一种红外光电探测器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种红外光电探测器及其制备方法。本发明的探测器包括一衬底，在该衬底上依次为光学微腔的下反射镜、下光程差补偿层、上光程差补偿层、光学微腔的上反射镜，所述光学微腔内有作为吸光材料和导电通道的半导体碳纳米材料光电器件；其中，所述光学微腔的腔态密度最大处与所述半导体碳纳米材料光电器件的工作区重合，且对于同一波长的红外光，通过所述下光程差补偿层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍。本发明提高了对红外弱光的探测能力，微腔加工工艺简单、快捷；可应用于碳管电路光电器件的互联，或者碳管与硅集成电路片上互联，执行通讯波段红外光的探测与响应。
【专利说明】一种红外光电探测器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通讯波段的红外光探测器，涉及一种光电探测器及其制备方法，特别是基于半导体碳纳米管构建的红外探测器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]红外光电探测是光探测领域中一个非常重要的方向，不仅仅在于红外波段对工业、军事和科学的重要程度，包括监控、制造工艺控制、生物以及军事上的红外制导和水下探潜等，而且在以光纤主导的光通讯和越来越重要的硅基光电集成领域变得更加重要。在红外探测领域，传统的红外探测器及材料虽然性能较好，但其制备存在苛刻的低温工作环境，噪音大，高质量材料的制备困难和难以高度集成化等瓶颈问题，从而导致难以更大规模应用，在室温条件下的针对特定波长的便于集成的高性能红外探测并未很好的实现。
[0003]碳纳米管作为一维半导体材料的代表，具有独特而优良的电、光和热学特性，被认为是构建纳米尺度集成电子器件的代表。碳纳米管具有很高的载流子迁移率，强的碳碳键使其能承受高的电流密度，强的高频工作模式，小直径对载流子的极强限制强化了栅控能力，同时抑制了短沟道效应，基于碳管的高性能CMOS器件已研制成功，因而在纳集成电子学领域有极为重要的现实应用价值。在光电子领域，首先，半导体纳米碳管是直接带隙材料，在红外波段具有很好的光吸收特性，由于碳管直径可以在I纳米至5纳米的较大范围内进行调控，对应可探测波长范围涵盖I微米-12微米，在红外探测领域具有重要意义。其次，碳纳米管的制备相对传统半导体的外延容易很多，制备过程中没有相分离，晶格匹配的要求，使得它便于集成，并且纳米尺度使其具备提升红外探测分辨率的天然优势。最后，不同于传统半导体重掺杂制备欧姆接触并通过互扩散实现结区的制备，半导体碳纳米管表面没有悬挂键，可以通过无掺杂，无势垒，非对称的金属接触来制备二极管，并同时实现欧姆接触，载流子的横向迁移也使复合减少，这个过程中，使用的金属包括具有近乎完美的电子型接触钪(Sc)【Z.Y.Zhang, X.L.Liang, S.Wang, K.Yao, Y.F.Hu, Y.Ζ.Zhu, Q.Chen, ff.ff.Zhou, Y.Li, Y.G.Yao, J.Zhang, and L.-M.Peng, Nano Letters了 (12) (2007) 3603】和空穴型接触 Pd[A.Javey, J.Guo, Q.Wang, M.Lundstrom, H.J.Dai, Nature424 (2003) 654】。基于这种器件的构型，前期研究工作围绕碳纳米管阵列的光伏型红外探测器展开，采用Pd和Sc非对称接触形成二极管，获得了接近商用水平的探测性能，其中响应率和探测率分别达到9.87X IO-5A/W 和 1.09X 107cmHz1/2/W 的较高水平【Q.S.Zeng et al., Opt.Mater.Express2 (2012) 839 ]D如图1所示，这种结构的光电二极管具有较好的光电转换特性。无论如何，虽然碳纳米管的红外探测器已经取得了一些很好的进展，但小的尺度抑制了其优异的光电性能的发挥，可以认为很小的直径使其与探测光相互作用截面太小，影响了器件的探测效率和探测极限，尤其是对红外弱光而言【L.Y.Liu et al., Sensors and Actuators Al 16 (2004) 394】。
