一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，属于碳纳米材料【技术领域】。本发明的技术方案为：首先，将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，溶液滴加到水槽中超纯水的表面，通过控制槽内水流出和移动基板，氧化石墨烯将以逐层沉降方式沉降在基底表面，然后经过烘干、还原过程，制备出单层或多层的大面积石墨烯透明导电薄膜。本制备方法简单、绿色环保、原材料丰富且利用率高，可实现石墨烯作为导电透明薄膜的大面积化的目标。制备出的大面积石墨烯薄膜具有高电导率、高透光率，可广泛应用于OLED、太阳能电池、有机存储器件等方面。
【专利说明】一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，以及叠加成单层或多层石墨烯薄膜的制备技术。
【背景技术】
[0002]导电薄膜可作为电极或一些半导体静电材料，在有机电制发光显不(0LED)、太阳能电池、发光二极管、光电显示和有机存储器件等方面具有广泛的应用价值。当前，常用的半导体器件电极是利用传统无机材料的稀土金属铟锡氧化物薄膜制备的，如ITO、IZO等，然而随着稀有金属的日渐匮乏，价格日趋昂贵，导电电极脆性不足等原因，限制其在光电领域的大规模应用，特别是在柔性、大面积的有机光电功能材料电极器件方面。因此，开发出一种原材料丰富、价格低廉、柔性好和稳定性高的导电薄膜对未来半导体行业及光电功能器件的发展具有经济效益和战略意义。
[0003]目前，同时具有柔性与导电功能的材料主要有导电聚合物和碳纳米管。相对无机金属导电薄膜，传统导电聚合物材料导电性较差，如PANI和PPy，而新型导电聚合物导电性较高，但是价格很高，如PEDOT和PSS，因此，导电聚合物不利于大批量生产。碳纳米管具有出色的电化学性能以及优异的机械性能，是制备柔性导电薄膜的理想材料之一，但是碳纳米管的纯化过程中产率较低、分离困难且低效，使得薄膜的制备过程复杂，成本高而限制了其大面积的工业应用。
[0004]石墨烯作为一种新型的碳二维纳米结构材料，具有较高的迁移率、独特的量子霍尔效应、优良的导电性能以及机械性能，已成为近年来的研究热点，基于石墨烯制成的薄膜成为新一代理想的导电薄膜。目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有加热SiC法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化成膜后再还原法等。其中氧化石墨烯成膜后还原技术弥补了氧化石墨烯薄膜导电性不足，还原后薄膜的导电性能提升，具有效率高、产量大、成本低的特点倍受企业以及研发机构的关注。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其制备过程包括:
1.氧化石墨烯(GO)的制备
以碳材料作为原料，采用Hmnmers法制备氧化石墨烯。
[0006]2.氧化石墨烯薄膜的制备
(1)在一个带有阀门的水槽中，先关闭槽底阀门，将基板放入水槽内，与水槽面的倾斜角度为0° "90° ,然后加入槽体积3/4的超纯水；
(2)将氧化石墨烯分散在体积比为1:l(Tl:2的有机溶剂/超纯水的混合液中，超声半小时，滴加在槽中水的表面上，然后有机溶剂挥发一段时间。其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物，优先选择乙醇；
(3)等有机溶液挥发后，控制槽内水的流出，通过移动基板，氧化石墨烯便附着于基板表面形成氧化石墨烯薄膜，将缓慢出来的带有氧化石墨烯的基板，放在30-100 °C的烘箱里烘干，便制备出大面积氧化石墨烯薄膜。如果需制备多层的氧化石墨烯薄膜，再将烘干后的氧化石墨烯薄膜进行二次或者多次拉膜，得到多层的氧化石墨烯薄膜。
[0007]步骤(1)中所述的基板为柔性基板或非柔性基板。柔性基板为PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亚胺)、FRP (复合材料薄膜)中的任意一种；非柔性基板为硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一种。
[0008]3.导电石墨烯薄膜的制备
将得到的单层或多层的氧化石墨烯薄膜，经过高温惰性气体还原或者还原剂蒸汽还原，制备高导电性的石墨烯薄膜。其中，高温惰性气体还原的反应条件是反应温度为300^800 °C，反应时间为20-200分钟；还原剂为水合肼、氢碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一种或多种的混合物，还原剂蒸汽的流速为5~30 mL/min,反应温度为6(T300°C，反应时间为5~90分钟。
