磷酸铁锂的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种产品质量及性能稳定的磷酸铁锂的生产方法，其特征是它包括下列步骤：以重量计，按磷酸铁：碳酸锂：硝酸银：去离子水＝1.0：0.2～0.22：0.001～0.002：0.5～0.6的比例将上述原料加入到球磨机中球磨、过滤干燥、还原煅烧、粉碎后制得纳米级以氧化银为导电剂的磷酸铁锂，本发明方法简单可行，合成的磷酸铁锂为纯相，具有良好的电化学性能，质量稳定，电克容量大于150mAh/g以上，振实密度为1.65g/cm3～1.70g/cm3，使用半电池组装成纽扣式电池在0.5C的倍率下对该电池进行充放电测试，平均放电质量比容量大于150mAh/g，循环库伦效率大于95.0﹪，充电恒流比大于98﹪，放电中值电压大于3.4V，100次循环后容量保持率大于97.0﹪。
【专利说明】磷酸铁锂的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体的说是一种磷酸铁锂的生
产方法。
【背景技术】
[0002]为了满足社会对动力电池，电动汽车和各种便携式电器，以及对新型化学电源的要求，锂离子电池的需求日益增加。目前，锂离子电池正极材料中由于钴酸锂的毒性，锰酸锂的循环性能和高温性能差，镍酸锂制备困难等原因，使得这些材料的应用受到了很大限制。而具有橄榄石结构的磷酸铁锂是一类很优异的新型锂离子电池正极材料。其理论比容量达170mAh/g，3.4V左右的充放电电压平台，具有资源丰富，环境友好，使用寿命长，热稳定性能好等优点，引起人们广泛的关注，磷酸铁锂被认为是替代钴酸锂的首选材料，也是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一。但是，磷酸铁锂正极材料的电导率很差，电克容量小于125mAh/g，生产出来的电池稳定性能差，使用半电池组装成纽扣式电池在0.5C的倍率下对该电池进行充放电测试，平均放电质量比容量小于125mAh/g，严重制约了它的大规模应用。为此，研究者在提高它的电导率和加快锂离子的传输速度方面做了很大的努力，如包覆碳，添加导电聚合物，掺杂超价金属离子，合成更小粒径的材料等。通过先制备特殊形貌的磷酸铁，再通过某种途径合成磷酸铁锂也是目前研究的一个热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种产品质量及性能稳定的磷酸铁锂的生产方法。
[0004]本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种磷酸铁锂的生产方法，它包括下列步骤:
⑴以重量计，按磷酸铁:碳酸锂:硝酸银:去离子水=1.0:0.2~0.22:0.001~
0.002:0.5~0.6的比例将上述原料加入到球磨机中球磨3小时~4小时，使物料充分混匀；
⑵球磨后的物料经板框过滤机过滤去除混匀母液，得滤渣送入干燥机中干燥；
⑶干燥后的滤渣送入煅烧炉中在惰性氛围下还原煅烧，首先在300°C~500°C下煅烧3小时~4小时，然后升温至750°C再煅烧8小时~10小时，冷却后再用去离子水洗涤，直至Ph值为7.0中性，将过量的氢氧化锂洗涤尽；
⑷将上步得到的物料干燥后，送入气流粉碎机中粉碎，直至物料粒度达到纳米级，得到以氧化银为导电剂的磷酸铁锂。
[0005]本发明在步骤⑴中所述的磷酸铁为二水磷酸铁，三价铁含量≥ 29.70 %，振实密度为1.13 g/cm3~1.59g/cm3,Fe:P = 0.99:1，粒度形貌呈类球形，粒度分布范围在0.1 μ m~10μm，3μm≤D50 ≤5 μ m，最大粒度不大于10 μ m，其硫酸盐、钙、镁、钠、钾、铜、镍、镉、铅、锌、铬、氯的浓度均小于lOppm。
[0006]本发明在步骤⑴中所述的碳酸锂为电池级碳酸锂。[0007]本发明在步骤⑵中，干燥温度105°C~110°C，将滤渣干燥至含水率为0.5 %~1.0%。
[0008]本发明在步骤⑶中，惰性气体为氮含量为99.99 %的氮气，还原剂为城市管道煤气或有机糖类。
[0009]本发明在步骤⑷中，干燥温度105°C~110°C，将物料干燥至含水率为0.5 %~1.0%。
[0010]由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，方法简单可行，合成的磷酸铁锂为纯相，具有良好的电化学性能，质量稳定，电克容量大于150mAh/g以上，振实密度为1.65 g/cm3~1.70 g/cm3,使用半电池组装成纽扣式电池在0.5C的倍率下对该电池进行充放电测试，平均放电质量比容量大于150mAh/g，首次充电比容量大于160 mAh/g，首次放电比容量大于150 mAh/g，循环库伦效率大于95.0 %，充电恒流比大于98 %，放电中值电压大于3.4V, 100次循环后容量保持率大于97.0 %。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0012]实施例1: ⑴以重量计，按磷酸铁:碳酸锂:硝酸银:去离子水=1.0:0.2~0.22:0.001~
0.002:0.5~0.6的比例将上述原料加入到球磨机中球磨3小时~4小时，使物料充分混匀；
本实施例分别取磷酸铁:碳酸锂:硝酸银:去离子水=18千克:3.6千克:0.018千克:9千克加入到球磨机中球磨4小时，使物料充分混匀。
