有机薄膜太阳能电池的制作方法

有机薄膜太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明目的在于提供光电转换效率高、光电转换层面内的光电转换效率的偏差小且耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。本发明提供的是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有分子量不足1万的有机半导体部位，所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有分子量不足1万的有机半导体的部位相互接触。
【专利说明】有机薄膜太阳能电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电转换效率高、光电转换层面内的光电转换效率的偏差小且耐久性 优异的有机薄膜太阳能电池。

【背景技术】
[0002] 以往以来，开发出了将多种半导体层叠并在该层叠体的两侧设置有电极的光电转 换元件。另外，还研究了使用将多种的半导体混合并复合化而得的复合膜来代替如上所述 的层叠体。在这样的光电转换元件中，各半导体作为P型半导体或N型半导体而工作，通过 光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子（电子-空穴对），通过电子在N型 半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，从而产生电场。
[0003] 目前被实用化的光电转换元件大多是使用硅等无机半导体所制造的无机太阳能 电池。但是，就无机太阳能电池而言，在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受 限，因此，使用有机半导体代替无机半导体而制造的有机太阳能电池受到了关注。
[0004] 在有机太阳能电池中，在几乎全部情况下使用的是富勒烯。已知富勒烯主要作为 N型半导体来工作。例如，在专利文献1中，记载了使用作为P型半导体的有机化合物和富 勒烯类而形成的半导体异质结膜。但是，已知在使用富勒烯所制造的有机太阳能电池中，其 劣化的原因在于富勒烯（例如，参照非专利文献1)，因此，要求选择比富勒烯的耐久性更高 的材料。
[0005] 另外，由于代替富勒烯的优秀的有机半导体较少，因此使用无机半导体代替富勒 烯并且将有机半导体和无机半导体组合使用的有机太阳能电池也在被研究，作为无机半导 体，例如可以使用氧化锌、氧化钛等。作为这样的有机太阳能电池，例如在专利文献2中记 载了将含有有机电子给体和化合物半导体结晶的活性层设置于两个电极之间的有机太阳 能电池。但是，即使使用氧化锌、氧化钛等也无法得到充足的耐久性，另外，与使用富勒烯的 情况相比，还存在光电转换效率降低的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2006-344794号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第4120362号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1 :Reese et al.，Adv. Funct. Mater.，20, 3476-3483 (2010)


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明目的在于，提供一种光电转换效率高、光电转换层面内的光电转换效率的 偏差小且耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明提供的有机薄膜太阳能电池是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，其 中，所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有分子量不足1万 的有机半导体的部位，所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有分子量 不足1万的有机半导体的部位相互接触。
[0016] 下面对本发明进行详述。
[0017] 本发明人发现：在具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池中，通过使光电转换层 成为包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有分子量不足1万的有机半导体 的部位的层，从而可以保持高光电转换效率并且使耐久性提高，还可以使光电转换层面内 的光电转换效率的偏差减小，至此完成了本发明。
[0018] 本发明的有机薄膜太阳能电池是具有光电转换层的电池，该光电转换层是包含含 有元素周期表15族元素的硫化物的部位（下面也称为硫化物部位）和含有分子量不足1 万的有机半导体的部位（下面也称为有机半导体部位）的层。进而，在该光电转换层中，上 述硫化物部位和上述有机半导体部位相互接触。
[0019] 可推测在这样的光电转换层中上述硫化物部位主要作为N型半导体来工作、而上 述有机半导体部位主要作为P型半导体来工作，通过光激发而在P型半导体或N型半导体 中生成光生载流子（电子-空穴对），通过电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中 移动而产生电场。但是，上述硫化物部位也可以部分地作为P型半导体来工作，上述有机半 导体部位也可以部分地作为N型半导体来工作。
