银及银合金微细线的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种银及银合金微细线的制备方法，在99.99%的高纯度金属Ag中添加0-4%wt浓度的金属铟（In），铜（Cu），锡（Sn），锌（Zn）等金属元素，形成合金，银/银合金材料经连铸、大拉、中拉、细拉、微拉、退火等步骤连续拉拔成最小直径0.010-0.020mm的微细线，该银/银合金线线径超细、材料的力学、电学性能好，满足布设过程中微细线抗拉强度的要求，满足烧结退火过程中不发生翘曲，脱落，烧结后与银浆保持良好界面结合的要求，满足光伏电池大规模生产所要求的材料工艺性能，可应用于Si太阳能光伏电池正面电极材料。
【专利说明】银及银合金微细线的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及硅太阳能光伏电池正面电极的制造【技术领域】，特别涉及一种用于硅太阳能光伏电池板正面电极的银及银合金微细线的制备方法。【背景技术】
[0003]目前，几乎所有的单晶硅或者多晶硅太阳能电池板的正面电极都是采用印刷银浆的方式进行，尽管印刷银浆的工艺已经十分成熟，但是这一工艺对太阳能电池板的性能依然存在一些不利的影响，还存在进一步改进提升的必要。首先，印刷银浆的线宽较宽，目前线宽在70-100 μ m的范围。较宽的线宽覆盖了 Si电池板的面积，降低了有效利用的面积，从而影响了电池板的转化效率，如果降低线宽，则引起印刷的困难，并且难以形成接触良好、无孔洞的连续银电极；其次，印刷银电极的电阻较大，引起电能的损耗。
[0004]一种新的Si光伏电池正面电极，是采用布置银线的方式，其工艺步骤是将银线穿过银浆，从而在银线表面包覆一层厚度10-15 μ m的银浆层。将包覆银浆的银线布施于光伏电池板表面，经烧结而形成电极。采用这一方式，可以极大降低电极线宽至30-45 μ m，由于银线的电导率远优于银浆，从而也降低了正面电极的电阻。在多重因素的作用下，采用银线作正面电极的光伏电池，其转化效率可以提高2 — 5%。
[0005]采用银线作为光伏电池正面电极的工艺中，银线的性能对于电极的线宽，电导率，以及布施电极的工艺性能和电池片的成品率有决定性的影响。银线尺寸大(例如大于20 μ m)，将引起电极线宽增大；并且，较大尺寸和较高硬度的银线，在烧结过程中与银浆的结合性能差，容易翘曲脱落，严重影响电池片的成品率；而尺寸较小时，其断裂强度将急剧下降，如果力学性能不能满足工艺要求，容易在电极布施的过程中断裂，严重影响生产的连续性和效率，导致该工艺不能实用化，而在光伏电池的实际生产中，整过工艺过程中各种因素的总不良率应该〈3%。目前用于键合的银线，其直径通常在20-25 μ m,并且，其合金成分和材料的力学性能，烧结后与银浆的界面结合状态，也不能很好满足Si太阳能光伏电池板正面电极的使用要求。
[0006]本发明提出一种应用于Si太阳能光伏电池板正面电极的银/银合金微细线，其尺寸以及硬度、断裂强度等力学性能符合大规模生产中银线电极的布施、烧结等工艺性能的要求；其尺寸，电导率，烧结后与银浆的界面结合性能，满足Si太阳能电池板正面电极的电学和力学性能要求(方阻<5πιΩ/ □，垂直附着力>3Ν)。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种材料力学和电学性能突出的银/银合金微细线，应用于Si太阳能光伏电池正面电极、满足光伏电池大规模生产所要求的材料工艺性能。[0009]本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是:一种银及银合金微细线的制备方法，
第一步，银/银合金的冶炼与连铸: 在真空冶炼炉中，在1100° C的温度下，将Ag、In、Cu、Sn、Zn合金元素按下述比例称量后，其中银(Ag)为 96%-100% ;铟(111)为 0-0.5% ;铜(&1)为 0-1.0% Ji(Sn)为 0-0.5% ;锌(Zn)为0-1.5%，混合加入到真空冶炼炉中，待合金成分溶解后，开启电磁搅拌，在10-15kHz的频率下搅拌10分钟，将合金熔体冷却凝固，按上述步骤反复冶炼三次，以确保合金的均匀性；冶炼均匀的合金控制在1000-1400° C的温度下，在氩气保护的气氛中，采用下引的方式，连铸成直径为6~10_的银/银合金棒；
第二步，银/银合金棒的大拉、中拉:
将上述直径6~IOmm的银/银合金棒经过拉丝机拉制成直径为1.5mm的银/银合金棒；再继续经中拉机拉制成直径0.1mm的银/银合金线，拉拔过程中，控制线材的变形率为5%-10% ；
第三步，银/银合金棒的细拉、微拉:
将直径为0.1mm的银/银合金线经过细拉机连续拉拔成直径为0.045_细线，再在微拉机上通过多道拉拔，最终到达0.010~0.020mm微细直径。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述第三步中，在拉拔至微细线直径为0.038mm,
0.025mm的中间尺寸以及最终成品尺寸时，对银/银合金线进行多道退火处理，消除拉拔导致的加工硬化，以利于下一道拉拔和最终成品收卷。
[0011]作为本发明的进一步改进，所述退火温度为300° C-550。C，退火速度为50-300米/分钟，退火过程在N2的保护下进行。
[0012]作为本发明的进一步改进，所述第三步中，在细拉、微拉及最后收卷过程中，采用主动放线的方式，控制拉拔及收卷张力为l_50g，实现拉拔微细线连续长度500米以上。
[0013]一种用于硅太阳能光伏电池板正面电极的银/银合金微细线:所述银/银合金微细线的线径为0.010-0.020mm，其连续长度>500m。
[0014]本发明的有益效果是:本发明提出一种专用于Si太阳能光伏电池正面电极的银及银合金微细线的制备方法，具有以下优点:
1、母材的配方，在高纯Ag中添加In，Cu，Sn，Zn等低熔点合金元素。合金元素的添加，起到强化的作用，有利于材料的拉拔，以达到所需要的线径和长度而不断裂；低熔点元素的加入，降低材料的熔点，有利于银线布施于Si太阳能电池板后的退火处理，与银浆的退火温度接近，结合良好；
2、超细线径，本发明提出的银/银合金微细线，其线径微细至0.010-0.020mm，微细的线径有利于降低正面电极的线宽，减少银浆用量，降低使用成本；
3、良好的力学性能，本发明提出的银/银合金微细线，通过控制合金的组分和控制拉拔工艺，在0.010-0.020mm的线径范围内，具有良好的力学性能，拉断力3.5-10g,延伸率5%-15%，布氏硬度HB25-40。较大的抗拉强度能满足银线在光伏电池板表面的大规模布设，较低的硬度和较大的延伸率能满足烧结退火过程中不发生翘曲，脱落，烧结后与银浆保持良好的界面结合；
4、良好的导电性能:电阻率1.8χ10_8Ω.πι，接近纯银的电阻率，仅为烧结银浆电阻率的1/2-1/3，有利于提高光伏电流的收集效率。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0017]实施例1:一种银及银合金微细线的制备方法，
第一步，银/银合金的冶炼与连铸:
在真空冶炼炉中，在1100° C的温度下，将Ag、In、Cu、Sn、Zn合金元素按下述比例称量后，其中银(Ag)为100%，其中Ag的纯度为99.99%，混合加入到真空冶炼炉中，待合金成分溶解后，开启电磁搅拌，在10_15kHz的频率下搅拌10分钟，将合金熔体冷却凝固，按上述步骤反复冶炼三次，以确保合金的均匀性；冶炼均匀的合金控制在1000-1400° C的温度下，在氩气保护的气氛中，采用下引的方式，连铸成直径为6mm的银/银合金棒； 第二步，银/银合金棒的大拉、中拉:
将上述直径6mm的银/银合金棒经过拉丝机拉制成直径为1.5mm的银/银合金棒；再继续经中拉机拉制成直径0.1mm的银/银合金线，拉拔过程中，控制线材的变形率为5%-10% ；第三步，银/银合金棒的细拉、微拉:
将直径为0.1mm的银/银合金线经过细拉机连续拉拔成直径为0.045_细线，再在微拉机上通过多道拉拔，最终到达0.020mm微细直径。
[0018]所述第三步中，在拉拔至微细线直径为0.038mm,0.025mm的中间尺寸以及最终成品尺寸时，对银/银合金线进行多道退火处理，消除拉拔导致的加工硬化，以利于下一道拉拔和最终成品收卷；所述退火温度为300° C，退火速度为50米/分钟，退火过程在N2的保护下进行；所述第三步中，在细拉、微拉及最后收卷过程中，采用主动放线的方式，细拉时控制拉拔张力为20g,拉拔至0.02mm时,控制收卷张力为3g,实现拉拔微细线连续长度500米以上。
[0019]实施例2: —种银及银合金微细线的制备方法，
第一步，银/银合金的冶炼与连铸:
在真空冶炼炉中，在1100° C的温度下，将Ag、In、Cu、Sn、Zn合金元素按下述比例称量后，其中银(Ag)为 96% -M(In)为 0.5% ;铜(00 为 1.0% Ji(Sn)为 0.5% ;锌(211)为 1.5%，其中Ag的纯度为99.99%，其他合金的纯度为95.95%，混合加入到真空冶炼炉中，待合金成分溶解后，开启电磁搅拌，在10-15kHz的频率下搅拌10分钟，将合金熔体冷却凝固，按上述步骤反复冶炼三次，以确保合金的均匀性；冶炼均匀的合金控制在1000-1400° C的温度下，在氩气保护的气氛中，采用下引的方式，连铸成直径为IOmm的银/银合金棒；
第二步，银/银合金棒的大拉、中拉:
将上述直径IOmm的银/银合金棒经过拉丝机拉制成直径为1.5mm的银/银合金棒；再继续经中拉机拉制成直径0.1mm的银/银合金线，拉拔过程中，控制线材的变形率为10%;第三步，银/银合金棒的细拉、微拉:
将直径为0.1mm的银/银合金线经过细拉机连续拉拔成直径为0.045_细线，再在微拉机上通过多道拉拔，最终到达0.01Omm微细直径。[0020]所述第三步中，在拉拔至微细线直径为0.038mm, 0.025mm的中间尺寸以及最终成品尺寸时，对银/银合金线进行多道退火处理，消除拉拔导致的加工硬化，以利于下一道拉拔和最终成品收卷。
[0021] 所述退火温度为550° C，退火速度为300米/分钟，退火过程在N2的保护下进行。[0022]所述第三步中，在细拉、微拉及最后收卷过程中，采用主动放线的方式，细拉时控制拉拔张力为50g,拉拔至直径0.02mm以下时,控制拉拔张力为2g,直径0.01mm的微细线成品，控制收卷张力为lg。实现拉拔微细线连续长度500米以上。[0023]所述银/银合金微细线的线径为0.010-0.020mm，其连续长度>500m，微细线的力学性能为:拉断力3.5-10g，延伸率5%-15%，布氏硬度HB25-40。微细线的电学性能为:电阻率 1.7χ10-8-2.2 χ10-8Ω.m。
【权利要求】
1.一种银及银合金微细线的制备方法，其特征在于: 第一步，银/银合金的冶炼与连铸: 在真空冶炼炉中，在1100° C的温度下，将Ag、In、Cu、Sn、Zn合金元素按下述比例称量后，其中银(Ag)为 96%-100% ;铟(111)为 0-0.5% ;铜(&1)为 0-1.0% Ji(Sn)为 0-0.5% ;锌(Zn)为0-1.5%，混合加入到真空冶炼炉中，待合金成分溶解后，开启电磁搅拌，在10-15kHz的频率下搅拌10分钟，将合金熔体冷却凝固，按上述步骤反复冶炼三次，以确保合金的均匀性；冶炼均匀的合金控制在1000-1400° C的温度下，在氩气保护的气氛中，采用下引的方式，连铸成直径为6~10_的银/银合金棒； 第二步，银/银合金棒的大拉、中拉: 将上述直径6~IOmm的银/银合金棒经过拉丝机拉制成直径为1.5mm的银/银合金棒；再继续经中拉机拉制成直径0.1mm的银/银合金线，拉拔过程中，控制线材的变形率为5%-10% ； 第三步，银/银合金棒的细拉、微拉: 将直径为0.1mm的银/银合金线经过细拉机连续拉拔成直径为0.045_细线，再在微拉机上通过多道拉拔，最终到达0.010~0.020mm微细直径。
2.根据权利要求1所述的银及银合金微细线的制备方法，其特征在于:所述第三步中，在拉拔至微细线直径为0.038mm,0.025mm的中间尺寸以及最终成品尺寸时，对银/银合金线进行多道退火处理，消除拉拔导致的加工硬化，以利于下一道拉拔和最终成品收卷。
3.根据权利要求2所述的银及银合金微细线的制备方法，其特征在于:所述退火温度为300° C-550。C，退火速度为50-300米/分钟，退火过程在N2的保护下进行。`
4.根据权利要求1所述的银及银合金微细线的制备方法，其特征在于:所述第三步中，在细拉、微拉及最后收卷过程中，采用主动放线的方式，控制拉拔及收卷张力为l_50g，实现拉拔微细线连续长度500米以上。
5.根据权利要求1所述的方法制备的一种用于硅太阳能光伏电池板正面电极的银/银合金微细线:其特征在于:所述银/银合金微细线的线径为0.010-0.020mm，其连续长度>500mo
【文档编号】H01B13/00GK103614588SQ201310576900
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】王一平, 王春华, 卢志强, 苗学阳 申请人:苏州衡业新材料科技有限公司