028]步骤一:将油墨与慢干水按照质量比100:3?8的比例混合均匀得到稀释油墨。
[0029]步骤二:使用稀释油墨在洁净的金属箔110的一侧表面均匀印刷一层油墨掩膜层120，另一侧表面印刷一层由稀释油墨形成的油墨掩膜图形130，固化后干燥，得到油墨附着的金属箔100，其中，油墨掩膜图形130为网孔状结构。
[0030]洁净的金属箔110可以通过将金属箔依次进行除油和/或酸洗处理得到，例如，可以将金属箔进行超声溶剂(如三氯乙烯溶液和/或无水乙醇)清洗，除去金属箔表面的污染。
[0031]在本实施方式中，上述制作方法还包括在印刷稀释油墨之前对洁净的金属箔110进行表面粗化处理的步骤，具体包括如下步骤:
[0032]将洁净的金属箔置于浓度为100?150g/L的硫酸溶液中酸洗2?5分钟后取出，再置于浓度为130?170g/L的过硫酸铵与浓度为8?12g/L的硫酸的混合溶液中浸泡I?3分钟后取出，干燥后用氮气吹3?10分钟,得到表面粗化的洁净的金属箔。对洁净的金属箔110进行表面粗化处理可以增强后续油墨掩膜层120及油墨掩膜图形130与金属箔110表面之间的附着力，从而进一步提高后续刻蚀处理的均匀性。
[0033]在本实施方式中，洁净的金属箔110可以为铜箔或铝箔。由铜箔制作得到穿孔箔可以作为储能器件的负极，由铝箔制作得到的穿孔箔可以作为储能器件的正极。
[0034]油墨掩膜层120及油墨掩膜图形130的厚度为ΙΟμπι?20 μ m。如图2所示，油墨掩膜图形130为网孔状结构，其网孔的形状可以为圆形、方形、六边形等多种形状，但最大孔径R小于200 μ m，孔隙率(油墨掩膜图形或穿孔箔内部孔隙的体积占其总体积的百分率)大于20%。油墨掩膜图形130的孔隙率与金属箔110的厚度有关，一般，金属箔110厚度越厚，孔隙率可越高，金属箔120越薄，孔隙率需较低，对于特定厚度的金属箔110，孔隙率需要控制在一定的范围内以保证后续得到的穿孔箔210的机械强度能满足实际生产的需要。油墨掩膜图形130上的网孔均匀分布，网孔周期T为300?500 μ m，交错角β为30°?60。。
[0035]本实施方式在金属箔两侧表面印刷稀释油墨过程使用的是丝网印刷方式。对印刷有油墨掩膜层及油墨掩膜图形的金属箔进行固化处理的过程是使用紫外线照射油墨掩膜层及油墨掩膜图形使油墨掩膜层及油墨掩膜图形固化。
[0036]步骤三:将油墨附着的金属箔110置于刻蚀液中进行刻蚀处理，在金属箔110上形成穿孔，得到油墨附着的穿孔箔200。
[0037]刻蚀液一般由主成分、分散剂及消泡剂组成，其中，若金属箔为铜箔，对应铜箔的刻蚀液的主成分为氯化铁溶液、过氧化氢-硫酸溶液、过硫酸铵溶液或酸性氯化铜溶液。若金属箔为铝箔，对应铝箔的刻蚀液的主成分为磷酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液。分散剂可以为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯及聚醚类非离子型表面活性剂(如OP分散剂等)等有机分散剂，或三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及焦磷酸钠等无机分散剂。消泡剂可以为乙醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯或聚氧丙醇胺醚等。
[0038]步骤四:除去油墨附着的穿孔箔200的一侧表面的油墨掩膜层及另一侧表面的油墨掩膜图形，清洗并干燥处理后得到穿孔箔210。
[0039]在本实施方式中，除去油墨附着的穿孔箔200的一侧表面的油墨掩膜层及另一侧表面的油墨掩膜图形包括如下步骤:
[0040]使用质量百分数为3?8%的氢氧化钠水溶液处理去除油墨掩膜层及油墨掩膜图形，或者加热油墨附着的穿孔箔使油墨掩膜层及油墨掩膜图形碳化后自动去除。
[0041]上述制作方法具有成本低、工艺简单、适合大规模生产的特点，制作得到的穿孔箔可以广泛应用于锂离子电池和超级电容器等储能器件中，穿孔箔可以为储能器件的电极预掺锂提供通道，使锂离子迅速、均匀的掺杂到储能器件的电极中。
[0042]以下为具体实施例部分:
[0043]实施例1
[0044]实施例1是一种集流体用穿孔铜箔。
[0045]本实施例的具体制作工艺如下:
[0046]步骤1，表面预处理；按以下程序对集流体用铜箔进行表面预处理:
[0047]i)超声波溶剂清洗:放卷，将铜箔浸入三氯乙烯溶液中进行超声波清洗，超声波功率为60W，清洗时间20分钟，溶剂温度24°C ;清洗后再浸入无水乙醇中超声波清洗20分钟，温度24°C，超声波功率为60W。超声波溶剂清洗的目的是去除铜箔表面的污染，提高掩膜与铜箔表面的粘附力和刻蚀的均匀性。
[0048]ii)表面粗化:为了进一步提高铜箔和掩膜的粘附性，对铜箔表面进行微粗化处理。表面粗化过程如下:将经表面预处理后的铜箔，浸入浓度为150g/L的硫酸溶液中酸洗2分钟，然后用浓度为170g/L的过硫酸铵和浓度为12g/L的硫酸混合溶液进行表面粗化，表面粗化时间I分钟。
[0049]iii)干燥:将表面粗化后的铜箔，经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间5分钟，温度60°C，干燥后得到经表面粗化处理的洁净铜箔。
[0050]步骤2，制作掩膜图形；将油墨和慢干水按100:5混合，并搅拌均匀；然后采用丝网印刷机在洁净的铜箔的一个表面上进行印刷，印刷油墨掩膜层的厚度为14μπι左右；采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟。待冷却至室温后，在铜箔的另外一个表面印刷油墨掩模图形，图形的厚度为15 μ m，孔径为180 μ m，孔隙率为25%;采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟；待冷却至室温，得到油墨附着的铜箔。
[0051]步骤3，湿法刻蚀；将油墨附着的铜箔浸入刻蚀槽中的刻蚀液进行刻蚀，并进行搅拌。刻蚀液的成分由氯化铁(FeCl3)、盐酸(HCl)、分散剂(OP)及消泡剂(乙醇)组成，具体参数为=FeCl3的浓度450g/L，HCl的浓度8g/L，消泡剂乙醇的添加量为5mL/lL刻蚀液、分散剂OP的添加量为lmL/lL刻蚀液，刻蚀温度为30°C，刻蚀时间为160秒。
[0052]步骤4，除掩膜；用浓度为5%的氢氧化钠水溶液对掩模进行清洗，清洗时间为30分钟，温度为30°C。除掩膜后用高纯水进行清洗，时间20分钟，然后经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间3分钟，温度60°C，最后进行收卷，得到穿孔铜箔，其光学显微镜照片如图3所示。
[0053]本实施例制作得到的穿孔铜箔是由交错网状排列的圆通孔构成，交错角β为60°，周期T为400 μ m,孔径R为190 μ m,穿孔箔的厚度为12 μ m。
[0054]实施例2
[0055]本实施例是一种集流体用穿孔铜箔。[0056]本实施例的具体制作工艺如下:
[0057]步骤1，表面预处理；按以下程序对集流体用铜箔进行表面预处理:
[0058]i)超声波溶剂清洗:放卷，将铜箔浸入三氯乙烯溶液中进行超声波清洗，超声波功率为60W，清洗时间20分钟，溶剂温度24°C ;清洗后再浸入无水乙醇中超声波清洗20分钟，温度24°C，超声波功率为60W。超声波溶剂清洗的目的是去除铜箔表面的污染，提高掩膜与铜箔表面的粘附力和刻蚀的均匀性。
[0059]ii)表面粗化:为了进一步提高铜箔和掩膜的粘附性，对铜箔表面进行微粗化处理。表面粗化过程如下:将经表面预处理后的铜箔，浸入浓度为150g/L的硫酸溶液中酸洗2分钟，然后用浓度为170g/L的过硫酸铵和浓度为12g/L的硫酸混合溶液进行表面粗化处理，表面粗化时间I分钟。
[0060]iii)干燥:将表明粗化后的铜箔，经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间5分钟，温度60°C。干燥后得到表面粗化处理的洁净的铜箔。
