Cns屏蔽线的制作方法
【专利摘要】一种屏蔽线，其包含碳纳米结构(CNS)屏蔽层，所述屏蔽层在基质材料中包含CNS材料，所述CNS屏蔽层为单片的并且设置在介电层和导线周围，其中将所述介电层设置在所述CNS屏蔽层和所述导线之间。一种挤出型热塑性护套，其包含CNS材料，所述挤出型热塑性护套被构造成保护至少一条线。一种热塑性制品，其包含CNS注入的纤维材料和柔性热塑性塑料。
【专利说明】CNS屏蔽线
[0001] 相关由谙的亩曰q
[0002] 本申请为2010年4月23日提交的美国申请12/766, 812的部分延续案，所述美国 申请又要求2009年4月24日提交的美国临时申请61/172,503以及2009年4月28日提 交的美国临时申请61/173, 435的权益，所述两个美国临时申请的全部内容都通过参考并 入本文中。
【技术领域】
[0003] 本发明一般性地涉及吸收电磁（EM)辐射的材料。
【背景技术】
[0004]由外部来源发出的电磁传导或电磁辐射所造成的不想要的千扰可不利地影响电 气和电子电路的性能。这些不想要的干扰可中断、妨碍或以其它方式降低电气和电子电路 的有效性能。已经开发出屏蔽电气和电子电路不受外部电磁干扰（EMI)的壳体（housing) 结构。通常通过将壳体结构构造成限制电磁场穿透到内部封闭空间而实现EMI屏蔽。使用 传导材料制造的壳体结构称为"法拉第笼"（Faraday cage)，其用作阻挡电磁场的屏障。更 具体地，并且如在本领域中已知的，法拉第笼是通过导电材料形成的外壳（enclosure)并 且可用以阻挡外部电磁干扰。当所述壳体结构受到外部电磁力时，在传导性壳体结构中产 生电流，所述电流又产生对抗并取消外部电磁场的电磁力。
[0005]同样地，防雷系统利用传导性壳体以提供雷电流的低阻抗通路，同时减小流经传 导性壳体结构的电流的热效应。这些减小的热效应减小了由雷击造成的火灾危险。
[0006]通常，用于制造此类屏蔽EMI的壳体结构和/或用于防雷应用的传导材料包括高 传导性金属，例如铜和铝。然而，这些金属相对重。较轻的材料例如复合材料（c〇mp〇site) 或甚至由传导纤维例如碳制成的那些"复合材料，，通常是绝缘性的，并因此由于存在基质材 料（例如树脂）而具有差的EMI屏蔽和防雷特性。虽然这样的复合材料因其特定特性而合 乎需要，但是不适用于需要良好的EMI屏蔽和/或防雷特性的应用。
[0007]为了改进复合材料的EMI屏蔽和防雷特性，已经将金属填料、金属涂层、金属网或 其它金属组分引入复合材料中。然而，这些引入会产生更重且更复杂的复合材料。期望有 适用于EMI屏蔽和/或防雷应用的可选复合材料。本发明满足了这种需要并且还提供了相 关益处。
【发明内容】
[0008]在一些方面，本文中所公开的实施方式涉及用于电磁干扰（迅〇)屏蔽应用中的复 合材料，其包括设置于基质材料的至少一部分中的碳纳米管（CNT)注入的纤维材料。所述 复合材料能够在约〇· 01MHz至约18GHz的频率范围内吸收电磁（EM)辐射、反射EM辐射或 其组η。以电磁千扰（EMI)屏蔽效能（shielding effectiveness，SE)所测量的，所述复合 材料的EM屏蔽能力在约40分贝（dB)至约130dB的范围内。
[0009]在一些方面，本文中所公开的实施方式涉及一种制造上述复合材料的方法，所述 方法包括在基质材料的一部分中设置CNT注入的纤维材料，其中控制所述CNT注入的纤维 材料在基质材料内的取向，和固化该基质材料。所述CNT注入的纤维材料的受控取向控制 了在整体复合结构内注入于其上的CNT的相对取向。 I X
[0010]在一些方面，本文中所公开的实施方式涉及包括上述复合材料的面板。所述 面板适于与用于EMI屏蔽应用中的装置接合（interface)。所述面板还配备有电接地 (electrical ground)〇
[0011]在一些方面，本文中所公开的实施方式提供一种包含碳纳米结构（CNS)屏蔽 层的屏蔽线，所述CNS屏蔽层在基质材料中包含CNS材料，所述CNS屏蔽层为单片的 (monolithic)并且设置在导线和任选的介电层周围，和当介电层存在时，将该介电层设置 在所述CNS屏蔽层和所述导线之间。
[0012]在一些方面，本文中所公开的实施方式提供一种包含CNS材料的挤出型热塑性护 套，所述挤出型热塑性护套被构造成保护至少一条线。 ^
[0013]在一些方面，本文中所公开的实施方式提供一种热塑性制品，其包含CNS注入 的纤维材料和柔性热塑性树脂，所述柔性热塑性树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯酯 (PET，Mylar)、聚四氟乙烯（PTFE)和聚氯乙烯（PVC)中的至少一者。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1示出了通过连续CVD工艺生长在AS4碳纤维上的多壁CNT(MWNT)的透射申子 显微镜（TEM)图像。
[0015] 图2不出了通过连续CVD工艺生长在AS4碳纤维上的双壁CNT(DWNT)的TEM图像。
[0016] 图3示出了从防护涂层（barrier coating)中生长的CNT的扫描电子显微镜 (SEM)图像，其中将形成CNT的纳米粒子催化剂以机械方式注入碳纤维材料表面。
[0017]图4示出了 SEM图像，其显示在碳纤维材料上生长的CNT的长度分布在约40微米 的目标长度的20 %内的一致性。 _8]图5示出了显示防护涂层对CNT生长的影响的SEM图像。当施加防护涂层时，生 长致密的良好排列的CNT，而当不存在防护涂层时，不生长CNT。
[0019] 图6示出了在碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其显示了在整个纤维上在约10% 内的CNT密度的均匀性。
[0020] 图7示出了具有碳纳米管（CNT)注入的纤维材料的EMI屏蔽复合材料的横截面。 [0021] 图8示出了适于用作制品上涂层中EMI屏蔽材料的碳纳米管注入的纤维丝束，该 制品例如是EMI屏蔽面板。
[0022]图9示出了施加在复合材料上以改进复合材料的EM屏蔽特征的碳纳米管注入的 纤维丝束涂层。
[0023]图10示出了碳纳米管注入的纤维的涂层体系的示意图。
[0024] 图11示出了用于制造本发明示例性实施方式的CNT注入的碳纤维材料的方法。 [0025] 图12示出了如何可在连续工艺中将CNT注入碳纤维材料以达到热导率和电导率 改进，包括EMI屏蔽的目的。
[0026] 图13示出了如何可在连续工艺中将CNT注入玻璃纤维材料以达到热导率和电导 率改进，包括EMI屏蔽的目的。 -~'
[0027]图14示出了 CNT注入的玻璃纤维-环氧树脂复合材料的EMI屏蔽效會匕
[0028]图I5示出了 CNT注入的碳纤维-环氧树脂复合材料的EMI屏蔽效沪^
[0029]图16示出了 CNT注入的复合材料的平均EMI屏蔽效能随复合材^^°CNT重息〇/ 变化的图。 付tu、丨里里％ _〇] ? Π 示出了 CNT注入的复合材料在低频波段中平均EMI屏蔽效能 CNT重量％变化的图。
[0031]图18示出了 CNT注入的复合材料在高频波段中平均EMI屏蔽效能 CNT重量％变化的图。 Π Ψ
[0032]图19示出了用根据本文中所公开实施方式的CNS屏蔽层屏蔽的导线的图。
[0033]图2〇示出了具有箔2010的典型同轴电缆2000,可用根据本文中所公开实施方十 的CNS屏蔽层代替所述箔2010。 w A
[0034]图21示出了具有箔2110的典型线束2100,可用根据本文中所公开实施方式的 CNS屏蔽层代替所述箔2110。
[0035]图22示出了具有箔2210的典型线束2200,可用根据本文中所公开实施方式的 CNS屏蔽层代替所述箔2210。
[0036] 发明详沭
[0037]本发明部分地涉及提供EMI屏蔽的复合材料。本文中所公开的屏蔽的复合材 料具有设置于基质材料的一部分中的碳纳米管（CNT)注入的纤维材料。CNT因其纵横比高 而具有期望的电磁吸收性质。本发明复合材料中的CNT能够吸收宽范围的 EM辐射频率，并 且例如向电接地消散所吸收的能量和/或以热形式消散所吸收的能量。机械地，CNT也可 以反射EM辐射。此外，对于EMI屏蔽应用，吸收和反射的任何组合都适用，只要将电磁辐射 的透射率最小化即可。不论实际可操作的机制如何，并且在不受理论束缚的情况下，本发明 的复合材料可通过减少和/或防止大量电磁干扰而进行操作。
[0038]本发明的屏蔽EMI的复合材料可改进已经用于EMI屏蔽应用中的材料的屏蔽特 性。在一些实施方式中，所述CNT注入的纤维赋予电介质以及传导复合材料的改进的ΕΜι 屏蔽，从而产生使用低重量、高强度复合材料的能力。一些此类复合材料先前可能因其ΕΜι 屏蔽能力固有地差而应用受限。