[0020] 元素周期表15族元素的硫化物的耐久性高，因此通过使用元素周期表15族元素 的硫化物，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐久性优异的电池。另外，通过使用有 机半导体，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐冲击性、挠性等也优异的电池。进 而，通过使有机半导体的分子量不足1万，使有机半导体能够进入硫化物部位的微细的间 隙内，从而变得容易与硫化物部位相融合（馴染> )。因此，就本发明的有机薄膜太阳能电 池而言，光电转换层面内的光电转换效率的偏差变小。
[0021] 另外，通过将硫化物部位和有机半导体部位组合使用，从而使本发明的有机薄膜 太阳能电池的电荷分离效率变得极高且光电转换效率变高。另外，在N型半导体和P型半 导体均为无机半导体的情况下，存在它们的固溶体在界面析出的可能性，与此相对，在本发 明的有机薄膜太阳能电池中不析出固溶体，即使在高温时也能够得到高稳定性。
[0022] 需要说明的是，就光电转换层而言，可以是硫化物部位与有机半导体部位相互接 触，也可以是包含由硫化物部位形成的层（含有元素周期表15族元素的硫化物的层）和由 有机半导体部位形成的层（含有分子量不足1万的有机半导体的层）的层叠体，还可以是 将硫化物部位和有机半导体部位混合并复合化而得的复合膜，由于可以使有机半导体部位 的电荷分离效率提高，因此更优选复合膜。
[0023] 上述元素周期表15族元素的硫化物优选硫化锑、硫化铋，更优选硫化锑。硫化锑 与分子量不足1万的有机半导体在能级方面的相容性良好，且与现有的氧化锌、氧化钛等 相比对可见光的吸收更大。因此，凭借上述元素周期表15族元素的硫化物为硫化锑，从而 使有机薄膜太阳能电池的光电转换效率变高。这些元素周期表15族元素的硫化物可以单 独使用，也可以两种以上组合使用。
[0024] 上述元素周期表15族元素的硫化物也可以是在同一分子中含有元素周期表15族 元素中的2种以上的元素的复合硫化物。
[0025] 就上述硫化物部位而言，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，除上述元素周期 表15族元素的硫化物以外还可以含有其它的元素。上述其它的元素没有特别的限定，优选 属于元素周期表的第4周期、第5周期和第6周期的元素，具体可以列举例如铟、镓、锡、镉、 铜、锌、铝、镍、银、钛、钒、铌、钥、钽、铁、钴等。这些其它的元素可以单独使用，也可以两种以 上组合使用。其中，从电子的迁移率变高方面出发，优选铟、镓、锡、镉、锌、铜。
[0026] 就上述其它的元素的含量而言，上述硫化物部位中的优选的上限为50重量％。若 上述含量为50重量％以下，则能够抑制硫化物部位与分子量不足1万的有机半导体的相容 性的降低，光电转换效率变高。
[0027] 优选上述硫化物部位为结晶性半导体。通过上述硫化物部位为结晶性半导体，由 此电子的迁移率变高且光电转换效率变高。
[0028] 需要说明的是，结晶性半导体是指利用X射线衍射测定等来测定，且能够检测出 散射峰的半导体。
[0029] 另外，还可以使用结晶度作为上述硫化物部位的结晶性的指标。就上述硫化物部 位的结晶度而言，优选的下限为30%。若上述结晶度为30%以上，则电子的迁移率变高且 光电转换效率变高。上述结晶度的更优选的下限为50%，进一步优选的下限为70%。
[0030] 需要说明的是，结晶度可以通过如下的方法求得，即，将通过X射线衍射测定等所 检测出的来自于结晶物质的散射峰与来自于非晶物质部分的晕通过拟合（fitting)来分 离，求得各自的强度积分，并计算出整体中的结晶物质部分的比。
[0031] 作为提高上述硫化物部位的结晶度的方法，可以列举出例如对硫化物部位进行热 退火、激光或闪光灯等的高强度光的照射、激基缔合物光照射、等离子体照射等的方法。其 中，从能够降低上述元素周期表15族元素的硫化物的氧化出发，优选为进行高强度光的照 射、等离子体照射等的方法。
[0032] 通过上述分子量不足1万的有机半导体的分子量不足1万，从而能够进入到上述 硫化物部位的微细的间隙内，变得容易与上述硫化物部位相融合。因此，就本发明的有机薄 膜太阳能电池而言，光电转换层面内的光电转换效率的偏差变小。上述分子量不足1万的 有机半导体优选分子量为8100以下，更优选为5400以下，进一步优选为1500以下。需要 说明的是，上述分子量不足1万的有机半导体的分子量的下限没有特别的限定，优选分子 量为200以上，更优选400以上。
[0033] 上述分子量不足1万的有机半导体可以是低分子化合物，也可以是低聚物或聚合 物。上述分子量不足1万的有机半导体为低聚物或聚合物时，分子量表示重均分子量。 [0034] 上述分子量不足1万的有机半导体没有特别的限定，可以列举例如具有噻吩骨 架、酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架等的化合物。其中，从相 对耐久性高出发，优选具有噻吩骨架、酞菁骨架、萘酞菁骨架、苯并卟啉骨架的化合物。
[0035] 就上述分子量不足1万的有机半导体而言，从能够吸收长波长区域的光出发，更 优选为给体-受体型。其中，更优选具有噻吩骨架的给体-受体型的化合物，具有萘酞菁骨 架的给体-受体型的化合物，在具有噻吩骨架的给体-受体型的化合物之中，从光吸收波长 的观点出发，特别优选具有噻吩骨架和二酮吡咯并吡咯骨架的给体-受体型的化合物。
