使用氧化铈调谐基于磷酸盐的玻璃中的稀土离子发射波长的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使用氧化铈调谐基于磷酸盐的玻璃中的稀土离子发射波长。具体地，本发明涉及一种Nd掺杂（和/或Yb掺杂和/或Er掺杂）的磷酸盐激光玻璃，其峰值发射波长短于1054nm。在磷酸盐玻璃基质体系中优选地并入氧化铈（CeO2）替换氧化镧，以使所述峰值发射波长位移到短于1054nm的波长。本发明另外涉及一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中所述混合玻璃体系中的一种玻璃是峰值发射波长短于1054nm的Nd掺杂（和/或Yb掺杂和/或Er掺杂）的磷酸盐激光玻璃，并且涉及使用这类激光器系统产生激光束脉冲的方法。
【专利说明】使用氧化铈调谐基于磷酸盐的玻璃中的稀土离子发射波长
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于固态激光器应用、特别是短脉冲高峰值功率激光器应用中的玻璃。特别地，本发明涉及用于混合玻璃激光器系统的玻璃，其中磷酸盐激光玻璃与铝酸盐或硅酸盐激光玻璃组合使用。另外，本发明涉及一种Nd掺杂的磷酸盐玻璃，其适用于混合玻璃激光器系统中，其中所述Nd掺杂的磷酸盐玻璃的峰值发射位于较短波长处，也就是1054nm以下的波长。另外，本发明涉及一种在不对发射带宽产生不利影响(即，变窄)的情况下使Nd掺杂的磷酸盐玻璃的峰值发射波长位移到较短波长的方法。
【背景技术】
[0002]固态激光器的一个一般趋势是制造具有较短脉冲长度的高能激光器，这使脉冲中的功率达到非常高的数值。例如，具有10纳秒脉冲长度的10千焦耳激光器的功率是ITW(1TW=10000J/10 纳秒)。在 “Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers”(太瓦至拍瓦亚皮秒激光器)，M.D.Perry 和 G.Mourou, Science,第 264 卷，第 917-924 页(1994)中描述了使用具有较短脉冲长度的高能激光器的趋向。
[0003]在高功率短脉冲激光器应用中，例如本发明拍瓦激光器系统和超短脉冲激光器(产生持续时间例如为I皮秒或更短的光脉冲的激光器)以及未来的艾瓦激光器系统，希望固态激光介质具有宽的发射带宽。例如参考Laser Focus World，2008年4月，第19-20页中描述的大力神激光器(Hercules laser),其使用Ti掺杂的蓝宝石晶体。设计利用短脉冲的激光器系统的一个重要因素是找到对于激光跃迁具有宽发射带宽的增益材料。
[0004]对于锁模激光器，由傅里叶定理可知的一个公知结果是，脉冲宽度越窄，产生所述脉冲所需的增益带宽越大；因而变换受到限制。对于激光介质的不均匀展宽谱线宽度，如果脉冲的强度遵循高斯函数，那么所得的锁模脉冲将具有发射带宽/脉冲持续时间的关系为带宽X脉冲持续时间≥0.44的高斯形状。参考W.Koechner, Solid State LaserEngineering,第 6 版，Springer Science, , 2005 (第 540 页)。显然，为了实现甚至更短的脉冲持续时间，需要确定具有宽的发射带宽的玻璃。
[0005]钛-蓝宝石[T1:蓝宝石，TiiAl2O3]晶体具有宽的发射带宽以及覆盖宽发射区的高激光截面。这些性质与蓝宝石晶体卓越的热学性质、物理性质和光学性质结合在一起，使得其成为对于活性固态超短脉冲激光器来说精选的增益材料。然而，短的荧光寿命迫使需要用其它激光器来泵浦T1:蓝宝石(例如，Ti掺杂的蓝宝石短脉冲激光器常常通过玻璃激光器泵浦，而玻璃激光器又通过闪光灯泵浦)。这增加了激光器的总体结构和复杂性，特别是当试图扩大规模到艾瓦峰值功率时。此外，作为晶体材料，使T1:蓝宝石材料产生大孔径而具有必备光学品质是一种挑战且价格昂贵。
[0006]短脉冲激光器的另一设计利用稀土掺杂的玻璃。这类玻璃相对于晶体的优势包括成本更低和可用能量更高(因为可以制造高光学品质的大尺寸玻璃，而Ti掺杂的蓝宝石在尺寸上受限)。另外，可以实施更简单的设计，因为玻璃增益材料可以通过闪光灯直接泵浦。不同于使用T1 :蓝宝石晶体的激光器，该玻璃方法不需要首先构造泵浦激光器。[0007]通过用具有发射激光能力的稀土元素掺杂基质玻璃体系制得激光玻璃，所述稀土元素例如钕和镱。这些稀土掺杂的激光玻璃的发射激光能力是由光放大产生的，所述光放大通过在玻璃中的激发稀土元素离子的受激发射来实现。