[0039]本发明的屏蔽EMI的复合材料可提供吸收表面，所述吸收表面几乎是涵盖电磁波 谱的如下不同部分的黑体（black body),其包括各种雷达波段的可见光、红外线（IR)和其 它部分。为了实现黑体类特性，可控制纤维材料上的 CNT密度。因此，例如，可调节CNT注 入的纤维材料的折射率以密切匹配空气的折射率。根据菲涅耳定律（Fresnel， s law)，这是 当反射率最小化时的情况。虽然最小化反射可适用于优化EM吸收，但是也可将本发明的复 合材料设计为最小化穿过EMI屏蔽层的透射率。换句话说，至可提供EMI屏蔽的程度，吸收 是适用的。对于不为CNT注入的纤维材料有效吸收的特定波长，提供反射或提供能够吸收 不为CNT注入的纤维材料所吸收的福射的二级结构（ sec〇ncjary structure)是有利的。就 这来说，可有利地提供不同CNT注入的纤维材料的渐进层化以提供可选的吸收特性。可选 地，或除多层材料以外，引入反射材料也可使用，该反射材料也可为CNT注入的纤维材料。 因此，例如，本发明的复合材料可具有多个包含 CNT注入的纤维材料的吸收和/或反射层。 :u」w樹簡料料是组织GNT麟顺支承物（seaffQid)，臓關随个复合 足够的CNT密度以产生有效的渗透通路（percolation 以在刚福射吸 =时消散能量。可将注入的CNT调节成具有均勻长度、密度，和在纤维材料上和在整个复合 材料中的受控取向，以最大化EM辐射吸收。 =1·、、通过依赖于CNm获得EM臟性质，所述复合材料可利用具有传导性或绝缘性的 木隹材料和/或基体。此外，可将所述屏蔽EMI的复合材料集成为其中使用该复合材料的 =品的^面结构的一部分。在一些实施方式中，整个制品可用作 EMI屏蔽物，而非仅表面。 在一些实施方式中，可将CNT注入的纤维材料用作用于EMI屏蔽应用中的预制复合材料的 涂层。
[0042]下文进一步描述产生用于上述屏蔽EM的材料的CNT注入的纤维的制造方法。所 述方法可适于大规模连续加工。在所述方法中，CNT直接生长在碳、玻璃、陶瓷或可缠绕维 度的类似纤维材料例如丝束或粗纱上。CNT生长的性质使得，沉积一定长度的致密覆盖物 (forest)，可在约5微米至约500微米长之间调节所述长度，通过如下所述的多种因素控制 该长度。可使这种覆盖物以如下方式取向，该取向使得 CNT垂直于纤维材料的每个单独长 丝的表面，从而提供放射状覆盖。在一些实施方式中，可进一步加工CNT以提供平行于纤维 材料的轴的取向。可将所得CNT注入的纤维材料如制造时那样缠绕，或可将其编成织品以 用于制造 EMI屏蔽应用中使用的屏蔽EMI的复合材料。
[0043]如本文中所使用的，术语"屏蔽EMI发复合材料"是指如下的任何复合材料，其至 少具有设置在基质材料中的CNT注入的纤维材料，其能够实现吸收或反射电磁辐射的任何 组合，同时最小化透射率。本发明的屏蔽EMI的复合材料具有至少三种组分，即 CNT、纤维材 料和基质材料。这些组分产生有组织的层次,其中由被注入CNT的纤维材料组织所述 CNT。 又由其中设置CNT注入纤维材料的基质材料组织所述CNT注入的纤维材料。这与利用松散 碳纳米管通常通过如下技术制备的复合材料形成对比：各种共混、混合、挤压和/或拉挤技 术。本发明屏蔽EMI的复合材料的CNT可吸收或反射与发送源相关的电磁辐射。任何所吸 收的电磁辐射都可转化成例如电信号、引导至电接地和/或转化成热。
[0044]如本文中所使用的，术语"电磁辐射，，或"EM辐射，，是指在约0.01兆赫至约300 千兆赫范围内的任何EM频率。例如在低频（LF至UPF)和高频（L至K波段）雷达波段中， 本发明的屏蔽EMI的复合材料尤其有效，如下文所进一步描述的。
[0045]如本文中所使用的，术语"电磁干扰"或"EMI "是指电子装置当在来自另一来源的 电磁场ΦΜ场）附近时发生运行中断。"EMI屏蔽"是采用可防止这种干扰的材料的方法。 这些材料能够吸收和/或反射干扰性电磁辐射。"EMI屏蔽效能"或"EMI-SE"、"屏蔽效能" 或"SE"或其语法等效体是指材料减弱/保护电子装置以免受另一来源的 EM场的干扰的能 力的标准化度量。将ffll-SE测量为在屏蔽之前干扰性电磁信号强度和在屏蔽之后其强度 的差的函数，并且通常在以赫兹（Hz)例如兆赫（MHz)、千兆赫（GHz)等测量的特定频率下以 分贝（dB)进行测量。
[0046]如本文中所使用的，术语"Β?屏蔽能力"是指本发明复合材料吸收或反射任何频率 的电磁辐射的能力。其可通过标准化EMI-SE测量进行测量。
[0047] 如本文中所使用的，术语"纤维材料"是指具有纤维作为其基本结构组分的任何材 料。该术语涵盖纤维、长丝、纱线、丝束、丝束、带条（tape)、织物和无纺布、合股纱（ply)、垫 子、3D织物结构等。所述纤维材料可为任何有机或无机材料，包括碳、玻璃、陶瓷、金属，和有 机纤维例如芳族聚酰胺，或天然有机纤维例如蚕丝、纤维素纤维等。
[0048] 如本文中所使用的，术语"可缠绕维度"是指纤维材料的至少一个维度的长度不 限，从而允许所述材料存放在线轴或芯轴上。"可缠绕维度"的纤维材料具有至少一个如下 的维度，其指示将分批或连续加工用于如本文中所述的CNS注入。"可缠绕维度"的纤维材 料可作为玻璃、碳、陶瓷和类似产品而商购获得。可商购获得的可缠绕维度的示例性碳纤维 材料的实例为：特克斯（tex)值为800 (1特克斯=lg/1，000m)或620码/镑的AS412k碳 纤维丝束（加利福尼亚州萨克拉门托的格拉菲尔公司（Grafil, Inc.，Sacramento, CA))。特 别地可获得例如5、10、2〇、5〇和1〇〇磅（对于具有高重量，通常31^/121(丝束的线轴）线轴 的商业碳纤维丝束，但更大的线轴可能需要特殊订单。本发明的方法用5至20磅的线轴而 容易地进行操作，但也可用更大的线轴。此外，可引入预加工操作，其将非常大例如1〇〇磅 或更大的可缠绕长度分成易于处理的尺寸，例如两个501b线轴。
[0049] 如本文中所使用的，术语"碳纳米管"（CNT，复数CNTs)是指富勒烯家族的大量圆 柱形碳同素异形体中的任一者，包括单壁碳纳米管（SWNT)、双壁碳纳米管（DWNT)和多壁碳 纳米管（MWNT)。CNT可由富勒烯状结构封端或为开放式的。CNT包括封装其它材料的那些。 本文中所公开的注入到各种纤维基底的CNT以具有复杂形态的阵列的形式出现，所述复杂 形态可包括随机分布的单独CNT、共壁CNT、分支CNT、交联CNT等。总而言之，本文中将复杂 CNT形态称为"碳纳米结构"或"CNS"（复数CNSs)。由于这种复杂形态，因此CNS不同于单 独CNT的阵列。
[0050] 如本文中所使用的长度均匀"是指在反应器中生长的CNT的长度。"均匀长度" 是指对于在约1微米至约500微米之间变化的CNT长度，所述CNT具有公差为加上或减去总 CNT长度的约2〇%或更小的长度。在非常短的长度例如卜4微米情况下，这种误差可能在 总CNT长度的约加上或减去20%至约加上或减去1微米，即稍微超过总CNT长度的约20% 的范围内。在应用于EMI屏蔽时，所述CNT的长度（以及覆盖密度）可用于调节EM辐射吸 收和/或反射并且可针对目标EM频段中的吸收最大值或反射进行优化。
[0051] 如本文中所使用的，"分布均匀"是指在碳纤维材料上的CNT的密度一致性。"分 布均匀"是指所述CNT在碳纤维材料上的密度的公差为加上或减去约10%覆盖率，所述覆 盖率被定义为由CNT覆盖的纤维的表面积的百分比。对于直径8nm的5壁CNT,这等效于 ± 1500个CNT/ μ m2。这种数值假设CNT内的空间是可填充的。
[0052]如本文中所使用的，术语"CNT重量％ "是指最终复合材料中存在的CNT的重量 或质量百分比。这个百分比表示复合材料中CNT的总重量除以最终复合结构的总重量乘 以100%的比率。"CNT重量％"为组合CNT分布和CNT长度的材料性质。因此，将"CNT重 量％"用于描述复合材料中CNT对平均EMI SE的影响。例如，如图16中所示，对于0-60dB 的平均EMI SE，采用<1%的CNT重量％，对于60-80dB的平均EMI SE,采用在0. 5-2%之间 的CNT重量％，并且对于>8〇dB的平均BO SE,采用>2%的CNT重量％。
[0053]如本文中所使用的，术语"注入的"（infused)是指结合的，和"注入"（infusion) 是指结合的过程。这种结合可涉及直接共价结合、离子结合、π - π和/或范德华力介导的 物理吸附。例如，在一些实施方式中，所述CNT可直接结合于碳纤维材料。结合可为间接的， 例如通过设置在CNT和碳纤维材料之间的防护涂层和/或介入的过渡金属纳米粒子将 CNT 注入碳纤维材料。在本文中所公开的CNT注入的碳纤维材料中，可将碳纳米管如上所述直 接或间接地"注入"碳纤维材料。其中将CNT "注入，，碳纤维材料的具体方式被称为"结合 模式"（bonding motif)。
[0054]如本文中所使用的，术语"过渡金属"是指在周期表d区中的任何元素或元素合 金。术语"过渡金属"也包括基本（base)过渡金属元素的盐形式例如氧化物、碳化物、氮化 物等。
[0055] 如本文中所使用的，术语"纳米粒子，，或NP(复数NPs)或其语法等效体是指当量 球径的尺寸在约0. 1至约1〇〇纳米之间的粒子，但NP无需为球形。过渡金属NP特别地充 当碳纤维材料上的CNT生长的催化剂。
[0056] 如本文中所使用的,术语"上浆剂（sizing agent) "、"纤维上浆剂"或仅"上浆，，都 是指，在碳和玻璃纤维（或可能需要保护涂层的任何其它纤维）制造中使用的材料作为涂 层以保护纤维的完整性，在复合材料中提供纤维和基质材料之间的增强的界面相互作用， 和/或改变和/或强化纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，注入到纤维材料的CNT 相当于上浆纤维。也就是说，所述CNT对纤维提供一定程度的保护，因此CNT相当于上浆材 料。