[0036] 优选本发明的有机薄膜太阳能电池在一对电极之间具有上述那样的光电转换层。 上述电极的材料没有特别的限定，可以使用现有已知的材料，作为阳极材料，可以列举例如 金等金属、Cul、ITO (铟锡氧化物），Sn02、AZO (铝锌氧化物）、IZO (铟锌氧化物）、GZO (镓锌 氧化物）等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。另外，作为阴极材料，可以列举例如钠、 钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、A1/A1 203混合物、Al/LiF 混合物等。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0037] 本发明的有机薄膜太阳能电池还可以具有基板、空穴传输层、电子传输层等。上述 基板没有特别的限定，可以列举例如钠钙玻璃、无碱玻璃等的透明玻璃基板、陶瓷基板、透 明塑料基板等。
[0038] 上述空穴传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如P型导电性高分子、P型低 分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体可以列举例如聚乙 烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基聚噻吩、酞菁、吓啉、氧化钥、氧化钒、氧化钨、氧 化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钥、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基膦酸、含羰基膦酸等。
[0039] 上述电子传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如N型导电性高分子、N型低 分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤素化碱金属、碱金属、表面活性剂等， 具体可以列举例如含氰基的聚对苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵（bathocuproine)、红菲咯啉 (bathophenathroline)、轻基喹啉错（hydroxy quinolinato aluminum)、卩惡二唑化合物、苯 并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、茈衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞菁、氧 化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
[0040] 特别是就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电 转换层，即，所述光电转换层是包含由硫化物部位形成的层（含有元素周期表15族元素的 硫化物的层）和由有机半导体部位形成的层（含有分子量不足1万的有机半导体的层）的 层叠体，且在一个电极与由硫化物部位形成的层之间还具有电子传输层。进而，更优选在一 个电极与由硫化物部位形成的层之间还具有电子传输层，在另一个电极与由有机半导体部 位形成的层之间还具有空穴传输层。
[0041] 在图1中示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池 的一例。在图1中表示的有机薄膜太阳能电池1中，按如下顺序依次层叠有基板2、透明电 极（阳极）3、由有机半导体部位形成的层（含有分子量不足1万的有机半导体的层）4、由硫 化物部位形成的层（含有元素周期表15族元素的硫化物的层）5、电子传输层6、电极（阴 极）7。
[0042] 另外，就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电 转换层，该光电转换层是将硫化物部位和有机半导体部位混合并复合化而得的复合膜，且 在一个电极与光电转换层之间还具有电子传输层。进而优选在一个电极与光电转换层之间 还具有电子传输层，在另一个电极与光电转换层之间还具有空穴传输层。
[0043] 在图2中示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池 的一例。在图2中表示的有机薄膜太阳能电池8中，按如下顺序依次层叠有基板9、透明电 极（阳极）10、空穴传输层11、有机半导体部位12与硫化物部位13的复合膜14、电子传输 层15、电极（阴极）16。
[0044] 上述光电转换层为层叠体时，上述由硫化物部位形成的层的厚度优选的下限为 5nm，优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电转换 效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法进行电荷分离的区域的产生，能够 防止光电转换效率的降低。上述由硫化物部位形成的层的厚度的更优选的下限为l〇nm，更 优选的上限为lOOOnm，进一步优选的下限为20nm，进一步优选的上限为500nm。