[0008]已有记录证明玻璃作为适用于稀土离子的基质，所述稀土离子提供高平均功率激光器系统所必需的大孔径。对于可以大量制造并且在适当加工条件下制造时可不含钼粒子的磷酸盐玻璃来说，尤其如此。
[0009]除了磷酸盐玻璃，亚碲酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐也被用作激光离子的玻璃基质体系。与磷酸盐玻璃相比，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐玻璃对于Nd激光离子具有更宽的发射带宽。
[0010]然而，使用这些玻璃伴随有不利的方面。例如，硅酸盐玻璃通常在非常高的温度下熔化，除非其含有大量的改性剂，例如碱金属或碱土金属。另一方面，硼酸盐玻璃具有低温熔化特性，但是其需要相当高浓度的碱金属或碱土金属以在周围环境中保持稳定。硼硅酸盐玻璃在环境温度下可以是耐用的，并且也在与标准市售玻璃例如钠钙玻璃类似的温度下熔化。然而，典型的市售硼娃酸盐玻璃含有大量的碱金属，所述碱金属在熔化中有助于高的硼酸盐挥发性，类似于磷酸盐玻璃。铝酸盐玻璃显示特别宽的发射带宽，并且对于短脉冲激光器操作具有吸引力。但是，这些玻璃具有非常高的结晶倾向，有记录表明扩大规模以进行大规模制造特别难。
[0011]遗憾的是，玻璃基质中可实现的发射带宽通常比T1:蓝宝石晶体中可能的发射带宽小很多倍。对于使用超短脉冲(< 100飞秒脉冲或更短)的高峰值功率激光器来说，由已知磷酸盐激光玻璃提供的发射带宽与所需要的发射带宽相比太窄。为了克服这一局限性，使用所谓的“混合”激光玻璃来满足在操作中且产生现在可用的最高峰值功率的拍瓦激光器系统的总带宽要求。E.Gaul, M.Martinez, J.Blakeney, A.Jochmann, M.Ringuette,D.Hammond, Τ.Borger, R.Escamilla, S.Douglas, ff.Henderson, G.Dyer, A.Erlandson,R.Cross, J.Caird, C.Ebbers 和 T.Ditmire, “Demonstration of al.1petawatt laserbased on a hybrid optical parametric chirped pulse amplification/mixed Nd:glassamplifier”(基于混合光学·参数线性调频脉冲放大/混合Nd:玻璃放大器的1.1拍瓦激光器的证实)，Appl.0pt.(应用光学)49，1676-1681 (2010)中展示了这种拍瓦激光器的设计。图1中示出了所述激光器设计，而图2示出了通过使用具有位移的峰值波长的玻璃实现的带宽。
[0012]在这些混合激光玻璃设计中，串联使用磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃以实现当前拍瓦激光器系统所需的总带宽。例如参考Filip, “Atomic phase shifts inmixed-glass, multipetawatt laser systems”(混合玻璃多拍瓦激光器系统中的原子相移)，Optic Express，第 19 卷，第 21 期，第 20953-20959 页，2011 年 10 月 10 日，描述了一个关于基于Nd掺杂的混合玻璃的15拍瓦激光器的案例研究。这种混合玻璃激光器使用两个放大器，一个是基于磷酸盐玻璃且另一个是基于硅酸盐玻璃。
[0013]然而，现有混合激光玻璃设计对于小型拍瓦系统和对于能够产生高能量和短脉冲的未来艾瓦系统仍是不够的。具有足够大孔径的混合玻璃放大器被预期是未来产生非常高峰值功率(100-1000拍瓦)和非常短脉冲(50-100fs)的一种途径。
[0014]因此，混合玻璃放大器被预期是未来高峰值功率、短脉冲、多拍瓦和艾瓦激光器系统使用的一种技术。在这些系统中，将串联使用两种玻璃，每种玻璃掺杂有Nd3+激光离子。然而，这两种玻璃应必须提供极其不同的峰值发射波长以有效地使所述技术可行。一种串联的玻璃需要对于Nd3+可能的最短的发射峰，而另一种需要对于Nd3+可能的最长的发射峰。所有其它性质对于最好的激光性能应是优化的。一般说来，对于较短的发射峰使用Nd掺杂的磷酸盐玻璃，且对于较高的发射峰使用Nd掺杂的硅酸盐或铝酸盐玻璃。大多数市售的大孔径不含钼磷酸盐玻璃具有接近1054nm的峰值波长。市售的大孔径不含钼磷酸盐玻璃现在可用的最短峰值波长是1052.7nm，且市售玻璃中最长的峰值波长是1059.7nm。