[0057] 如本文中所使用的，术语"基质材料"是指如下的体相材料（bulk material)，其可 用于以特定取向，包括随机取向，来组织上浆的CNT注入的碳纤维材料。通过向基质材料赋 予CNT注入的纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基质材料可受益于CNT注入的 纤维材料的存在。在EMI屏蔽应用中，基质材料与纤维材料结合，比通过仅简单混合CNT与 基质可得的CNT密度和CNT取向控制提供更好的CNT密度和CNT取向控制。CNT注入的纤 维材料的密度和"装填"（packing)可提供渗透通路，其通过提供更有效地消散所吸收电磁 辐射或提供有效反射的手段而改进EMI屏蔽效能。
[0058] 如本文中所使用的，术语"材料停留时间"是指沿着可缠绕维度的纤维材料的离散 点在本文中所述CNT注入工艺过程中暴露于CNT生长条件的时间长度。这种定义包括当采 用多个CNT生长室时的停留时间。
[0059] 如本文中所使用的，术语"线速度"是指可将可缠绕维度的纤维材料进料通过本文 中所述CNS注入工艺的速度，其中线速度是通过将一个或多个CNS室长度除以材料停留时 间而确定的速度。
[0060] 在一些实施方式中，本发明提供一种屏蔽MI的复合材料，其包含设置在基质材 料的至少一部分中的（CNT)注入的纤维材料。所述复合材料能够吸收或反射在约0.01MHz 至约18GHz频率范围内的EM辐射。可将EMI屏蔽能力测量为电磁干扰（EMI)屏蔽效能 (SE)，并且其可在约40分贝（dB)至约130dB的范围内。例如，在图17中，对于HF、VHF和 UHF波段，提高CNT重量％会将EMI SE从低至40dB提高至在复合材料中将近20 % CNT重 量％下高达70dB。根据图17，LF波段的EMI SE通常不会受提高CNT重量％的显著影响并 且在约75dB保持恒定。关于图18,在一致地提供约60dB的EMI SE的CNT的存在下，L波 段SE也相对恒定^ S和C波段具有几乎相同的反应，因为EMI SE可从在1重量％CNT 下的70dB至在20重量％CNT下高达90dB的范围内。最后，X和K波段的EMISE示出类 似的反应，其中低至1重量％的CNT产生60dB的EMI SE，和高达20重量％的CNT产生在 120和l3〇dB之间的SII SE。这些屏蔽材料仅具有示例性。本领域普通技术人员将认识到 可使用例如多层CNT注入的纤维材料来实现进一步的屏蔽效能，和可改变CNT密度、长度和 取向以通过改变CNT注入的纤维材料的吸收或反射性质的组合来调节屏蔽效能。
[0061] 本领域普通技术人员也将认识到SE随EM辐射频率而变。因此，在2GHZ下的SE 可不同于在18GHz下的SE。本领域普通技术人员也将认识到在与EMI屏蔽有关的应用中， 期望吸收EM辐射或者反射EM辐射。相比之下，例如在隐形应用中用于信号控制的雷达吸 收中，期望制造吸收和/或发送EM辐射的材料。从机械学观点来看，EMI屏蔽和雷达吸收 应用两者都受益于由存在CNT注入的纤维材料所提供的任何吸收特性。可例如通过其它参 数例如体相基质的固有性质来测定未吸收辐射的透射率或反射率。在一些实施方式中，纤 维材料上最大化的CNT载荷（loading)可提供表现如反射性金属那样的复合材料，其特别 适用于EMI屏蔽应用。
[0062]所述屏蔽EMI的复合材料包含如下的CNT注入的纤维材料，其通常通过将CNT注 入"连续"或"可缠绕"长度的纤维材料例如丝束、粗纱、织物等上而进行构造。SE和因此 EM辐射吸收能力可取决于例如CNT长度、CNT密度和CNT取向而变。制造 CNT注入的纤维 材料的方法允许构造如下的屏蔽EMI的复合材料，其具有充分限定的吸收和/或反射能力。 在下文所述的CNT生长方法中控制纤维材料上的CNT长度和取向。来自该生长方法的在纤 维周围的CNT取向提供通常在纤维轴周围放射状生长的CNT。可通过机械或化学手段或通 过使用电场实现注入到纤维的CNT的生长后再取向。在一些这种实施方式中，所述CNT可 再取向以沿着纤维轴铺设。所述复合材料中CNT的相对取向又由复合材料制造方法控制， 所述制造方法确定CNT注入的纤维的方向。
[0063]可将本发明的屏蔽EMI的复合材料构造成吸收和/或反射一个或多个EM辐射频 段。在一些实施方式中，可提供单一可缠绕长度的CNT注入的纤维，其沿着单一可缠绕长度 的不同部分具有不同CNT长度和CNT取向，以最大化不同mi辐射频段的吸收和/或反射。 可选地，可在复合材料中设置具有不同CNT长度和/或取向的多个可缠绕长度的纤维材料 以达到相同的作用。任一策略都向复合材料内的层提供不同辐射吸收和/或反射特性。 CNT的多个取向还允许屏蔽EMI的复合材料吸收和/或反射来自多个EM辐射源的以不同入 射角冲击在复合材料上的电磁辐射。
[0064]本领域普通技术人员将认识到，CNT注入的纤维材料的任一特定部分都可显示EM 吸收和反射性质两者,甚至在EM辐射的单一波长下也是如此。因此，给定CNT注入的纤维 材料的EM屏蔽效能表示其吸收和反射EM辐射的组合能力并且其无需仅为吸收材料或反射 材料。在多层构造的情况下，可将不同层设计为主要进行反射，而可将其它层设计为主要进 行吸收。
[0065]复合结构中的CNT装填可提供渗透通路以消散任何吸收的EM辐射的能量。在不 受理论束缚的情况下，这可由如图7_9中所示例的CNT与CNT点接触或CNT与CNT交错接 合（interdigitation)所产生。在一些实施方式中，可将CNT中任何吸收的EM能量转换成 电信号，所述电信号可与计算机系统集成以调节引入屏蔽EMI的复合材料的制品例如面板 的取向，以例如在检测应用中响应于EM辐射发送源或所反射的μ信号而最大化 EM辐射吸 收。类似地，反射ΕΜ辐射的能力也可依赖于CNT密度和取向。例如，在包括大于约1%的高 CNT密度下，所述CNT可部分地相当于反射ΕΜ辐射的金属。
[0066] 在一些实施方式中，提供屏蔽ΕΜΙ的复合材料作为用于隐形应用中的整个制品或 结构的组成部分。在这样的实施方式中，可通过主要为吸收的机制，同时最小化反射机制而 提供屏蔽EMI的特征。在一些这样的实施方式中，可调节CNT注入的纤维材料上的CNT的 密度，以提供折射率接近空气折射率以最小化反射率并最大化EM辐射吸收的材料。
[0067]可在整个复合结构的一部分中提供屏蔽EMI的CNT注入的纤维材料。例如，复合结 构可具有引入CNT注入的纤维材料以吸收和/或反射EM辐射的表面"皮肤"。在其它实施 方式中，可施加屏蔽EMI的复合材料作为另一复合材料或其它制品的已有表面上的涂层。 在一些实施方式中，涂层采用超长纤维材料，其有助于防止常规涂层可能发生的剥落等。此 夕卜，当用作涂层时，可使用面涂层（overcoating)进一步保护所述屏蔽EMI的复合材料。另 外当用作涂层时，CNT注入的纤维复合材料的基质可密切匹配整体结构的体相基质或与其 相同以提供在涂层和结构之间优异的结合。
[0068] 提供屏蔽EMI的复合材料的CNT注入的纤维材料，其中注入CNT的部分基本上长 度均匀。这提供在大的横截面积上具有可靠吸收性质的整体复合产品。在本文中所述的用 于制造 CNT注入的纤维材料的连续方法中，可调节纤维材料在CNT生长室中的停留时间以 控制CNT生长和最终控制CNT长度。这提供了控制所生长 CNT的特定性质的手段。也可以 通过调节碳原料和载气流速以及反应温度来控制CNT长度。可通过控制例如用于制备CNT 的催化剂的尺寸来实现对CNT性质的另外的控制。例如，特别地可使用lnm过渡金属纳米 粒子催化剂以提供SWNT。可使用更大的催化剂以主要制备MWNT。
[0069]另外，所用CNT生长方法适用于提供如下的CNT注入的纤维材料，其在纤维材料上 具有均勻分布的CNT，同时避免CNT成束和/或聚集，而在其中将预成型CNT悬浮或分散于 溶剂溶液中和手工施加至纤维材料的工艺中可能发生 CNT成束和/或聚集。这些聚集的 CNT倾向于微弱地粘附于纤维材料，并且如果存在特征性CNT性质，则仅微弱地表现这种性 质。在一些实施方式中，假设直径为约 8nm的5壁CNT，以覆盖即被覆盖纤维表面积的百分 比表示的最大分布密度可最高达约5 5%。通过将在CNT内的空间视为"可填充"空间，来计 算这种覆盖率。可通过改变表面上的催化剂分散度以及控制气体组成和工艺速度来实现多 种分布/密度值。通常，对于给定参数组，可在整个纤维表面上实现在约 1〇%内的覆盖百分 比。较尚密度和较短CNT适用于改进机械性质，而较长CNT和较低密度适用于改进热性质 和电性质，包括ao屏蔽和雷达吸收，但提高的密度仍是有利的。当生长较长 CNT时，可得 到较低密度。这可能是因为较高的温度和较快的生长，导致较低的催化剂粒子产率。
[0070]适用于注入至纤维材料的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT和其混合物。确 切的CNT用量取决于屏蔽EMI的复合材料的最终用途。除EMI屏蔽和雷达吸收以外，CNT 还可用于热导和/或电导应用。在一些实施方式中，注入的碳纳米管为单壁纳米管。在一 t头施方式中，注入的碳纳米管为多壁纳米管。在一些实施方式中，注入的碳纳米管为单壁 t口多壁纳米管的组合。单壁纳米管和多壁纳米管的特征性质有一些差异，对于纤维的一些 ^终用途，规定合成这种或另一种类型的纳米管。例如，单壁纳米管可为半导体或金属纳米 管，而多壁纳米管是金属纳米管。因此，如果所吸收的辐射将转换成例如可与计算机系 统集成的电信号，那么可能需要控制 CNT类型。 、