[0061]步骤2，制作掩膜图形；将油墨和慢干水按100:5混合，并搅拌均匀；然后采用丝网印刷机在洁净的铜箔的一个表面上进行印刷，印刷油墨掩膜层的厚度为14μπι左右；采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟。待冷却至室温后，在洁净的铜箔的另外一个表面印刷油墨掩模图形，图形的厚度为15 μ m，孔径为150 μ m ;采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟；待冷却至室温，得到油墨附着的铜箔。
[0062]步骤3，湿法刻蚀；将制作有掩模图形的油墨附着的铜箔浸入刻蚀槽中的刻蚀液进行刻蚀,并进行搅拌。刻蚀液的成分由硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、磷酸(H3PO4)、分散剂(OP)及消泡剂(乙醇)组成，具体参数为=H2SO4的浓度150g/L，H2O2的浓度90g/L，H3PO4的浓度25g/L，消泡剂乙醇的添加量为5mL/lL刻蚀液、分散剂OP的添加量为lmL/lL刻蚀液，刻蚀温度为30°C，刻蚀时间为130秒。
[0063]步骤4，除掩膜；用浓度为5%的氢氧化钠水溶液对掩模进行清洗，清洗时间为30分钟，温度为30°C。除掩膜后用高纯水进行清洗，时间20分钟，然后经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间3分钟，温度60°C，最后进行收卷，得到穿孔铜箔。
[0064]本实施例制作得到的穿孔铜箔是由交错网状排列的圆通孔构成，交错角β为45°，周期T为400 μ m,孔径R为150 μ m,穿孔箔的厚度为12 μ m。
[0065]实施例3
[0066]本实施例是一种集流体用穿孔铝箔。
[0067]本实施例的具体制作工艺如下:
[0068]步骤1，表面预处理；按以下程序对集流体用铝箔进行表面预处理:
[0069]i)超声波溶剂清洗:放卷，将铝箔浸入三氯乙烯溶液中进行超声波清洗，超声波功率为60W，清洗时间20分钟，溶剂温度24°C ;清洗后再浸入无水乙醇中超声波清洗20分钟，温度24°C，超声波功率为60W。超声波溶剂清洗的目的是去除铝箔表面的污染，提高掩膜与铝箔表面的粘附力和刻蚀的均匀性。
[0070]ii)表面粗化:为了进一步提高铝箔和掩膜的粘附性，对铝箔表面进行微粗化处理。表面粗化过程如下:将经表面预处理后的铝箔，浸入浓度为15g/L的硫酸溶液中进行表面粗化处理，时间2分钟，。[0071]iii)干燥:将表明粗化后的铝箔，经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间5分钟，温度60°C。干燥后得到表面粗化处理的洁净的铝箔。
[0072]步骤2，制作掩膜图形；将油墨和慢干水按100:5混合，并搅拌均匀；然后采用丝网印刷机在洁净的铝箔的一个表面上进行印刷，印刷油墨掩膜层的厚度为14μπι左右；采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟。待冷却至室温后，在洁净的铝箔的另外一个表面印刷油墨掩模图形，图形的厚度为15 μ m，孔径为150 μ m ;采用紫外固化机进行紫外固化，时间2分钟；在恒温箱内进行烘烤，烘烤温度80°C，时间30分钟；待冷却至室温，得到油墨附着的铝箔。
[0073]步骤3，湿法刻蚀；将制作有掩模图形的油墨附着的铝箔浸入刻蚀槽中的刻蚀液进行刻蚀,并进行搅拌。刻蚀液的成分由硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、磷酸(H3PO4)、分散剂(OP)及消泡剂(乙醇)组成，具体参数为=H2SO4的浓度150g/L，H2O2的浓度90g/L，H3PO4的浓度25g/L、消泡剂乙醇的添加量为5mL/lL刻蚀液、分散剂OP的添加量为lmL/lL刻蚀液，刻蚀温度为30°C，刻蚀时间为100秒。
[0074]步骤4，除掩膜；将经过刻蚀后的铝箔经真空烘箱进行炭化，温度200°C，时间20分钟，炭化后用高纯水进行清洗，时间20分钟，然后经烘箱进行干燥，并用氮气吹干，时间5分钟，温度30°C，最后进行收卷，得到穿孔铝箔。
[0075]本实施例制作得到的穿孔铝箔是由交错网状排列的圆通孔构成，交错角β为60°，周期T为400 μ m，孔径R为180 μ m,穿孔箔的厚度为20 μ m。