[0045] 上述光电转换层为层叠体时，上述由有机半导体部位形成的层的厚度的优选的下 限为5nm，优选的上限为lOOOnm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电 转换效率变高。若上述厚度为lOOOnm以下，则可以抑制无法进行电荷分离的区域的产生， 能够防止光电转换效率的降低。上述由有机半导体部位形成的层的厚度的更优选的下限为 10nm，更优选的上限为500nm，进一步优选的下限为20nm，进一步优选的上限为200nm。
[0046] 上述空穴传输层的厚度的优选的下限为lnm，优选的上限为200nm。若上述厚度为 lnm以上，能够变得更充分地阻挡电子。若上述厚度为200nm以下，则不易成为空穴传输时 的阻碍，光电转换效率变高。上述空穴传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选的上限 为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
[0047] 上述电子传输层的厚度的优选的下限为lnm，优选的上限为200nm。若上述厚度为 lnm以上，则能够变得更充分地阻挡空穴。若上述厚度为200nm以下，则不易成为电子传输 时的阻碍，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选的上 限为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
[0048] 另外，如上所述，在光电转换层为复合膜时，上述光电转换层的厚度的优选的下限 为30nm，优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光 电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷变得容易到达电极，光电转换效率变 高。上述光电转换层的厚度的更优选的下限为40nm，更优选的上限为lOOOnrn，进一步优选 的下限为50nm，进一步优选的上限为500nm。
[0049] 在上述光电转换层为复合膜时，硫化物部位与有机半导体部位的比率非常重要。 优选硫化物部位与有机半导体部位的比率为1 : 9?9 : 1(体积比）。若上述比率在上 述范围内，则空穴或电子容易到达电极，因此产生光电转换效率的提高。更优选上述比率为 2 : 8?8 : 2(体积比）。
[0050] 制造本发明的有机薄膜太阳能电池的方法没有特别的限定，可以列举例如如下的 方法等，即，在光电转换层为层叠体时，在基板上形成电极（阳极）后，利用旋涂法等印刷 法、真空蒸镀法等在该电极（阳极）的表面上将由有机半导体部位形成的层成膜，接着，利 用真空蒸镀法等在该由有机半导体部位形成的层的表面上将由硫化物部位形成的层成膜， 进而，在该由硫化物部位形成的层的表面上形成电极（阴极）。另外，也可以在基板上形成 电极（阴极）后，按如下顺序依次形成由硫化物部位形成的层、由有机半导体部位形成的 层、电极（阳极）。
[0051] 在制造本发明的有机薄膜太阳能电池时，通过使有机半导体的分子量不足1万， 从而使有机半导体能够进入到硫化物部位的微细的间隙内，变得容易与硫化物部位相融 合。因此，就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，光电转换层面内的光电转换效率的偏差变 小。另外，利用旋涂法等印刷法能够稳定且简便地形成有机半导体部位，因此能够削减形成 有机半导体部位的成本。在形成上述硫化物部位时，也可以利用旋涂法等印刷法代替真空 蒸镀法，将元素周期表15族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的 纳米粒子分散液成膜。
[0052] 另外，例如在光电转换层为复合膜时，可以使用将分子量不足1万的有机半导体、 和元素周期表15族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的纳米粒子 的分散液混合而成的混合液来形成复合膜。另外，也可以通过将元素周期表15族元素的硫 化物和分子量不足1万的有机半导体共蒸镀而制作为复合膜。
[0053] 发明效果
[0054] 根据本发明，能够提供光电转换效率高、光电转换层面内的光电转换效率的偏差 小且耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0055] 图1是示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池的 一例的剖面图。
[0056] 图2是示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池的 一例的剖面图。

【具体实施方式】
[0057] 下面公布实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0058] 在下面的实施例1?11和比较例1?16中，表示制造光电转换层为层叠体时的 有机薄膜太阳能电池。
[0059] (实施例1)
[0060] 〈阴极〉
[0061] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ΙΤ0膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0062] 〈电子传输层〉