[0004]在光子器件的制备中，研究人员通常希望在特定结构处增大光强度，称之为“陷光技术”【R.Pala, E.C.Garnett, S.Fan, Nature Communications^: (2013) 2095】。类似于这种思想，美国IBM沃森研究中心利用光学微腔集成并控制碳管的红外发光器件，其中微腔由金属反射端面，聚甲基丙烯酸甲酯，二氧化硅和氧化铝组成。微腔的光学反射谱测量表征的品质因子接近40，很好的实现了对1.6微米波长光的束缚。研究发现微腔的引入改变了光与碳管的相互作用方式，碳管的辐射效率增强4倍【F.Xia，M.Steiner, Y.Lin andP.Avouris, Nature Nanotechnology3 (2008) 609】。与此同时，日本先进技术研究所和巴黎第十一大学研究人员共同发表文章，报道了单壁碳纳米管与法布里-帕罗微腔集成的高效荧光器件，光学微腔采用二氧化硅和氮化硅的交替生长模式，发现碳管荧光强度增强近30 倍[E.Gauges, N.1zard, X.Roux, S.Kazaoui, D.Morini, E.Cassan, and L.Vivien OpticsExpress, 18(2010)5740】。这些近期发表的研究成果表明光学微腔对改善碳管光电性能有很好的提升作用。基于陷光结构的碳纳米管红外探测对于改进碳管红外探测器的性能来说很有必要。
[0005]因此，如何将一维碳纳米管与法布里-帕罗光学微腔很好的集成起来，实现针对包括特定通讯波段红外光的探测，对构建出室温下运用的，高性能红外探测器具有极为重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对通讯光波段或硅片上光电集成红外光的探测，本发明提供一种半导体碳纳米管二极管与法布里-帕罗光学微腔集成的 红外光电探测器及其制备方法，获得一种高灵敏度红外光探测器，器件可以应用于特定波长的红外弱光探测以及片上光电转换核心部件。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种红外光电探测器,其特征在于包括一衬底，在该衬底上依次为光学微腔的下反射镜、下光程差补偿层、上光程差补偿层、光学微腔的上反射镜，所述光学微腔内有作为吸光材料和导电通道的半导体碳纳米材料光电器件；其中，所述光学微腔的腔态密度最大处与所述半导体碳纳米材料光电器件的工作区重合，且对于同一波长的红外光，通过所述下光程差补偿层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍。
[0009]一种红外光电探测器的制备方法，其步骤为:
[0010]I)在所选衬底上依次制备光学微腔的下反射镜、下光程差补偿层；
[0011]2)在所述下光程差补偿层上制备半导体碳纳米材料光电器件；
[0012]3)在半导体碳纳米材料光电器件的半导体碳纳米材料上依次制备上光程差补偿层和光
[0013]学微腔的上反射镜；
[0014]其中，所述光学微腔的腔态密度最大处与所述半导体碳纳米材料光电器件的工作区重合，且对于同一波长的红外光，通过所述下光程差补偿层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍。
[0015]进一步的，所述半导体碳纳米材料光电器件为基于半导体碳纳米管或半导体碳纳米管阵列的光电器件；所述半导体碳纳米管的两端设有电极，与所述半导体碳纳米管构成二极管；所述二极管的电极为非对称电极，其中一端为钯电极，另一端为钪或钇电极。
[0016]进一步的，所述下反射镜为银反射镜，所述下光程差补偿层上设有一红外通光电学绝缘层，所述半导体碳纳米材料光电器件的半导体碳纳米材料位于所述红外通光电学绝缘层上(如果下光程差补偿层绝缘性能好，可省略红外通光电绝缘层的制备)，红外光通过所述下光程差补偿层和所述红外通光电学绝缘层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍，所述上反射镜为金反射镜；或者所述下反射镜、上反射镜分别为分布式布拉格反射镜。
[0017]进一步的，所述半导体碳纳米材料为半导体纳米线、或半导体纳米管、或半导体纳米条带；所述上光程差补偿层为高分子聚合物；所述下光程差补偿层为二氧化硅，所述红外通光电学绝缘层为氧化铪；所述碳纳米管的长度为0.5微米到4微米。