[0°71] CNT向CNT注入的纤维材料提供其特征性质，例如机械强度、中低电阻率、高热导 率、寸。例如，在一些头施方式中，碳纳米管注入的纤维材料的电阻率可低于单独的母质纤维 材料的电阻率。更通常地，所得CNT注入的纤维表现这些特性的程度可随着碳纤维由碳纳 米管覆盖的程度和密度而变。这些性质也可以转移到引入其的整个屏蔽EMI的复合材料。 假设8nm直径的5壁MWNT，可覆盖纤维的0_55 %的任何量的纤维表面积（这种计算还将CNT 内的空间视为可填充的）。这个数值对于较小直径的CNT是较低的，而对于较大直径的CNT 是较大的。55%表面积覆盖率等效于约15, 000个CNT/微米2。可以以取决于CNT长度的 方式赋予碳纤维材料以其它CNT性质。注入的CNT的长度可在约1微米至约500微米之间 的范围内变化，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、1〇 微米、15微米、20微米、25微米、 3〇微米、3δ微米、40微米、45微米、50微米、6〇微米、70微 米、8〇微米、 9〇微米、100微米、15〇微米、200微米、250微米、300微米、35〇微米、400微米、 450微米、500微米，以及其间的所有值。例如，CNT长度也可小于约1微米，包括约〇· 5微 米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、6〇0微米、700微米以 及其间所有值。对于一些屏蔽应用，所述CNT的长度可在约lOOnm至约 25微米之间变 化。对于纯EMI屏蔽的应用，CNT的长度可在约100nm至约500μπι之间变化。可将长度为 约1微米至约10微米的CNT引入本发明屏蔽ΕΜ的复合材料中。这样的CNT长度还可适用 于提高剪切强度的应用中。CNT的长度也可为约5至约70微米。如果在纤维方向上排列所 述CNT，那么这样的CNT长度可适用于拉伸强度提高的应用中。CNT的长度也可为约10微 米至约100微米。这样的CNT长度可适用于提高电性质/热性质以及机械性质。用于CNT 注入的方法也可提供长度为约100微米至约500微米的CNT，其也可有利于提高电性质和热 性质，包括雷达吸收和ΒΠ 屏蔽。因此，所述CNT注入的纤维材料为多功能的并且可增强整 个屏蔽EMI的复合材料的许多其它性质。因此，在一些实施方式中，包含可缠绕长度的 CNT 注入的纤维材料的复合材料可具有多个CNT长度不同的均匀区域以实现不同的目标性质。 例如，可期望具有CNT注入的碳纤维材料的CNT长度均匀地较短以增强剪切强度性质的第 一部分，以及相同可缠绕材料的CNT长度均匀地较长以增强EMI屏蔽效能和/或雷达吸收 性质的第二部分。可例如通过在CNT注入的纤维材料中设置屏蔽EMI的复合材料的具有如 上所述较短CNT的至少一部分，以实现机械增强。所述复合材料可采用如下的皮肤的形式， 其在屏蔽EMI的复合材料表面上具有较长CNT以用于屏蔽EM辐射，和在表面下方设置有较 短CNT以用于机械强化。通过调节碳原料和惰性气体流速以及改变线速度和生长温度而容 易地实现对CNT长度的控制。这可改变相同可缠绕长度的纤维材料的不同部分中的CNT长 度，或者可采用不同线轴，并且所述不同线轴被引入复合结构的适当部分。
[0072] 本发明的屏蔽EMI的复合材料包含基质材料以形成具有CNT注入的纤维材料 的复合材料。这样的基质材料可例如包括环氧化物、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚 酮酮、聚苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮（poly theretherketone)、聚酰亚胺、苯酚-甲 醛和双马来酰亚胺。适用于本发明的基质材料可包括任何已知基质材料（参见Mel M. Schwartz，Composites Handbook(复合材料手册）（第2版，1992年））。基质材料更通常 地可包括树脂（聚合物），包括热固性和热塑性树脂两者，金属，陶瓷和金属陶瓷。
[0073] 适用作基质材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸型聚酯、乙烯酯、环氧化 物、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和纳迪克（nadic)封端聚酰亚胺（例如PMR-15)。热 塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚 胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚芳酯和液晶聚酯。
[0074] 适用作基质材料的金属包括铝合金，例如铝606U2024和713铝铜焊。适用作基 质材料的陶瓷包括碳陶瓷，例如锂铝硅酸盐，氧化物，例如氧化铝和莫来石，氮化物，例如氮 化硅，以及碳化物，例如碳化硅。适用作基质材料的金属陶瓷包括碳化物基金属陶瓷（碳化 钨、碳化铬和碳化钛），耐火金属陶瓷（钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍），铬-氧化铝，镍一氧 化镁铁-碳化锆。任一上述基质材料都可单独使用或组合使用。可将陶瓷和金属基质复合 材料例如用于推力矢量控制表面或使用EMI屏蔽特性的其它高温应用中，例如高温应用中 所用的电子盒。
[0075]在一些实施方式中，所述屏蔽EMI的复合材料还可包含多种过渡金属纳米粒子。 在一些实施方式中，这些过渡金属纳米粒子可作为来自CNT生长步骤的潜在催化剂而存 在。在不受理论束缚的情况下，充当CNT形成催化剂的过渡金属NP可通过形成CNT生长晶 种结构而催化CNT生长。所述CNT形成催化剂可保留在纤维材料的基部，如果存在防护涂 层，则由任选的防护涂层（防护涂层的存在取决于所用纤维材料类型并且通常例如用于碳 和金属纤维）锁闭，并且注入至纤维材料的表面。在这样的情况下，最初通过过渡金属纳 米粒子催化剂形成的晶种结构足以用于延长非催化的晶种 CNT生长，而不允许催化剂沿着 CNT生长前缘移动，如在现有技术中经常所见的。在这种情况下，NP充当CNT对纤维材料的 连接点。存在防护涂层也可引起另外的间接结合模式以进行CNT注入。例如，可将CNT形 成催化剂锁闭至如上所述的防护涂层中，但不与纤维材料表面接触。在这种情况下，得到防 护涂层设置在CNT形成催化剂和纤维材料之间的堆叠结构。在任一情况下，将所形成的 CNT 注入至纤维材料。在一些实施方式中，一些防护涂层将允许CNT生长催化剂跟随着生长中 的纳米管的前缘。在这些情况下，这可引起CNT直接结合于纤维材料或任选地直接结合于 防护涂层。不论在碳纳米管和纤维材料之间形成的实际结合模式的性质如何，注入的 CNT 是稳固的并且允许CNT注入的纤维材料显示碳纳米管性质和/或特性。
[0076]在无防护涂层存在下，潜在CNT生长粒子可出现于碳纳米管的基部、纳米管端部、 其间任一处及其混合。另外，将CNT注入纤维材料可为直接的或通过介入的过渡金属纳米 粒子而为间接的。在一些实施方式中，潜在CNT生长催化剂包括铁纳米粒子。这些铁纳米 粒子可以具有不同氧化态，例如包括零价铁、铁（II)、铁（III)和其混合物。存在来自CNT 生长的潜在铁基纳米粒子可进一步有助于整个复合材料的EMI屏蔽性质。
[0077]在一些实施方式中，所述CNT注入的纤维在生长后可穿过铁、铁氧体或铁基纳米 粒子溶液。CNT可吸收大量铁纳米粒子，其可进一步有助于EMI屏蔽。因此,这种附加的处 理步骤提供了补充性铁纳米粒子以改进EM辐射吸收。
[0078] 本发明屏蔽EM的复合材料可吸收和/或反射涵盖宽波谱的EM辐射，所述宽波谱 包括涵盖雷达频段的波谱。在一些实施方式中，所述复合材料可吸收和/或反射高频雷达。 高频（HF)雷达波段的频率在约3至约30MHz (10-100m)之间的范围内。这种雷达波段适 用于海岸雷达和超地平线雷达（0ΤΗ)的雷达应用。在一些实施方式中，所述复合材料可吸 收和/或反射P波段雷达。这包括小于约300MHz的雷达频率。在一些实施方式中，所述 复合材料可吸收和/或反射非常高频波段（VHF)的雷达。VHF雷达波段的频率在约30至 约330MHz之间的范围内。VHF波段适用于非常远程的应用，包括穿透地面的应用。在一些 实施方式中，所述复合材料可吸收超高频（UHF)波段的雷达。UHF波段包括在约300至约 1000MHz之间的范围内的频率。UHF波段的应用包括非常远程的应用，例如弹道导弹预警系 统、穿透地面和伪装目标识别（foliage penetrating)的应用。在一些实施方式中，所述复 S材料可吸收和/或反射长（L)波段雷达。L波段包括在约丨至约2GHz之间的范围内的频 L,波段可适用于远程应用，例如包括空中交通管制和监视。在一些实施方式中，所述复 合材料可吸收和/或反射短（S)波段雷达。 s波段包括在约2至约犯版之间的范围内的 ^率。、S波段可适用于如下应用，例如终端区空中交通管制、长期天气和航海雷达。在一些 头施方式中，所述复合材料可吸收和/或反射频率在约4至约8GHz之间的范围内的 c波段 雷达。已将C波段用于卫星应答器和气候应用中。在一些实施方式中，所述复合材料可吸 收和^或反射频率在约8至约UGHz之间的范围的X波段雷达。X波段适用于诸如导弹制 导、航海雷达、气候、中分辨率制图和地面监视的应用。在一些实施方式中，所述复合材料可 吸收和/或反射包括在约」2至约lSGHz之间的频率的K波段雷达。K波段可由气象工作者 ，于云检测，并且由警察采用K波段雷达枪而用于检测超速车辆。在一些实施方式中，所述 复合材料吸收和/或反射包括在约24至约40GHz之间的频率的K a波段雷达。Ka波段可用 于光雷达，例如用以在交通信号下触发照相机快门的那些光雷达。