[0009]本发明制备的透明导电石墨烯薄膜的优点在于: (1)石墨烯薄膜的电导率高；
(2)石墨烯薄膜的透光率高；
(3)制备方法可满足大面积柔性石墨烯导电薄膜的制备；
(4)制备原材料丰富且利用率高；
(5)制备工艺简单，无毒环保、且易实现大规模生产；
(6)制备的石墨烯薄膜在高性能柔性透明光电器件，以及半导体静电薄膜材料领域具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为导电石墨烯薄膜的制备流程图。
[0011]图2为氧化石墨烯附着在基板上的两种方式图。
[0012]图3为柔性导电石墨烯薄膜的制备流程图，其中I为石墨烯/水分散液(ModifiedGF based dispersion tank), 2 为去离子水池(Dl-Water tank), 3 为去离子水蓄水池(Dl-Water reservoir), 4 为形成石墨烯薄膜装置(M-GF/water LB film formingreservoir), 5 为去离子水循环泵(Dl-water circulation pump system), 6 为 PET 基底(PET substrates), 7 为干燥烘箱(Temperature/air flow controlled oven), 8 为大面积透明导电石墨烯薄膜卷(Modified GF LB film coated roll)。
[0013]图4为氧化石墨、石墨烯导电薄膜的SEM图，图中a~d分别为不同倍数下氧化石墨烯的SEM图，图中e、f为氧化石墨烯薄膜的褶皱以及放大图。
[0014]图5为导电石墨烯薄膜的透光率和导电率图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。[0016]实施例1
(I)GO的制备
在烧杯中加入2 g天然鳞片石墨和50 mL&H2S04,在O °C的冰浴条件下用磁力搅拌器搅动30min，缓慢地加入3.54g KMnO4,混合液在0°C搅动90 min后再在35°C搅动2 h。向反应液加入40 mL去离子水,待滴加完后,升温到90 °C后反应半小时,加入140mL去离子水稀释混合液，待溶液温度降至60°C时，加入15 mL H2O2，溶液颜色立马变成透明淡黄色，用IM的HCl溶液离心洗涤透明淡黄色溶液3次，再用去离子水离心洗涤3次，并放在冰箱中冻干，最后放置在冷冻干燥机中干燥得到氧化石墨烯。
[0017](2) GO分散液的配置
将玻璃片放在体积比为3:1的H2S04/HN03混合溶液中，在80°C的温度下超声半小时，用去离子水洗净表面、烘干，得到干净的基底。然后称取0.08 g的GO固体，放入烧杯中，加入25 mL体积比为5:1的甲醇/超纯水混合溶液，超声30分钟，得到GO分散液。
[0018](3) GO薄膜的制备
把清洗干净的玻璃片平放在槽内，加入槽体积3/4的超纯水，在槽内水表面上，缓慢滴(3s /滴)7.5 mL的GO分散液，等甲醇挥发后，打开槽底阀门，控制槽内水流出，分散在水表面的GO薄膜沉积在玻璃片表面，形成一层GO薄膜，然后将附着GO薄膜的玻璃片，放置在80 °C的烘箱中干燥12小时，得到透明GO薄膜。若制备多层的GO薄膜，再将烘干后的附着GO薄膜的玻璃片， 进行二次或者多次拉膜，得到多层透明的GO薄膜。
[0019](4)石墨烯导电薄膜的制备
将步骤3中得到的GO薄膜，放置在管式炉中，通入纯N2气氛，控制N2的流速为20 mL/min并在400 °C条件下反应30 min,得到石墨烯薄膜。导电石墨烯薄膜在不同倍数下的SEM图如图4所示，不同层数导电石墨烯薄膜的透光率和导电率如图5所示，可知导电石墨烯薄膜的层数越多，其透光率和导电率越低。
[0020]实施例2
(I)GO的制备
根据实施例1中的方法，将石墨替换为碳纳米管，来制备G0。
[0021](2) GO分散液的配置
根据实施例1中的方法，将甲醇替换为N，N-二甲基甲酰胺，加入15 mL体积比为1:8的N，N- 二甲基甲酰胺/超纯水，来制备GO分散液。
[0022](3)大面积柔性GO薄膜的制备
如图3所示，将I中加满含GO的有机溶液，2为超纯水的循环系统，在水槽3内，先放置已清洗的PET基底，加入水槽体积3/4的超纯水，关闭阀门，然后打开槽I中的阀门让GO分散液缓慢地滴加(3 s/滴)在3槽中水的表面上，形成薄膜4，待N，N- 二甲基甲酰胺挥发后，打开超纯水循环系统槽底阀门5，开始缓慢滚动6柔性PET基板卷，分散在液体表面的GO薄膜4沉积在柔性PET表面，在柔性PET卷滚动过程中，水槽3表面不断的补充GO有机溶液，然后将附着GO薄膜的柔性PET放在60°C烘箱7中干燥10小时，然后在8处收集大面积附着GO薄膜的PET薄膜，得到大面积柔性氧化石墨烯薄膜。
[0023](4)柔性导电石墨烯薄膜的制备