[0018]本发明的红外光电探测器，以半导体碳纳米管作为吸光材料和导电通道，半导体碳纳米管的两端是金属电极，一般的，它们可以是如金，银或者钛等金属，但由于金属与半导体碳管间接触势垒的存在，普遍需外加电压才能工作，这样的工艺制备出的探测器性能较差。本工艺优先选用非对称的金属电极:一端为IE(Pd)电极,另一端为钪(Sc)或乾(Y)电极，非对称金属电极的作用在于金属钯、钇和钪与碳纳米管形成无势垒接触，通过金属功函数的调节，可以实现无掺杂的碳纳米管二极管的制备；上述的碳纳米管二极管的制备是在以下反射镜为衬底上生长的氧化物如氧化硅和氧化铪上进行的，到此，下半部微腔和它上面的二极管器件制备完毕，接着可以选用各类聚甲基丙烯酸甲酯或高分子聚合物和反射镜作为上半部微腔的组成。同时必须要保证光学微腔态密度最大处与碳纳米管电学器件工作区位置重合；对于半波长微腔，所述光学微腔态密度最大处可以形象的理解为包含上下金属端面反射相移在内，红外光在微腔内相反传播，光程差相等处，也称为“驻波最强点”。测量时，将位于碳纳米管两端的非对称金属电极中的一个接地，另一个与电压测量电路或者电压表连接，当红外光照射半导体碳纳米管二极管与法布里-帕罗光学微腔集成的红外光电探测器时，所述半导体碳纳米管吸收红外光，产生的光电压信号由所述电压测量电路或电压表测得。
[0019]上述半导体碳纳米管二极管与法布里-帕罗光学微腔集成的红外光电探测器中，所述半导体碳纳米管优选为本征半导体碳纳米管。
[0020]对于导电通道为半导体碳纳米管的上述碳纳米管二极管与法布里-帕罗光学微腔集成的红外光电探测器，器件电极之间的碳纳米管长度优选为0.5微米到4微米，最优选为1.5微米，减小碳纳米管与电极接触电阻的同时，增加碳纳米管内光生载流子被电极俘
获效率。
[0021]上述的光学微腔，上下反射镜面可以采用金属反射镜或者布拉格反射镜，本研究中分别选用金和银作为上下两个反射镜面。而对特定波长的设计，需要考虑组成微腔的材料的光学参数，包括能带带隙、厚度和折射率等。在忽略各界面反射相移的情形下，微腔内的光程差将最终决定其共振波长。
[0022]上述微腔组成材料的制备可以采用多种不同的薄膜材料设备沉积，包括分子束外延，磁控溅射，旋涂和热蒸发等类似工艺，这里采用电子束镀膜方法。
[0023]本发明的半导体碳纳米管二极管与法布里-帕罗光学微腔集成的红外光电探测器，通过特定设计光波长，如针对片上集成或红外通讯?1550纳米波段的法布里-帕罗光学微腔对入射红外弱光的压缩，来达到对特定波长红外光增强探测和响应的目的。其原理如下:
[0024]图1所示的是一个非对称接触的半导体碳纳米管光电二极管。二极管的导电通道
Xl由长度约为1.5微米的本征半导体碳纳米管11构成。碳纳米管11的一端电极12由金属钯Pd构成，另一端电极13由金属钪Sc或钇Y构成。如图2所示，理想状态下，金属钪Sc和金属钯Pd分别与半导体碳纳米管的导带和价带相对接，电子和空穴没有注入势垒，并且通过金属功函数的调节，在碳纳米管的内部形成了无掺杂的内建电场，称为二极管。半导体碳纳米管二极管的工作原理是:在正偏压V作用下，Sc电位提高，Pd电极电位降低，电子和空穴分别通过相应的Sc电极和Pd电极无势垒地被注入到碳纳米管的导带和价带，形成随偏压迅速增加的电流。在反偏压下，电子和空穴的注入都要经过一个和碳纳米管能隙相当的势垒，导致很小的反向电流，且反向漏电流基本不随反向偏压变化。在不加偏压情况下，光照将在碳纳米管中激发电子和空穴对，内部电场将其分离，使它们分别流向Sc电极和Pd电极，产生一个比Eg/2稍高一点的光电压(一般约为0.2伏特)。
[0025]这种非对称，非掺杂的碳纳米管二极管在形式上的确可以完成上述功能，一段非对称接触的半导体纳米碳管在外界光照之下可以产生一个约0.1-0.2伏特的光电压，但是，由于碳纳米管的直径，使得光能量大多数将穿过碳管而不被吸收，这使得最终的光电流很小。如果把碳管二极管器件放置在陷光的结构中，使得光强最大处与碳纳米管二极管工作区相重合，就可以很大程度上增强光与碳管的相互作用。如图3 (a)所示，入射的光学波从顶层金层I射入，穿过上光程差补偿层(聚甲基丙烯酸甲酯或者其他高分子聚合物)2后，与平行于反射镜的半导体碳纳米管二极管3相互作用；而后继续向下穿过电学绝缘层(氧化铪)4、下光程差补偿层(二氧化硅)5，在与底层的银反射镜6作用被反射回来，同上所述，光路反向传播并与半导体碳纳米管再次相互作用；因而，光波在微腔内循环往复形成驻波的干涉强度分布，可以看成被法布里-帕罗光学微腔压缩而在一个维度上形成“光陷结构”，对应波形如图3 (b)所示，这种形式增强了光与碳管的相互作用。在微腔设计中，我们采用了二氧化硅，氧化铪，聚甲基丙烯酸甲酯作为主要的微腔构成材料。我们在实验上，通过类似的微腔结构，采用差值法推导出了它们在所需共振波长λ纳米波段的折射率。如图4所示，针对聚甲基丙烯酸甲酯中200Κ电子束光刻胶(K是分子量对应1000的缩写)，实验测定对应1500纳米波段的折射率，分别制备出聚甲基丙烯酸甲酯(200Κ)不同厚