[0015]因此，对于高功率的短脉冲激光器系统，需要峰值发射波长长于1059.7nm并短于1052.7nm的Nd掺杂的激光玻璃。有已知的玻璃展示短于和长于这些峰值的峰值波长。这些玻璃大多数已被证明很难获得高光学品质和制造大孔径。参考S.E Stokowski等人，Nd-doped Laser Glass Spectroscopic and Physical Properties (Nd-惨杂激光玻璃的光谱性质和物理性质)，加利福尼亚大学劳伦斯利弗莫尔国家实验室，1981年。
[0016]已知在激光玻璃中使用氧化铈。例如，Myers (US4，770，811)公开了一种基于磷酸盐的激光玻璃组合物，其含有激光掺杂剂，例如Nd2O3,其还含有主要由0.1-5重量％的Ce2O3和0.025-0.1%的Cr2O3组成的辅助掺杂剂。也可以添加氧化铈作为吸热剂(antisolarant)。例如参考Meyers (US5，164，343)和Myers等人(US7，531，473)。关于在激光玻璃中使用铺，也参考 Meyers (US4, 962，067)和 Hayden 等人(US6, 853，659)。
【发明内容】
[0017]根据本发明的一个方面，提供了一种Nd掺杂(和/或Yb掺杂和/或Er掺杂)的磷酸盐激光玻璃，其峰值发射波长短于1054nm，优选至少1052nm或更短，尤其至少1051nm或更短。
[0018]根据本发明的另一方面，提供了一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中混合玻璃系统中的 一种玻璃是Nd掺杂(和/或Yb掺杂和/或Er掺杂)的磷酸盐激光玻璃，其峰值发射波长短于1054nm，优选至少1052nm或更短，尤其至少1051nm或更短。
[0019]根据本发明的另一方面，提供了一种激光器系统，其中系统的功率输出为每脉冲至少一拍瓦或更大，且其中所述系统使用混合玻璃布置和相位补偿且所述混合玻璃系统中的一种玻璃是Nd掺杂(和/或Yb掺杂和/或Er掺杂)的磷酸盐激光玻璃，其峰值发射波长短于1054nm,优选至少1052nm或更短，尤其至少105Inm或更短。
[0020]根据本发明的另一方面，提供一种将Nd掺杂(和/或Yb掺杂和/或Er掺杂)的磷酸盐激光玻璃的峰值发射波长降低至少2nm、优选至少3nm、尤其至少5nm的方法。例如，所述方法将Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃的峰值发射波长从约1054nm的平均波长降低到短于1054nm、优选至少1052nm或更短、尤其至少1051nm或更短且至少1049nm或更短的峰值发射波长。
[0021]通过对本说明书和所附权利要求书的进一步研究，本发明的其它方面和优势对于本领域普通技术人员将是显而易见的。
[0022]这些方面通过在磷酸盐玻璃基质体系中优选地并入氧化铈(CeO2)替换氧化镧以使峰值发射波长位移到短于1054nm的波长来实现。
[0023]根据本发明的一个实施方式，提供了一种Nd掺杂(或Yb掺杂或Er掺杂)的磷酸盐玻璃组合物，其包含(基于摩尔％):
【权利要求】
1.一种Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其包含(基于摩尔％):
P2O540.0-70.00
B2O30.00-20.00
SiO20.00-15.00
Al2O32.00-15.00
Nd2O30.00-5.00Yb2O30.00-溶解度极限
Er2O30.00-5.00
CeO20.25-30.00
(或当量的Ce2O3)
La2O30.00-29.75
MO0.00-10.00
M12O0,00-20.00 其中 MO 是 MgO、CaO、SrO、B··aO 和 ZnO 的总和，
M’ 20 是 Li20、Na2O, K2O 和 Cs2O 的总和， MO和M，20的总和是0.00-30.00摩尔％， P205、B2O3> SiO2和Al2O3的总和至少是46摩尔％， CeO2的全部或一部分可以用当量的Ce2O3来替换，其中当量的Ce2O3是指与CeO2的量具有相同摩尔数的Ce的量，
La203、CeO2, Ce2O3> Nd203、Yb2O3 和 Er2O3 的总和不超过 35.00 摩尔 ％， 溶解度极限是指Yb2O3在所述玻璃组合物中的溶解度的极限的浓度，且 所述玻璃含有至少0.25摩尔％的Nd2O3和/或至少0.50摩尔％的Yb2O3和/或至少0.05 摩尔 % 的 Er2O30
2.根据权利要求1所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有少于0.01摩尔％的Cr2O3。