[0076]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，包括如下步骤: 使用稀释油墨在洁净的金属箔的一侧表面均匀印刷一层油墨掩膜层，在所述金属箔的另一侧表面印刷一层由所述稀释油墨形成的油墨掩膜图形，固化后干燥，得到油墨附着的金属箔，其中，所述稀释油墨是将油墨与慢干水按照质量比100:3?8的比例混合均匀得到的，所述油墨掩膜图形为网孔状结构； 将所述油墨附着的金属箔置于刻蚀液中进行刻蚀处理，在所述金属箔上形成穿孔，得到油墨附着的穿孔箔； 除去所述油墨附着的穿孔箔上的所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形得到所述穿孔箔。
2.如权利要求1所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，还包括在印刷稀释油墨之前对所述洁净的金属箔进行表面粗化处理的步骤，具体包括如下步骤: 将所述洁净的金属箔置于浓度为30?150g/L的硫酸溶液中酸洗2?5分钟后取出，再置于浓度为130?170g/L的过硫酸铵与浓度为8?12g/L的硫酸的混合溶液中浸泡I?3分钟后取出，干燥后用氮气吹3?10分钟，得到表面粗化的洁净的金属箔。
3.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，在所述金属箔两侧表面印刷稀释油墨过程使用的是丝网印刷方式。
4.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，对印刷有所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形的金属箔进行固化处理的过程是使用紫外线照射所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形使所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形固化。
5.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形的厚度为10 μ m?20 μ m。
6.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，所述油墨掩膜图形的网孔孔径小于200 μ m,孔隙率大于20%。
7.如权利要求6所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，所述油墨掩膜图形上的网孔均匀分布，网孔周期为300?500 μ m，交错角为30°?60°。
8.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，所述刻蚀液包括主成分、分散剂及消泡剂，其中，所述金属箔为铜箔，对应所述铜箔的所述刻蚀液的主成分为氯化铁溶液、过氧化氢-硫酸溶液、过硫酸铵溶液或酸性氯化铜溶液；或者 所述金属箔为铝箔，对应所述铝箔的所述刻蚀液的主成分为磷酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液。
9.如权利要求1或2所述的集流体用穿孔箔的制作方法，其特征在于，所述除去所述油墨附着的穿孔箔的一侧表面的油墨掩膜层及另一侧表面的油墨掩膜图形包括如下步骤: 使用质量百分数为3?8%的氢氧化钠水溶液处理去除所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形，或者加热所述油墨附着的穿孔箔使所述油墨掩膜层及所述油墨掩膜图形碳化后自动去除。
10.一种使用如权利要求1?9任一项所述的集流体用穿孔箔的制作方法制作的集流体用穿孔箔。
【文档编号】H01G11/84GK103531815SQ201310514561
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】徐启远, 姜冬冬, 赵祖珍, 徐永进, 朱永法 申请人:深圳清华大学研究院