[0079]在一些实施方式中，所述复合材料吸收和/或反射广泛地在约40至约300GHz之 间的毫米（mm)波段雷达。mm波段包括用于军事通信中的在约4〇至约6〇GHz之间的q波 段，为大气中的氧所强吸收的在约50至约 75GHz之间的V波段，在约60至约90GHz之间的 E波段，用作实验自动车辆、高分辨率气象观测和成像的视觉传感器的在约75至约n〇GHz 之间的W波段，以及用于芽墙雷达和成像系统的在约ι· 6至约ι〇· 5ghz之间的而B波段。 [ooso]、在一些实施方式中，在κ波段中，所述复合材料的 SE在约9〇dB至约u〇dB之间。 在一些实施方式中，在X波段中，所述复合材料的 SE在约90dB至约100dB之间。在一些实 施方式中，在C波段中，所述复合材料的SE在约80dB至约90dB之间。在一些实施方式中， 在s波段中，所述复合材料的 SE在约7〇dB至约8〇dB之间。在一些实施方式中，在L波段 中，所述复合材料的SE在约50dB至约60dB之间。图15至18示出了根据本发明被构造用 于EMI屏蔽应用的示例性面板的 EMI屏蔽结果。例如，在〇· 至丨呢取之间的范围内 试面板220 (图15)。 '
[0081]如上所述，屏蔽效能（SE)为用于评价本发明的屏蔽EMI的复合材料的四辐射吸 收和/或反射力的一种手段。SE度量了 EM吸收和/或反射材料对电磁场的衰减程度。 SE为在屏蔽之目υ的电磁信号强度和在屏蔽之后其强度之间的差异。以分贝（册）测量衰减 ^/SE，f对应于在有和无吸收/反射材料存在下的场强度之间的比率。信号强度或幅度通 常随距离指数减小，而分贝范围遵循对数尺度。因此，衰减率 5〇池表示屏蔽强度为4〇dB的 十倍。通常，在约10至约30dB之间的范围内的屏蔽提供低水平屏蔽。将在 6〇和9〇dB之 间的屏蔽视为高水平屏蔽，而将90至120dB之间的屏蔽视为"超常的"。
[0082]测定EMI屏蔽的衰减水平可取决于特定屏蔽应用，然而测试屏蔽强度的常规技术 包括旷场试验（open field test)、同轴传输线试验（coaxial transmission line test)、 屏蔽盒试验（shielded box test)和屏蔽室试验（shielded room test)。将旷场试验设 计为尽^1能^格地模拟电子装置的标准使用条件。在除试验设备以外没有金属材料的区域 中，在离装置不同的距离处放置天线。这通常发生在空旷地点以允许辐射场强度和传导发 射的自由空间测量。由检测所产生EMI水平的噪声电平表记录结果。通常将旷场试验用于 成品电子产品。
[0083]同轴传输线试验为一种测量平面波场电磁波辐射以测定平面材料的屏蔽效能的 方法，并且其通常用于比较试验。将参照试验装置放在专门存放单元中并且记录其在多个 频率下接收的电压。然后用载荷装置代替第一试验对象，使其经历相同系列的试验。在参 考和载荷装置之间的比较确定了在有和无屏蔽材料下接收到的功率之间的比率。
[0084]屏蔽盒试验采用具有开孔（cut-out)部分的密封盒。将传导性涂布的屏蔽单元放 在盒孔上方，并且测量所有发送和接收的发射。记录并比较来自盒内外的电磁信号，其中信 号之间的比率表示屏蔽效能。
[0085]在一些情况下，减少区域中的环境噪声的量可为挑战性的。在这些情况下，可采用 屏蔽室试验。这种试验通常涉及至少两个屏蔽室以及其间传感器可穿透的墙壁。将试验装 置和试验设备放到一室中，并且将传感器阵列放到另一室中。可包括屏蔽铅以减小由外部 fe号引起的测量误差的可日纟。屏蔽室试验很适用于评价装置的磁化率（susceptibility)。 [0086]在一些实施方式中，评价屏蔽效能的试验方法可为IEEE-STD-299中所述的使用 改进的开放式参照技术的标准化法。在隔室（partitioned chamber)中进行试验,所述隔 室的一侧提供EM发送源并且隔室的其它部分提供接收设备。
[0087]在一些实施方式中，所述复合材料包括CNT，其存在范围为所述屏蔽EM辐射的复 合材料的约1重量％至约7重量％。在一些实施方式中，CNT载荷可在所述屏蔽EMI的复合 材料的约1重量％至约20重量％之间。在一些实施方式中，所述屏蔽 EMI的复合材料中的 CNT载荷可为所述屏蔽EMI的复合材料的重量的1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%和 20%，包括这些值之间的任何 分数。所述屏蔽EMI的复合材料中的CNT载荷也可小于1 %，包括例如在约〇. 1 %至约i % 之间。所述屏蔽EMI的复合材料的CNT载荷也可大于20%，包括例如25%、30%、40%等至 约50%以及其间的所有值。
[0088] 在一些实施方式中，屏蔽EMI的复合材料包含碳纳米管（CNT)注入的碳纤维材料。 该CNT注入的碳纤维材料可包含可缠绕维度的碳纤维材料，围绕碳纤维材料共形设置的防 护涂层，和注入至碳纤维材料的碳纳米管（CNT)。将CNT注入至碳纤维材料可包括将单独 CNT直接结合于碳纤维材料或通过过渡金属NP、防护涂层或其两者进行间接结合的结合模 式。
[0089]本发明CNT注入的碳纤维材料可包含防护涂层。防护涂层可例如包含旋涂于玻璃 和玻璃纳米粒子上的烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷（alumoxane)、氧化铝纳米粒子。可 将CNT形成催化剂添加至未固化的防护涂层材料中，并然后一起施加于碳纤维材料。在其 它实施方式中，可在沉积CNT形成催化剂之前将防护涂层材料添加至碳纤维材料中。防护 涂层材料可具有足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料以进行后续CVD生长的厚度。 在一些实施方式中，该厚度小于或约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中， 防护涂层的厚度在约lOnm至约lOOnm之间的范围内。防护涂层也可小于lOmn，包括1議、 2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm 和其间的任何值。
[0090] 在不受理论束缚的情况下，所述防护涂层可充当碳纤维材料和CNT之间的中间 层，并且可向碳纤维材料提供CNT的机械注入。这种机械注入还提供稳固的系统，其中将碳 纤维材料用作组织CNT同时仍向碳纤维材料赋予CNT性质的平台。此外，包括防护涂层的 益处在于其立即向碳纤维材料提供保护，以免由暴露于水分所造成的化学损伤和/或由在 用于促进CNT生长的温度下加热碳纤维材料所造成的任何热损伤。
[0091]当在碳纤维材料上生长CNT时，反应室中可能存在的高温和/或任何残留氧和/ 或水分可损伤碳纤维材料。此外，碳纤维材料本身可因与CNT形成催化剂本身反应而受损。 也就是说，在用于CNT合成的反应温度下，碳纤维材料可相当于催化剂的碳原料。这种过量 的碳可干扰碳进料气的受控引入并且甚至可通过使催化剂过量负载碳而中毒。将本发明中 所用的防护涂层设计为促进碳纤维材料上的CNT合成。在不受理论束缚的情况下，该涂层 可对热降解提供热障（thermal barrier)和/或可为防止碳纤维材料暴露于局温下环境的 物理屏障。可选地或另外地，其可最小化在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的接触表面 积和/或其可减轻在CNT生长温度下碳纤维材料暴露于CNT形成催化剂。
[0092] 存在以下三种类型的碳纤维，其依据用于产生纤维的前体进行分类，其中任一者 都可用于本发明中：人造丝（Rayon)、聚丙烯腈（PAN)和沥青（Pitch)。来自作为纤维素材 料的人造丝前体的碳纤维具有相对低的约20%的碳含量并且纤维倾向于具有低的强度和 刚度。聚丙烯腈（PAN)前体提供碳含量为约55%的碳纤维。由于表面缺陷最少，因此基于 PAN前体的碳纤维的拉伸强度通常高于基于其它碳纤维前体的碳纤维。
[0093] 基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前体也可用于制造碳纤维。虽然沥青的 成本相对低并且碳产率相对高，但是可能存在在给定批次中不均勻的问题。
[0094] 在一些实施方式中，所述CNT注入的纤维材料包括玻璃纤维材料。CNT注入的玻 璃纤维材料无需引入如上所述的防护涂层，但可任选地采用防护涂层。玻璃纤维材料中所 用的玻璃类型可为任何类型，例如包括E型玻璃、A型玻璃、E-CR型玻璃、C型玻璃、D型玻 璃、R型玻璃和S型玻璃。E型玻璃包括具有小于1重量％碱金属氧化物（alkali oxide) 的铝硼硅酸盐玻璃并且主要用于玻璃增强塑料。A型玻璃包括具有极少或无氧化硼的碱金 属-石灰（alkali-lime)玻璃。E-CR型玻璃包括具有小于1重量％碱金属氧化物的铝-石 灰硅酸盐并且耐酸性高。C型玻璃包括具有高氧化硼含量的碱金属-石灰玻璃并且例如用 于玻璃短纤维。D型玻璃包括硼硅酸盐玻璃并且具有高的介电常数。R型玻璃包括不含 Mg0 和CaO的酸硅铝盐玻璃并且具有高的机械强度。S型玻璃包括不含Ca0而具有高Mg〇含量 的铝硅酸盐玻璃并且具有高的拉伸强度。可将这些玻璃类型中的一种或多种加工到上述玻 璃纤维材料中。在特定实施方式中，所述玻璃为E型玻璃。在其它实施方式中，所述玻璃为 S型玻璃。