[0013]步骤⑴中所述的磷酸铁为二水磷酸铁，三价铁含量> 29.70 %，振实密度为1.13g/cm3~1.59g/cm3,Fe:P = 0.99:1,粒度形貌呈类球形,粒度分布范围在0.1 μ m~10 μ m,3 μ m ^ D50 < 5μ--，最大粒度不大于10 μ m，其硫酸盐、?丐、镁、钠、钾、铜、镍、镉、铅、锌、铬、氯的浓度均小于lOppm。所述的碳酸锂为电池级碳酸锂。
[0014]⑵球磨后的物料经板框过滤机过滤去除混匀母液，得滤渣送入干燥机中干燥； 本发明在步骤⑵中，干燥温度105°C~110°C，将滤渣干燥至含水率为0.5 %~1.0 %。
本实施例干燥温度105°C,滤洛干燥至含水率为1.0 %。
[0015]⑶干燥后的滤渣送入煅烧炉中在惰性氛围下还原煅烧，首先在300°C~500°C下煅烧3小时~4小时，然后升温至750°C再煅烧8小时~10小时，冷却后再用去离子水洗涤，直至Ph值为7.0中性，将过量的氢氧化锂洗涤尽；
本发明在步骤⑶中，惰性气体为氮含量为99.99 %的氮气，还原剂为城市管道煤气或有机糖类。本实施例还原剂为城市管道煤气，首先在450°C下煅烧3小时，然后升温至750°C再煅烧8小时，冷却后再用去离子水洗涤，直至Ph值为7.0中性，将过量的氢氧化锂洗涤尽。
[0016]⑷将上步得到的物料干燥后，送入气流粉碎机中粉碎，直至物料粒度达到纳米级，得到以氧化银为导电剂的磷酸铁锂。
[0017]本发明在步骤⑷中，干燥温度105°C~110°C，将物料干燥至含水率为0.5 %~I%。本实施例干燥温度105°C,滤洛干燥至含水率为1.0 %。[0018]制备的磷酸铁锂产品通过X射线衍射仪(XRD,日本理学Rigaku)进行检测，可以看出磷酸铁锂为纯相。将上述磷酸铁锂使用半电池组装成纽扣式电池在0.5C的倍率下对该电池进行充放电测试平均放电质量比容量为158mAh/g，首次充电比容量为165 mAh/g,首次放电比容量为157 mAh/g，循环库伦效率95.2 %，充电恒流比98 %，放电中值电压3.42V，100次循环后容量保持率97.6 %。
[0019]本发明采用氧化银作为磷酸铁锂产品的导电剂，氧化银不会变质，作为导电剂单位体积电容量大，制备的磷酸铁锂产品的振实密度大于1.6g/cm3，在通常状态下可以保持良好性能。
[0020]实施例2:
本实施例分别取磷酸铁:碳酸锂:硝酸银:去离子水=18千克:3.6千克:0.018千克:9千克以及还原剂蔗糖2千克一起加入到球磨机中球磨4小时，使物料充分混匀。在步骤⑶中，本实施例还原剂为有机糖类中的蔗糖。余同实施例1。
[0021]制备的磷酸铁锂产品通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，可以看出磷酸铁锂为纯相。将上述磷酸铁锂使用半电池组装成纽扣式电池在0.5C的倍率下对该电池进行充放电测试平均放电质量比容量为151mAh/g，首次充电比容量为167 mAh/g,首次放电比容量为153 mAh/g，循环库伦效率91.2 %，充电恒流比98.7 %，放电中值电压
3.4V，100次循环后容量保持率97.9 %。
[0022]由此可见用上述方法合成的磷酸铁锂具有良好的电化学性能，可以在广泛领域内使用。
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂的生产方法，其特征是它包括下列步骤: ⑴以重量计，按磷酸铁:碳酸锂:硝酸银:去离子水=1.0:0.2~0.22:0.001~0.002:0.5~0.6的比例将上述原料加入到球磨机中球磨3小时~4小时，使物料充分混匀； ⑵球磨后的物料经板框过滤机过滤去除混匀母液，得滤渣送入干燥机中干燥； ⑶干燥后的滤渣送入煅烧炉中在惰性氛围下还原煅烧，首先在300°C~500°C下煅烧3小时~4小时，然后升温至750°C再煅烧8小时~10小时，冷却后再用去离子水洗涤，直至Ph值为7.0中性，将过量的氢氧化锂洗涤尽； ⑷将上步得到的物料干燥后，送入气流粉碎机中粉碎，直至物料粒度达到纳米级，得到以氧化银为导电剂的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的生产方法，其特征是在步骤⑴中所述的磷酸铁为二水磷酸铁，三价铁含量≥29.70 %，振实密度为1.13 g/cm3~1.59g/cm3，Fe:P = 0.99:I，粒度形貌呈类球形，粒度分布范围在0.1 μπι~10ym，3ym<D50 < 5μπι，最大粒度不大于10 μ m，其硫酸盐、?丐、镁、钠、钾、铜、镍、镉、铅、锌、铬、氯的浓度均小于IOppm0
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的生产方法，其特征是在步骤⑴中所述的碳酸锂为电池级碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的生产方法，其特征是在步骤⑵中，干燥温度105°C~110°C，将滤渣干燥至含水率为0.5 %~1.0 %。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的生产方法，其特征是在步骤⑶中，惰性气体为氮含量为99.99 %的氮气，还原剂为城市管道煤气或有机糖类。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的生产方法，其特征是在步骤⑷中，干燥温度105°C~110°C，将物料干燥至含水率为0.5 %~1.0 %。
【文档编号】H01M4/58GK103633326SQ201310697763
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】邓超群, 唐磊 申请人:益阳生力材料科技有限公司