(? Αφ (O，A)) X(x y)
度的光学微腔，根据实验测出的反射光谱，对公式
【权利要求】
1.一种红外光电探测器，其特征在于包括一衬底，在该衬底上依次为光学微腔的下反射镜、下光程差补偿层、上光程差补偿层、光学微腔的上反射镜，所述光学微腔内有作为吸光材料和导电通道的半导体碳纳米材料光电器件；其中，所述光学微腔的腔态密度最大处与所述半导体碳纳米材料光电器件的工作区重合，且对于同一波长的红外光，通过所述下光程差补偿层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍。
2.如权利要求1所述的红外光电探测器，其特征在于所述半导体碳纳米材料光电器件为基于半导体碳纳米管或半导体碳纳米管阵列的光电器件；所述半导体碳纳米管的两端设有电极，与所述半导体碳纳米管构成二极管；所述电极为非对称电极，其中一端为钯电极，另一端为钪或钇电极。
3.如权利要求2所述的红外光电探测器，其特征在于所述碳纳米管的长度为0.5微米到4微米。
4.如权利要求3所述的红外光电探测器，其特征在于所述二极管器件中的碳纳米管沟道长度为1.5微米。
5.如权利要求1或2所述的红外光电探测器，其特征在于所述下反射镜为银反射镜，所述下光程差补偿层上设有一红外通光电学绝缘层，所述半导体碳纳米材料光电器件的半导体碳纳米材料位于所述红外通光电学绝缘层上，红外光通过所述下光程差补偿层和所述红外通光电学绝缘层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍，所述上反射镜为金反射镜；或者所述下反射镜、上反射镜分别为分布式布拉格反射镜。
6.如权利要求5所述的红外光电探测器，其特征在于所述上光程差补偿层为高分子聚合物；所述下光程差补偿层为二氧化硅，所述红外通光电学绝缘层为氧化铪；所述半导体碳纳米材料为半导体纳米线、或半导体纳米管、或半导体纳米条带。
7.—种红外光电探测器的制备方法，其步骤为: 1)在所选衬底上依次制备光学微腔的下反射镜、下光程差补偿层；` 2)在所述下光程差补偿层上制备半导体碳纳米材料光电器件； 3)在半导体碳纳米材料光电器件上依次制备上光程差补偿层和光学微腔的上反射镜; 其中，所述光学微腔的腔态密度最大处与所述半导体碳纳米材料光电器件的工作区重合，且对于同一波长的红外光，通过所述下光程差补偿层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述半导体碳纳米材料光电器件为基于半导体碳纳米管或半导体碳纳米管阵列的光电器件；所述半导体碳纳米管的两端设有电极，与所述半导体碳纳米管构成二极管；所述二极管的电极为非对称电极，其中一端为钯电极，另一端为钪或钇电极。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述下反射镜为银反射镜，所述下光程差补偿层上设有一红外通光电学绝缘层，所述半导体碳纳米材料光电器件位于所述红外通光电学绝缘层上，红外光通过所述下光程差补偿层和所述红外通光电学绝缘层的光程与通过所述上光程差补偿层的光程相等或相差半波长整数倍，所述上反射镜为金反射镜；或者所述下反射镜、上反射镜分别为分布式布拉格反射镜。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述半导体碳纳米材料为半导体纳米线、或半导体纳米管、或半导 体纳米条带；所述上光程差补偿层为高分子聚合物；所述下光程差补偿层为二氧化硅，所述红外通光电学绝缘层为氧化铪；所述碳纳米管的长度为0.5微米到4微米。
【文档编号】H01L31/18GK103681897SQ201310579131
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】梁爽, 王胜, 魏楠, 彭练矛 申请人:北京大学