3.根据权利要求1或2所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有1.00-15.00摩尔％的Si02。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有>0.00-20.00摩尔％的B203。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有0.5-20.00摩尔％的B203。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有SiO2和b2o3。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有55.00-70.00摩尔％的P205。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有5.00-15.00摩尔％的B203。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有1.00-10.00摩尔％的Si02。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有1.00-4.00摩尔％的Nd203。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有0.50-30.00摩尔％的Yb203。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有0.50-4.00摩尔％的Er203。
13.根据权利要求1至9中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有总量为0.50-5.00摩尔％的Nd203、Yb2O3和Er2O3中的两种或更多种。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有10.00-25.00摩尔％的Ce02。
15.根据权利要求14所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有15.00-25.00摩尔％的CeO2。
16.根据权利要求 14所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有20.00-25.00摩尔％的CeO2。
17.根据权利要求1至13中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有5.00-12.50摩尔％的Ce203。
18.根据权利要求1至13中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有最高达12.50摩尔％的Ce203。
19.根据权利要求1至18中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物含有0.00-15.0摩尔％的La203。
20.根据权利要求1至19中的任一项所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃的有效发射带宽(Λ λ有效)至少为20nm。
21.根据权利要求1所述的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％):
22.—种缩短含有镧的Nd掺杂或Yb掺杂或Er掺杂的磷酸盐激光玻璃的峰值发射波长的方法，所述方法包括用CeO2替换最高达100%的La203。
23.一种固态混合玻璃激光器系统，其包含Nd掺杂的磷酸盐玻璃和另一Nd掺杂的玻璃作为固体增益介质和泵浦源，改进之处在于其中所述Nd掺杂的磷酸盐玻璃是根据权利要求I至21中的任一项所述的Nd掺杂的磷酸盐玻璃。
24.根据权利要求23所述的激光器系统，其中系统的功率输出是每脉冲至少一拍瓦或更大。
25.一种用于产生激光束脉冲的方法，所述方法包括闪光灯泵浦或二极管泵浦根据权利要求23所述的激光器系统的固体增益介质。
【文档编号】H01S3/10GK103848568SQ201310625218
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】西米·乔治, 内森·卡利, 萨莉·普奇洛斯基, 约瑟夫·海登 申请人:肖特公司