[0095]在一些实施方式中，如果所述CNT注入的纤维材料包含陶瓷纤维材料，那么和玻 璃的情况相同，当使用陶瓷纤维材料时任选使用防护涂层。陶瓷纤维材料中使用的陶瓷类 型可为任何类型，例如包括氧化物，例如氧化铝和氧化锆，碳化物，例碳化硼、碳化硅和碳化 钨，以及氮化物，例氮化硼和氮化硅。其它陶瓷纤维材料例如包括硼化物和硅化物。陶瓷纤 维也可包括玄武岩纤维材料。陶瓷纤维材料可以以与其它纤维类型的复合材料的形式存 在。例如，常可以找到也引入玻璃纤维的织物类陶瓷纤维材料。
[0096]在一些实施方式中，所述CNT注入的纤维材料包含金属纤维材料，而在另外其它 的实施方式中，所述CNT注入纤维材料的包含有机纤维材料。本领域普通技术人员将^识 到任何纤维材料都可用于EMI屏蔽应用中并且所选的确切纤维材料可取决于整体结构的 最终应用。例如，本领域普通技术人员可将陶瓷纤维材料用于与高温应用关联使用的 屏蔽中。
[0097]所述CNT注入的纤维材料可包含基于以下的纤维材料：长丝、纱线、丝束、带条、纤 维编织物、织物、无纺纤维垫、纤维合股纱和其它3D织物结构。长丝包括直径在约1微米至 约100微米的尺寸范围内的高纵横比纤维。纤维丝束通常是紧凑结合的长丝的束并且通常 绞合在一起以得到纱线。
[0098] 纱线包括紧密结合的绞合长丝的束。纱线中的每一长丝直径是相对均匀的。纱线 的具有不同的重量，将该重量描述为它们的'特克斯'，表示1000延米的重量，单位为克）， 或旦尼尔（denier)，表示10, 000码的重量，单位是磅，典型的特克斯范围通常在约200特克 斯至约2000特克斯之间，但这个值将取决于所用的确切纤维材料。
[0099] 丝束包括松散结合的未绞合长丝的束。如在纱线中的，丝束中的长丝直径通常是 均匀的。丝束也具有不同重量并且特克斯范围通常在200特克斯和2000特克斯之间。其 特征通常在于丝束中长丝的千数，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等。这些值又根据所用 纤维材料的类型而不同。
[0100] 带条是可组装成织物或可代表无纺平坦丝束的材料。带条可具有不同宽度并且通 常是类似于带（ribbon)的两面结构。本发明的方法与在带条的一或两侧进行CNT注入相 容。CNT注入的带条可类似于平坦基底表面上的"地毯"或"覆盖物"。而且，可以用连续模 式实施本发明的方法以将带条的线轴功能化。
[0101]纤维编织物代表了密集堆积的碳纤维的绳索类结构。例如可从纱线组装这些结 构。编织物结构可包括中空部分或可围绕另一芯材组装编织物结构。
[0102] 在一些实施方式中，可将大量主要纤维材料结构组织成织物或薄片类结构。除上 述带条以外，其例如还包括织物、无纺纤维垫和纤维合股纱。可从母质丝束、纱线、长丝等组 装这些高级有序结构，其中CNT已经注入母质纤维中。可选地，可将这些结构用作本文中所 述的CNT注入方法的基底。
[0103]图I-6示出了在通过本文中所述的方法制备的碳纤维材料上制备的CNT的TEM和 SEM图像。在下文和实例I-I I I中进一步详述了制备这些材料的步骤。这些图和步骤 示例了用于碳纤维材料的方法，然而本领域普通技术人员将认识到，可在不显著脱离这些 方法的情况下采用其它纤维材料，例如上文列举的那些。图1和图2分别示出了以连续工 艺在AS4碳纤维上制备的多壁和双壁碳纳米管的 TEM图像。图3示出了将形成CNT的纳 米粒子催化剂以机械方式注入碳纤维材料表面之后，从防护涂层中生长的 CNT的扫描电子 显微镜（SEM)图像。图4不出了如下的SEM图像，其显示在碳纤维材料上生长的CNT的长 度分布在约40微米的目标长度的20%内的一致性。图5示出了显示防护涂层对CNT生长 的影响的SEM图像。当施加防护涂层时，生长致密的良好排列的 CNT，而当不施加防护涂层 时，不生长CNT。图6示出了在碳纤维上的CNT的低放大率SE1，其显示了在整个纤维上在 约10%内的CNT密度均匀性。 '
[0104]现参考图7,其示意性示例了根据本发明一些实施方式的复合材料 10〇的横截面 视图。复合材料100适用于制造具有期望的EM辐射屏蔽特性的EMI屏蔽结构，例如电组件 的壳体面板。复合材料100包括多根纤维或长丝 110,例如在可在基质14〇中存在的丝束或 粗纱中。以碳纳米管120注入纤维110。在一个示例性实施方式中，纤维 n〇可为玻璃（例 如E型玻璃、S型玻璃、D型玻璃）纤维。在另一实施方式中，纤维no可为碳（石墨）纤 维。也可以使用其它纤维，例如聚酰胺（芳族聚酰胺，芳香族聚酰胺 ）（例如Kevlarl9和 Kevlar 49)、金属纤维（例如钢、铝、钼、钽、钛、铜和钨）、一碳化钨、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤 维（例如铝二氧化硅）、纤维素纤维、聚酯、石英和碳化硅。本文中关于碳纤维所述的CNT合 成工艺可用于任何纤维类型的CNT合成。在一些实施方式中，在施加催化剂粒子之前，用适 当的防护涂层涂布金属纤维，以防止在催化剂粒子和金属纤维之间发生不合期望的化学反 应例如合金化。因此，当采用金属纤维材料时，所述方法可与用于碳纤维材料的方法相似。 类似地，热敏性芳族聚酰胺纤维也可采用防护涂层以保护纤维材料免受在CNT生长期间所 用的典型温度的影响。
[0105]在一个示例性实施方式中，碳纳米管120可从纤维110的外表面通常垂直地生长， 从而向每个单独纤维110提供放射状覆盖。碳纳米管12〇可在纤维110上原位生长。例如， 可使玻璃纤维110进料通过维持在约50(TC至75(TC的给定温度下的生长室。然后可将含 碳进料气引入生长室中，其中在催化剂纳米粒子存在下，碳基团解离并引发在玻璃纤维上 形成碳纳米管。
[0106]在一种构造中，为了产生复合材料100,将CNT注入的纤维110递送到树脂浴中。 在另一构造中，可从CNT注入的纤维11〇编织织物并随后将织物递送到树脂浴中。树脂浴 可含有用于制造包含CNT注入的纤维11〇和基质140的复合材料1〇〇的任何树脂。在一种 构造中，基质140可采用环氧树脂基质的形式。在另一构造中，基质 14〇可为通用聚酯（例 如邻苯二甲酸聚酯）、改进的聚酯（例如间苯二甲酸聚酯）、酚醛树脂、双马来酰亚胺（BMI) 树脂、聚氨酯和乙烯酯之一。基质14〇也可采用适用于需要在较高操作温度下实施的应用 例如航空航天和/或军事应用的非树脂基质（例如陶瓷基质）的形式。应理解，基质 14〇 也可采用金属基质的形式。
[0107]可以应用己知的复合材料制造方法，例如用于用树脂基质浸渗CNT注入的纤维 110或由此编织的织物的真空辅助树脂注入法和树脂挤压法。例如，可以将CNT注入的纤维 110或其织物铺设在模具中并且可以向其注入树脂。在另一构造中，可以将 CNT注入的纤维 110或其织物铺设在模具中，然后将所述模具抽真空以牵拉树脂穿过模具。在另一构造中， 可以通过缠绕以"〇/ 9〇"取向编织CNT注入的纤维110。例如，这可以如下方式实现：在第 一方向f如垂直方向中缠绕CNT注入的纤维100的第一层或面板，然后在与第一方向成约 90°的第二方向例如水平方向中缠绕 CNT注入的纤维1〇〇的第二层或面板。这种"〇/9〇" 取向可向复合材料100赋予另外的结构强度。
[0108]可将用碳纳米管120注入的纤维110引入热固性塑料基质（例如环氧树脂基 质）140中以产生复合材料100。现有技术中公知将纤维引入基质中的方法。在一种构造 中，可使用高压固化方法将CNT注入的纤维110引入基质140。复合材料的 CNT载荷表示给 定复合材料中的碳纳米管的重量百分比。现有技术中已知用于制造CNT基复合材料的方法 涉及使松散的（即不与可缠绕长度的纤维结合的）碳纳米管直接混合到初始复合材料的树 脂/基质中。由于诸如禁止性粘度提高的因素，因此由这些方法产生的复合材料可限于在 成^复合材料中约5重量％碳纳米管的最大值。另一方面，复合材料 100可以具有超过25 ^量％的CNT载荷，如上文所述的。在使用CNT注入的纤维11〇的情况下，已显示CNT载荷 高达 6〇重量％的复合材料。材料的EM屏蔽特性取决于其电导率。复合材料1〇〇的整体电 导率部分地随复合材料 100的CNT载荷而变化。因此，复合材料1〇〇的屏蔽效能部分地随 复合材料100的CNT载荷而变化。
[0109]其中引入有CNT注入的纤维的上述复合材料1〇〇适用于制造如下的组件，其具有 电磁辐射，包括雷达屏蔽特性，以用于众多的屏蔽应用。已显示复合材料100有效吸收 和/或反射雷达波谱中的电磁辐射，包括红外线（约7〇0nm至约Bcm)、可见光（约4〇〇nm 至约700nm)和紫外线（约l〇nm至约400nm)的福射。