[0063] 在ΙΤ0膜的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的厚度作 为电子传输层。
[0064]〈光电转换层（层叠体）>
[0065] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为由 硫化物部位形成的层（主要作为N型半导体来工作），并于260°C进行了 2分钟退火。进而 在该由硫化物部位形成的层的表面上，利用真空蒸镀法将铜酞菁（分子量576)成膜为30nm 的厚度来作为由有机半导体部位形成的层（主要作为P型半导体来工作）。
[0066]〈空穴传输层〉
[0067] 在由有机半导体部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙 烯磺酸盐（PEDOT : PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0068]〈阳极〉
[0069] 在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为阳极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0070] (实施例 2、3)
[0071] 代替铜酞菁（分子量576)，在实施例2中使用a -6T ( α -六噻吩）（分子量495)， 在实施例3中使用并五苯（分子量278)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜 太阳能电池。
[0072] (实施例4)
[0073] 使用含叔丁基的铜酞菁（Aldrich公司制造，分子量800)代替铜酞菁（分子量 576)，并利用旋涂法成膜为20nm的厚度，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜 太阳能电池。
[0074] (实施例 5、6)
[0075] 代替铜酞菁（分子量576)，在实施例5中使用化合物1 (重均分子量5400)，在实 施例6中使用化合物2 (重均分子量8100)，并利用旋涂法成膜为20nm的厚度，除此以外，与 实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0076] 需要说明的是，化合物1、2是各自重均分子量不同的含有二酮吡咯并吡咯骨架的 给体受体型聚合物，以如下的方式来合成。
[0077](化合物1的合成）
[0078] 配备搅拌机，向经氮置换后的25mL容量的舒伦克（Schlenk)管A中装填二酮吡 咯并吡咯衍生物54. Omg (0. 057毫摩尔）、5, 5' -双（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼戊 烷-2-基）-2，2 ' -并噻吩24. Omg (0. 057毫摩尔）、三苯基膦（PPh3) 1. 5mg (5. 7微摩尔）、经 3次冷冻脱气后的甲苯0· 96mL和54. 0 μ L的Aliquant336。
[0079] 进行另一 25mL容量的舒伦克管B的氮置换，并装填磷酸三钾（K3P04)615mg(2. 9毫 摩尔）和蒸馏水1. lmL，进行20分钟氮鼓泡。将得到的水溶液107 μ L加入舒伦克管A中， 接着，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0) (Pd2 (dba) 3) 2. 2mg (2. 4微摩尔），在氮气氛下升温至 115°C,在同一温度下反应72小时。然后将反应液冷却至室温，注入于200mL甲醇中使聚合 物析出。
[0080] 将析出的聚合物滤取后溶解于60mL三氯甲烷中，加入60mL氨水，并在室温下搅拌 4小时。通过分液操作来取出有机层，在有机层中加入60mL约0. 1摩尔/升的乙二胺四乙 酸二钠（EDTA2Na)，并在室温下搅拌16小时。接着，通过再次分液操作来取出有机层并将溶 剂减压馏去。将得到的干燥后的固体溶解于约lmL的三氯甲烷后注入到500mL甲醇中，使 聚合物析出。将析出的聚合物滤取后，依次用甲醇、水和己烷清洗，并进行减压干燥，从而得 到黑绿色的化合物1 (固体，l〇mg，相对于二酮吡咯并吡咯衍生物而言产率为20% )。
[0081] 化合物1的数均分子量为4100,重均分子量为5400。需要说明的是，数均分子量 和重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪（东曹公司制造，HLC-8020)在三氯甲烷中于40°C进 行测定，并以标准聚苯乙烯为基准来计算出的。
[0082] (化合物2的合成）
[0083] 配备搅拌机，向经氮置换后的25mL容量的舒伦克管A中装填二酮吡咯并吡咯衍生 物（Lumtec公司制造）59. 8mg(0. 063毫摩尔）、2, 5-二硼酸噻吩11. 0mg(0. 064毫摩尔）， 59. 2 μ L 的 Aliquat336,甲苯 59. 2 μ L 和三苯基膦（PPh3) 1. 6mg(6. 2 微摩尔）。
[0084] 将溶解有磷酸三钾（Κ3Ρ04)67· 4mg(0. 32毫摩尔）的蒸馏水0· 12mL和甲苯1. lmL 的混合溶液加入到舒伦克管A中，进行5分钟的氮鼓泡。接着，加入三（二亚苄基丙酮）二 钯（0) (Pd2(dba)3)2. 4mg(2. 6微摩尔），在氮气氛下升温至115°C，在同一温度下反应72小 时。然后将反应液冷却至室温，注入于500mL甲醇中，使聚合物析出。