将步骤3中制备的大面积柔性氧化石墨烯薄膜，放置在管式炉中，氢碘酸蒸汽的流速为15 mL/min,在180°C下反应30分钟,冷却,得到大面积柔性石墨烯薄膜。
[0024]实施例3
(I)GO的制备
根据实施例1中的方法，将石墨替换为石墨烯纳米带，来制备G0。
[0025](2) GO分散液的配置
根据实施例1中的方法，将甲醇替换为四氢呋喃，加入9.5 mL体积比为1:10的四氢呋喃/超纯水，来制备GO分散液。
[0026](3)大面积柔性GO薄膜的制备
根据实施例2中的方法，将柔性PET基板替换为FRP (复合材料薄膜)，来制备大面积柔性GO薄膜。
[0027](4)柔性石墨烯导电薄膜的制备
根据实施例2中的方法,将氢碘酸替换为苯肼,苯肼蒸汽的流速为10 mL/min,来制备大面积柔性透明石墨烯 导电薄膜。
【权利要求】
1.一种大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为: (1)以碳材料作为原料，采用Hmnmers法制备氧化石墨烯； (2)氧化石墨烯分散在有机溶剂中，通过控制槽内水的流出和移动基板，氧化石墨烯逐层沉积在基板表面上，制备成单层或多层的氧化石墨烯薄膜，然后在一定的温度下烘干； (3)将烘干后的氧化石墨烯薄膜，在高温惰性气体或者还原剂蒸汽条件下还原，制得大面积石墨烯导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碳材料为石墨、带-SO3基的水溶性石墨烯、多孔的石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、碳纳米管中任意一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的具体过程为: ①在一个带有阀门的水槽中，槽底阀门关闭，将基板放入槽内，向槽内加入超纯水，将分散在有机溶剂中的氧化石墨烯滴加在槽中水表面上； ②氧化石墨烯在有机溶剂的作用下，均匀分布于液体表面上，待有机溶剂挥发后，控制槽内超纯水的流出，通过移动基板，氧化石墨烯便附着于基板表面形成氧化石墨烯薄膜； ③将基板上形成的氧化石墨烯薄膜，放在3(T100°C的烘箱里烘干，得到单层的氧化石墨烯薄膜，若需制备多层的氧化石墨烯薄膜，可再将烘干后的氧化石墨烯薄膜再进行二次或者多次沉积，得到了多层的氧化石墨烯导电薄膜。
4.根据权利要求1或3所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物，有机溶剂与超纯水的体积比例为1: l(Tl: 2。
5.根据权利要求1或3所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的基板为柔性基板或非柔性基板，柔性基板为PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亚胺)、FRP (复合材料薄膜)中的任意一种；非柔性基板为硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一种，基板的放置位置与水槽面的倾斜角度为0°、0°。
6.根据权利要求1或3所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂的极性不同，在液相表面沉积制备的石墨烯薄膜功能有所差异，也可通过多种不同性能的有机溶剂混合，来制备多功能化的导电石墨烯薄膜。
7.根据权利要求1所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的高温惰性气体还原的条件为:反应温度在30(T800 °C，反应时间为20-200分钟；惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中任意一种。
8.根据权利要求1所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的还原剂为水合肼、氢碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一物种或多种的混合，还原剂蒸汽的流速为5~30 mL/min，反应温度为6(T300°C，反应时间为5~90分钟。
9.根据权利要求1所述的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的石墨烯薄膜可为单层、双层以及多层的导电薄膜。
【文档编号】H01B5/14GK103738943SQ201310563992
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】闵永刚, 范天举, 刘屹东, 张乐乐, 童宋照, 宋建军 申请人:南京新月材料科技有限公司, 盐城增材科技有限公司