[0110]例如因其重量和强度特性而受到期望的复合结构有时不适用于制造电子装置组 件，因为其EMI屏蔽性相对差。例如，一些纤维复合材料通常发送EM辐射并因此具有相对 差的EMI屏蔽特性。玻璃纤维复合材料例如在宽的 EM辐射波谱内通常是透明的。其本质 上也具有介电性并且具有差的电导性和热导性。将CNT引入玻璃纤维复合材料有效提高所 得复合材料^的EM辐射吸收率。碳纤维复合材料可通过提供在特定频率范围内的良好 EM辐 射反射而受益于改进的EMI屏蔽。在碳纤维材料上引入CNT可通过另外提供EM辐射的至 少一部分的吸收或改进的反射而增强碳纤维复合材料中的 EMI屏蔽。例如，在吸收的情况 下，随后可将能量转移到电接地。具有CNT注入的纤维110的复合材料1〇〇因此增强EMI 屏蔽特彳生，同时保留期望的与复合材料相关的特性，例如重量与强度的比率低。如图16至 18中所示例的，可通过调节复合材料中碳纳米管的重量百分比以调节复合材料屏蔽碰辐 射的效能。
[0111]现参考图8,示意性示例了 CNT注入的纤维材料200的横截面视图。纤维材料200 可任选地包括基质。不论是否存在基质材料，都可将CNT注入的纤维材料2〇〇施加至先前 制造的复合材料的表面，以显著增强复合材料的^/[屏蔽特性。在一些实施方式中，预制复 合材料自身可显示差的EMI屏蔽性。然而，设置在其表面上的 CNT注入的纤维材料可赋予 足够程度的EM屏蔽能力以提供良好的EMI屏蔽性。可围绕预制复合材料缠绕或编织 CNT 注入的$维材料200。在一些实施方式中，如果在将基质材料设置于复合材料上之前，基质 材料先前并不存在有CNT注入的纤维材料200,则可在设置于所述复合材料上之后再进行 添加。此外，因此添加的基质材料可具有与预制材料相同的基质或类似的特性以促成强结 人 1=1 0
[0112] CNT注入的纤维材料2〇〇在纤维材料21〇中包括多种纤维，例如丝束或粗纱。将 碳纳米管120注入纤维材料210。在紧密放置的簇（group)的碳纳米管12〇之间的范德华 力可使CNT 12〇之间的相互作用显著增大。在一些实施方式中，这可导致碳纳米管12〇的 CNT、"交错接合"，这可提供长丝与长丝结合或胶粘。在一个示例性实施方式中，可以通过向 纤维材料21〇施加压力以使CNT注入的纤维材料 2〇〇固结（consolidate)而进一步诱导碳 纳米管12〇的交错接合。这种长丝与长丝结合可在无树脂基质存在下促进纤维丝束、带条 和织物的形成。相对于如可用于常规纤维丝束复合材料中的长丝-树脂结合，这种长丝与 长丝结合也可提咼剪切和拉伸强度。由这些 CNT注入的纤维丝束形成的复合纤维材料显示 良好的EMI屏蔽特性以及提高的层间剪切强度、拉伸强度和轴外（〇ut- 〇f_axis)强度。 [0113]在一些实施方式中，所述CNT无需特别完整地交错接合以改进屏蔽特性。例如， 可通过CNT$间的单点接触而产生渗透通路。在这样的实施方式中，"松散的" CNT关系可 提供较少或较稀的电通路，或没有明确端点的闭环通路。这可提供有利于EM吸收特性的离 散电通路，因为其在用于捕获整体结构内的 EM辐射的材料中提供不同水平的电容率。
[0114]、在一种构造中，可将CNT注入的纤维材料2〇〇作为涂层施加在常规复合材料例如 玻璃纤维复合面板或碳纤维复合面板的表面上，以向这种常规复合材料赋予良好的EMI屏 蔽特性。在一种构造中，可以将CNT注入的纤维材料200围绕复合结构缠绕以增强复合结 构的EMI屏蔽特性。可将基质例如树脂基质的涂层施加在一层或多层CNT注入的纤维材料 200或由此所编织的织物上，施加至复合材料表面，以保护CNT注入的复合纤维2〇〇免受外 部环境的影响。可设置多层CNT注入的纤维材料以提供多种CNT取向、长度和密度以改变 辐射吸收特性，以吸收不同频段中的EM辐射和吸收来自以不同角度冲击该整体结构的 来源的EM辐射。
[0115]现参考图9,示意性示例了纤维材料21〇的涂层，其在复合材料350的上表面355 上设置有注入的CNT。例如，复合材料35〇可以采用常规复合玻璃或玻璃增强塑料的形式。 在另一构造中，复合材料350可以采用碳纤维复合结构或碳纤维增强塑料结构的形式。复 合材料350自身通常不适用于需要良好的雷达吸收或 EMI屏蔽特性的应用。然而，通过在 复合材料350的表面355上施加其上注入有CNT的纤维材料 21〇的涂层或层23〇,该组合 (即，复^材料350和CNT注入的纤维的组合）显示显著增强的雷达吸收或 EMI屏蔽特性。 在一个示例性实^方式中，纤维210可为注入有碳纳米管22〇与基质例如树脂基质的纤维 丝束。在又一个示例性实施方式中，可编织纤维MO以形成如下织物，其可施加于复合材料 350的上表面355。
[0116]在一些实施方式中，可以编织CNT注入的纤维材料200以形成织物。在一种构造 中，纤维涂层的厚度可在单层CNT注入的纤维的约20纳米（nm)至多层CNT注入的纤维的约 12. 5mm的范围内。虽然所示例的实施方式为了简单起见而描绘了单层纤维，但是应理解，还 可使用多层纤维以在复合材料350上形成涂层。
[0117]使用CNT注入的纤维材料200的优势在于，这种涂层可与EMI屏蔽特性差的常规 复合材料组合使用，同时保留复合材料的优势，例如重量与强度的比率和其它期望的机械 和结构特性。
[0118]可在复合结构的表面上设置CNT注入的纤维材料200的层或涂层以增强复合结构 的EMI屏蔽特性。施加于常规复合材料的CNT注入的纤维材料2〇〇的层或涂层的这种用途 有助于使用常规复合材料进行制造而无需复杂的加工。
[0119]现参考图1〇,示例了根据一个示例性实施方式的涂层体系400。体系400从上游 纤维来源接收CNT注入的纤维11〇。在一个示例性实施方式中，可将CNT注入的纤维从其 中将碳纳米管120注入纤维材料上的生长室直接引导到涂层体系 4〇〇。将〇^注入的纤维 110浸渍于浴槽410中所含的化学溶液420中以进一步处理CNT注入的纤维110。由两个 导辅440、450引导CNT注入的纤维110。浴棍430将CNT注入的纤维110浸渍到溶液420 中。在一'个不例性头施方式中，溶液4 2〇为铁基纳米粒子溶液。在一种构造中，溶液420在 2〇〇份己烷溶剂中包含1份体积的铁基溶质。CNT注入的纤维no上的碳纳米管丨2〇将吸 收铁纳米粒子，从而进一步增强CNT注入的纤维110和由此制造的任何复合材料的雷达吸 收或EMI屏蔽特性。应理解，可以类似地处理从CNT注入的纤维no制造的宽带织物以引 入铁基纳米粒子。
[0120] 在一些实施方式中，所述屏蔽EM辐射的复合材料可具有以受控方式注入在纤维 材料上的CNT。例如，CNT可以围绕纤维材料的单独纤维元件以致密放射状排列的方式生 长。在其它实施方式中，可进一步加工生长后的CNT以沿着纤维轴直接排列。例如，这可通 过机械或化学技术或通过施加电场而实现。
[0121]因为所述CNT可具有规定的相对于纤维轴的取向，所以CNT又可在由此制造的任 何整体复合结构内具有受控取向。这可通过任一上述缠绕和/或织物工艺,或通过控制固 化用树脂基质中CNT注入的纤维材料的取向等而实现。
[0122]因此，在一些实施方式中，本发明提供一种制造这些屏蔽EMI的复合材料的方法， 该方法包括1)在基质材料的如下部分中设置CNT注入的纤维材料，该部分在基质材料内的 CNT注入的纤维材料的取向受控，和2)将基质材料固化，其中CNT注入的纤维材料的受控取 向控制着其上注入的CNT的相对取向。复合材料制造方法包括但不限于湿式和干式长丝缠 绕、纤维铺放、手工扭绞以及树脂注入。这些方法可用以产生面板、零件、组件和/或结构以 提高EMI SE。
[0123]、在一些实施方式中，本发明提供一种面板，其包含本发明屏蔽EMI的复合材料。在 一些实施方式中，可将面板制得适于与用于EMI屏蔽的电子装置接合。具有CNT注入的纤 维材料的面板具有在复合材料内取向受控的 CNT。该面板可配备有如下的机构，其调节其相 对于连续EM辐射发送源的冲击入射角的角度，以最大化屏蔽。例如，所吸收的任何 EM 辐射能都可转换成电信号，所述电信号与计算机系统集成以改变面板的取向以最大化ΕΜι 屏蔽。在一些实施方式中，在检测器应用中，EM屏蔽材料也可用于吸收现辐射，其中需要 有效获取反射的EM辐射信号。
[0124]、如上文所简要地描述的，本发明使用连续CNT注入方法以产生CNT注入的纤维材 料。所述方法包括（a)在可缠绕维度的纤维材料的表面上设置碳纳米管形成催化剂；和（b) 在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成碳纳米管注入的纤维材料。可根据所用纤维 材料的类型使用另外的步骤。例如，当使用碳纤维材料时，可在该方法中增加引入防护涂层 的步骤。
[0125]对于9英尺长的系统，所述方法的线速度可在约L 5ft/分钟至约lOSft/分钟的 范围内。通过本文中所述的方法实现的线速度允许以短的制造时间形成商业上相关量的 CNT注入的纤维材料。例如，在36ft/分钟的线速度下，CNT注入的纤维的量（超过在纤维 上注入的CNS的5重量％ )可超过如下系统中每天所制造材料1〇〇磅或更多，该系统被设 计为同时加工5根独立丝束（20磅/丝束）。可通过重复的生长区将系统制造成立即或以 更快的速度制造更多的丝束。此外，如在现有技术中所已知的，制造 CNT中的一些步骤已经 抑制性地减缓了速率，从而阻止了连续操作模式。例如，在现有技术中已知的典型工艺中， 实施CNT形成催化剂还原步骤可耗费卜 12小时。CNT生长本身也可能是耗时的，例如需要 数十分钟进行CNT生长，从而妨碍了在本发明中实现的快速线速度。本文中所述的方法克 服了这样的限速步。