[0085] 将析出的聚合物滤取后溶解于25mL三氯甲烷中，加入25mL氨水，搅拌3小时。通 过分液操作来取出有机层，在有机层中加入75mg乙二胺四乙酸（EDTA)并在室温下搅拌16 小时，进而加入25mL水并搅拌12小时。接着，通过再次分液操作来取出有机层并将溶剂减 压馏去。将得到的干燥后的固体溶解于约lmL的三氯甲烷后注入于500mL甲醇中，使聚合 物析出。将析出的聚合物滤取后，依次用甲醇、水和己烷清洗，并进行减压干燥，得到黑蓝色 的化合物2 (固体，32. 4mg，相对于二酮吡咯并吡咯衍生物而言产率为60% )。
[0086] 化合物2的数均分子量为4000,重均分子量为8100。需要说明的是，数均分子量 和重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪（东曹公司制造，HLC-8020)在三氯甲烷中于40°C进 行测定，并以标准聚苯乙烯为基准而计算出的。
[0087] (实施例7?9)
[0088] 代替铜酞菁（分子量576)，在实施例7中使用锌酞菁（分子量579)，在实施例8 中使用含烷氧基的锌酞菁（锌1、4、8、11、15、18、22、25-八丁氧基-29H、31H-酞菁，分子量 1163)，在实施例9中使用苯并卟啉（分子量510)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0089] (实施例 10)
[0090] 使用双环B卜啉（分子量510)代替铜酞菁（分子量576)，并通过180°C的热处理来 将双环卟啉转换为苯并卟啉，从而形成苯并卟啉层，除此以外，与实施例1同样进行，得到 了有机薄膜太阳能电池。
[0091] (实施例 11)
[0092] 使用硫化铋代替硫化锑，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。
[0093] (比较例1)
[0094] 使用富勒烯代替硫化锑，使用聚-3-己基噻吩（重均分子量40000)代替铜酞菁 (分子量576)，并利用旋涂法成膜为40nm的厚度，除此以外，与实施例1同样进行，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0095] (比较例 2、3)
[0096] 在比较例2中将富勒烯层形成时的退火温度改变为180°C，在比较例3中不进行富 勒烯层形成时的退火，除此以外，与比较例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0097] (比较例4?7)
[0098] 代替富勒烯，在比较例4中使用氧化锌纳米粒子并利用旋涂法成膜，在比较例5中 使用硫化锡，在比较例6中使用硫化锌纳米粒子并利用旋涂法成膜，在比较例7中使用硫化 秘，除此以外，与比较例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0099] (比较例8)
[0100] 〈阳极〉
[0101] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ΙΤ0膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0102] 〈光电转换层（层叠体）>
[0103] 在ΙΤ0膜的表面上，利用真空蒸镀法将硫化铜（主要作为P型半导体来工作）成 膜为50nm的厚度。接着，在该硫化铜层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的 厚度，来作为由硫化物部位形成的层（主要作为N型半导体来工作）。
[0104] 〈电子传输层〉
[0105] 在由硫化物部位形成的层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜 为50nm的厚度作为电子传输层，于260 °C进行了 2分钟退火。
[0106] 〈阴极〉
[0107] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的铝膜作为阴极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0108] (比较例9)
[0109] 使用聚-3-己基噻吩（重均分子量40000)代替铜酞菁（分子量576)，并利用旋涂 法成膜为40nm的厚度，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0110] (比较例 10)
[0111] 〈阴极〉
[0112] 在玻璃基板上形成厚度240nm的IT0膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0113] 〈光电转换层（层叠体）>
[0114] 在IT0膜的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度，来作为由硫化 物部位形成的层（主要作为N型半导体来工作），并于260°C进行了 2分钟退火。进而在该 由硫化物部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚-3-己基噻吩（重均分子量40000)成膜 为40nm的厚度来作为由有机半导体部位形成的层（主要作为P型半导体来工作）。
[0115] 〈空穴传输层〉
[0116] 在由有机半导体部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙 烯磺酸盐（PEDOT : PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0117] 〈阳极〉
[0118] 在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度lOOnm的金膜作为阳极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0119] (比较例 11、12)
[0120] 在比较例11中将由硫化物部位形成的层形成时的退火温度改变为240°C，在比较 例12中将由硫化物部位形成的层形成时的退火温度改变为200°C，除此以外，与比较例9同 样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0121] (比较例13?16)
[0122] 代替硫化锑，在比较例13中使用富勒烯衍生物，在比较例14中使用氧化锌纳米粒 子并利用旋涂法成膜，在比较例15中使用硫化锌纳米粒子并利用旋涂法成膜，在比较例16 中使用硫化锡，除此以外，与实施例10同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0123] 在下面的实施例12?14和比较例17?20中，表示制造光电转换层为复合膜时 的有机薄膜太阳能电池。
[0124] (实施例 12)
[0125] 利用共蒸镀法将硫化锑（主要作为N型半导体来工作）和铜酞菁（分子量576) (主要作为P型半导体来工作）的复合膜成膜为厚度l〇〇nm，然后，于260°C进行了 2分钟退 火，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。硫化锑与铜酞菁的体积 比为8 : 2。
[0126] (实施例 13、14)
[0127] 利用共蒸镀法，在实施例13中将硫化锑和铜酞菁（分子量576)的复合膜成膜为 厚度160nm，在实施例14中将硫化铋和铜酞菁（分子量576)的复合膜成膜为厚度160nm， 然后，于260°C进行了 2分钟退火，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。硫化锑或硫化铋和铜酞菁的体积比为6 : 4。
[0128] (比较例 17)
[0129] 〈阳极〉
[0130] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ΙΤ0膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0131] 〈空穴传输层〉
[0132] 在ΙΤ0膜的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT : PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0133] 〈光电转换层（复合膜）>
[0134] 将8重量份的富勒烯衍生物（PCBM，American Dye Source公司制造）和10重量 份的聚-3-己基噻吩（重均分子量40000)分散和溶解于600重量份的氯苯中，从而制备了 混合溶液。将该混合溶液涂布于空穴传输层的表面上成膜为150nm的厚度，制成复合膜。
[0135] 〈电子传输层〉
[0136] 在光电转换层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的 厚度作为电子传输层。
[0137] 〈阴极〉
[0138] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的铝膜作为阴极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0139] (比较例 18、19)
[0140] 代替富勒烯衍生物，在比较例18中使用氧化锌纳米粒子，在比较例19中使用硫化 锌纳米粒子，除此以外，与比较例17同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0141] (比较例 20)
[0142] 使用硫化锑代替富勒烯衍生物，使用化合物3 (重均分子量12100)代替聚-3-己 基噻吩（重均分子量40000)，除此以外，与比较例17同样进行，得到了有机薄膜太阳能电 池。
[0143] 需要说明的是，化合物3是含有二酮吡咯并吡咯骨架的给体受体型聚合物，以如 下的方式来合成。
[0144] (化合物3的合成）
[0145] 配备搅拌机，向经氮置换后的25mL容量的舒伦克）管A中装填二酮吡咯并吡咯衍 生物（Lumtec公司制造）59. 8mg(0. 063毫摩尔）、2, 5-二硼酸噻吩11. 0mg(0. 064毫摩尔）、 59. 2 μ L的Aliquat336、四氢呋喃59. 2 μ L和三苯基膦（PPh3) L 6mg(6. 2微摩尔）。
[0146] 将溶解有碳酸钠（Na2C03)0. 32毫摩尔的0. 12mL蒸馏水和1. lmL四氢呋喃的混 合溶液加入舒伦克管A中，进行5分钟氮鼓泡。接着，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0) (Pd 2 (dba) 3) 2. 4mg (2. 6微摩尔），在氮气氛下升温至85°C，在同一温度下反应72小时。然 后将反应液冷却至室温，注入于500mL甲醇中，使聚合物析出。
[0147] 将析出的聚合物滤取后溶解于25mL三氯甲烷中，加入25mL氨水并搅拌3小时。通 过分液操作来取出有机层，在有机层中加入75mg乙二胺四乙酸（EDTA)并在室温下搅拌16 小时，进而加入25mL水并搅拌12小时。接着，通过再次分液操作来取出有机层并将溶剂减 压馏去。将得到的干燥后的固体溶解于约lmL的三氯甲烷后注入于500mL甲醇中，使聚合 物析出。将析出的聚合物滤取后，依次用甲醇、水和己烷清洗，并进行减压干燥，得到黑蓝色 的化合物3 (固体，32. 4mg，相对二酮吡咯并吡咯衍生物而言产率为42% )。
[0148] 化合物3的数均分子量为7600,重均分子量为12100。需要说明的是，数均分子量 和重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪（东曹公司制造，HLC-8020)在三氯甲烷中于40°C进 行测定，并以标准聚苯乙烯为基准来计算出的。
[0149] (评价）
[0150] (1)光电转换效率的测定
[0151] 在有机薄膜太阳能电池的电极之间连接电源（KEITHLEY公司制造的236型号）， 使用lOOmW/cm 2的强度的太阳模拟器（山下电装公司制造）测定有机薄膜太阳能电池的光 电转换效率。将比较例3的光电转换效率作为1. 00而进行了标准化（相对光电转换效率 (与比较例3对比））。
[0152] (2)耐候性试验后的光电转换效率的测定
[0153] 将有机薄膜太阳能电池进行玻璃密封，在温度60°C、湿度35%的状态下照射24小 时60mW/cm 2的光而进行了耐候性试验。与上述同样地测定耐候性试验前后的光电转换效 率，求得将初期的光电转换效率（初期值）设为1. 〇〇时的耐候性试验后的相对转换效率。
[0154] (3)光电转换层面内的光电转换效率的偏差
[0155] 用与上述的实施例和比较例的有机薄膜太阳能电池的制造方法相同的方法，在边 长为25mm的正方形的IT0玻璃内，制作了 4个评价用电池。与上述同样地分别测定4个评 价用电池的光电转换效率。
[0156] X表示光电转换效率的最大值与最小值的差大于最大值的20% ;
[0157] 〇表示光电转换效率的最大值与最小值的差为最大值的20%以下。
[0158] (4)综合评价
[0159] 按下述的基准进行了评价。
[0160] X表示相对光电转换效率（与比较例3对比）为1以下，或耐候性试验后的相对 转换效率（与初期值对比）为〇. 8以下，或光电转换效率的偏差为X ;
[0161] 〇表示相对光电转换效率（与比较例3对比）超过1，耐候性试验后的相对转换效 率（与初期值对比）超过〇. 8且光电转换效率的偏差为〇。
[0162] [表 1]
[0163]

【权利要求】
1. 一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 其是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池， 所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有分子量不足1 万的有机半导体的部位， 所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有分子量不足1万的有机半 导体的部位相互接触。
2. 根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，元素周期表15族元素的 硫化物为硫化铺。
3. 根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 光电转换层为包含含有元素周期表15族元素的硫化物的层和含有分子量不足1万的 有机半导体的层的层叠体。
4. 根据权利要求3所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层是包含含有兀素周期表15族兀素 的硫化物的层和含有分子量不足1万的有机半导体的层的层叠体， 在一个电极与所述含有元素周期表15族元素的硫化物的层之间还具有电子传输层， 在另一个电极与所述含有分子量不足1万的有机半导体的层之间还具有空穴传输层。
5. 根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 光电转换层是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有分子量不足1万的 有机半导体的部位混合并复合化而得的复合膜。
6. 根据权利要求5所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层是将含有兀素周期表15族兀素的 硫化物的部位和含有分子量不足1万的有机半导体的部位混合并复合化而得的复合膜， 在一个电极与所述光电转换层之间还具有电子传输层，在另一个电极与所述光电转换 层之间还具有空穴传输层。
【文档编号】H01L51/42GK104115298SQ201380008423
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月7日
【发明者】早川明伸, 伊藤和志, 孙仁德 申请人:积水化学工业株式会社