[0126]本￥明的CNT注入的碳纤维材料形成工艺能避免CNT缠结，当设法将预形成的碳 纳米管的悬浮液施加于纤维材料时会出现CNT缠结。也就是说，因为预形成的CNT不与碳 纤维材料融合，所以CNT倾向于成束和缠结。结果是微弱地胶粘于碳纤维材料的 CNT分布 不太，匀。然而，如果期望，那么本发明的方法能通过降低生长密度而在碳纤维材料表面上 提供高度均匀的缠结CNT垫。首先将在低密度下生长的 CNT注入于碳纤维材料中。在这样 的实施方式中，纤维未生长得足够致密以诱导垂直排列，从而在碳纤维材料表面上得到缠 结垫。相比之下，人工施加预形成的CNT不确保CNT垫在碳纤维材料上的均匀分布和密度。 [0 127]图11描绘了用于制造根据本发明示例性实施方式的CNT注入的碳纤维材料的方 法7〇〇的流程图。例如，本领域普通技术人员将认识到，在示例在碳纤维材料上注入 CNT的 这种方法中的微小变体都可进行改变，以提供其它CNT注入的纤维材料，例如玻璃或陶瓷 纤维。所述条件方面一些这样的改变可包括例如取消施加防护涂层的步骤，其对于玻璃和 陶瓷是任选的。
[0128]方法700至少包括以下操作：
[0129] 701 :将碳纤维材料功能化。
[0130] 702 :将防护涂层和CNT形成催化剂施加至功能化的碳纤维材料。
[0131] 704 :将碳纤维材料加热至足以进行碳纳米管合成的温度。
[0132] 706 :促成在负载催化剂的碳纤维上的CVD介导性CNT生长。
[0133]在步骤701中，将碳纤维材料功能化以促进纤维表面的湿润并且改进防护涂层的 胶粘。
[0134]为了将碳纳米管注入碳纤维材料中，例如，在与防护涂层共形涂布的碳纤维材料 上合成碳纳米管。在一个实施方式中，这通过如下方式而实现：根据操作702,通过首先与 防护涂层共形涂布碳纤维材料，然后在防护涂层上设置纳米管形成催化剂。在一些实施方 式中，可在催化剂沉积之前部分固化防护涂层。这可提供如下的表面，其易于接收催化剂并 允许其嵌入防护涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间进行表面接触。在 这样的实施方式中，可在嵌埋催化剂之后完全固化防护涂层。在一些实施方式中，将防护涂 层共形涂布在碳纤维材料上，同时沉积CNT形成催化剂。CNT形成催化剂和防护涂层一就 位，就可完全固化防护涂层。
[0135]在一些实施方式中，可在催化剂沉积之前完全固化防护涂层。在这样的实施方式 中，可用等离子体处理具有完全固化的防护涂层的碳纤维材料以使表面准备接受催化剂。 例如，具有固化防护涂层的等离子体处理的碳纤维材料可提供粗糙表面，其中可沉积 CNT 形成催化剂。用于"粗糙化"障壁表面的等离子体工艺因此有助于催化剂沉积。粗糙度通 常处于纳米尺度。在等离子体处理工艺中，形成几纳米深和几纳米直径的凹坑或凹陷。可 使用包括不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气的多种不同气体中的任何一种或多种的等离 子体实现这种表面改性。在一些实施方式中，也可在碳纤维材料本身内直接进行等离子体 粗糙化。这可有助于防护涂层胶粘于碳纤维材料。
[0136]如下文结合图11进一步所述的，将所述催化剂制备成如下的液体溶液，其含有包 含过渡金属纳米粒子的CNT形成催化剂。所合成纳米管的直径与如上所述的金属粒子的尺 寸有关。在一些头施方式中，可得到CNT形成过渡金属纳米粒子催化剂的商业分散体，对其 不加稀释便使用，在其它实施方式中,可稀释催化剂的商业分散体。是否稀释这些溶液可取 决于如上所述待生长CNT的期望的密度和长度。
[0137] ^参考图11的示例性实施方式，基于化学气相沉积（CVD)工艺示出了碳纳米管合成 并且在高温下进行所述合成。具体温度随所选催化剂而变，但是将通常在约500至1000。〇 的范围内。因此，操作 7〇4涉及将具有防护涂层的碳纤维材料加热至上述范围内的温度以 支持碳纳米管合成。
[0138]在操作706中，然后在负载催化剂的碳纤维材料上实施CVD促成的纳米管生长。可 通过例如含碳进料气例如乙炔、乙烯和/或乙醇来促成CVD方法。CNT合成方法通常使用惰 性气体（氮气、氩气、氦气）作为主要载气。在总混合物的约〇%至约15%的范围内提供碳 原料。通过从生长室除去水分和氧而准备用于 CVD生长的基本上惰性的环境。
[0139] 在所述CNT合成方法中，在CNT形成过渡金属纳米粒子催化剂的位置生长CNT。产 生强等离子体的电场的存在可任选地用于影响纳米管生长。也就是说，生长倾向于循着电 场方向。通过适当地调节等离子体喷雾和电场的几何形状，可合成垂直排列的CNT (即与碳 纤维材料垂直）。在特定条件下，甚至在无等离子体存在下，相隔紧密的纳米管将维持垂直 生长方向，从而得到类似于地毯或覆盖物的致密CNT阵列。存在防护涂层也可影响 CNT生 长的方向性。
[0140] 可通过喷洒或浸涂溶液或通过例如等离子体工艺进行气相沉积而实现在碳纤维 材料上设置催化剂的操作。技术的选择可与施加防护涂层的模式协调。因此，在一些实施 方式中，在溶剂中形成催化剂溶液之后，可通过用所述溶液喷洒或浸涂防护涂层的碳纤维 材料或者通过喷洒和浸涂的组合，来施加催化剂。单独或组合使用的任一技术都可采用一 次、两次、三次、四次、直至任何次数，以提供用 CNT形成催化剂充分地均匀涂布的碳纤维材 料。当采用浸涂时，例如，可将碳纤维材料放到第一浸浴中，在第一浸浴中持续第一停留时 间。当采用第二浸浴时，可将碳纤维材料放到第二浸浴中，持续第二停留时间。例如，根据 浸渍构造和线速度，碳纤维材料可在CNT形成催化剂溶液中处理约3秒至约90秒。采用喷 洒或浸涂工艺，得到催化剂表面密度为小于约5%表面覆盖率至高达约80%覆盖率的碳纤 维材料，其中CNT形成催化剂纳米粒子几乎是单层。在一些实施方式中，在碳纤维材料上涂 布CNT形成催化剂的工艺应至多制得单层。例如，在CNT形成催化剂的堆叠上的CNT生长可 削弱CNT注入碳纤维材料的程度。在其它实施方式中，可使用如下方式将过渡金属催化剂 沉积在碳纤维材料上：蒸发技术，电解沉积技术，和本领域普通技术人员已知的其它工艺， 例如将过渡金属催化剂以金属有机盐、金属盐或其它促进气相输送的组合物的形式添加到 等离子体进料气中。
[0141] 因为本发明的方法被设计成连续的，所以可在一系列浴槽中浸涂可缠绕的碳纤维 材料，其中浸涂浴在空间上是分开的。在其中正在重新产生初始碳纤维的连续方法中，CNT 形成催化剂的浸浴或喷洒可为在如下步骤之后的第一步：将防护涂层施加和固化或部分固 化于碳纤维材料上。对于新形成的碳纤维材料，可施加防护涂层和CNT形成催化剂以代替 施加上浆剂。在其它实施方式中，可在防护涂层之后在其它上浆剂存在下，将CNT形成催化 剂施加于新形成的碳纤维。CNT形成催化剂和其它上浆剂的这种同时施加，仍可提供与碳纤 维材料的防护涂层表面接触的CNT形成催化剂以确保CNT注入。
[0142] 所用催化剂溶液可为过渡金属纳米粒子，其可为任何如上所述的d区过渡金属。 另外，所述纳米粒子可包括呈元素形式或盐形式和其混合的d区金属的合金和非合金混合 物。这些盐形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例性过渡金属NP包括 Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag和其盐及其混合物。在一些实施方式中，通过将CNT形成催 化剂直接施加或注入于碳纤维材料，同时进行防护涂层沉积，而在碳纤维上设置这样的CNT 形成催化剂。这些过渡金属催化剂中的许多可易于从多个供应商，包括例如菲洛泰克公司 (Bedford, NH)商购获得。
[0143] 用于将CNT形成催化剂施加于碳纤维材料的催化剂溶液可在允许CNT形成催化剂 均匀地整个分散的任何常用溶剂中。这些溶剂可包括但不限于水、丙酮、己烷、异丙醇、甲 苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃（THF)、环己烷或具有受控极性以产生CNT形成催化剂纳米粒子的 适当分散体的任何其它溶剂。CNT形成催化剂的浓度可在约1:1至1:10000的催化剂与溶 剂的范围内。当同时施加防护涂层和CNT形成催化剂时，也可使用这样的浓度。
[0144]在一些实施方式中，可在沉积CNT形成催化剂之后在约5〇〇°c和1〇〇〇。〇之间的温 度下加热碳纤维材料以合成碳纳米管。可在引入碳原料以进行CNT生长之前或基本上与其 同时，在这些温度下进行加热。 - '
[0145]在一些实施方式中，本发明提供一种如下的方法，其包括从碳纤维材料除去上浆 齐[J、在碳纤维材料上方共形施加防护涂层、向碳纤维材料施加 CNT形成催化剂、将碳纤维材 料加热到至少500°C和在碳纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，所述CNT注入工 艺的操作包括从碳纤维材料除去上菜剂、将防护涂层施加于碳纤维材料、将CNT形成催化 剂施加于碳纤维、将f千维加热至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上 CVD促成的 CNT生长。因此，当采用商业碳纤维材料时，构造 CNT注入的碳纤维的方法可包括在碳纤维 材料上设置防护涂层和催化剂之前从碳纤维材料除去上浆剂的非连续步骤。
[0146] 合成碳纳米管的步骤可包括很多形成碳纳米管的技术，包括在共同待审的美国专 利申请US 2004/〇245〇88中所公开的那些技术，将所述专利申请通过参考并入本文中。本 发明的在纤维上生长的CNT可通过在现有技术中已知的技术而实现，所述技术包括但不限 于微腔、热或等呙子体增强的CVD技术、激光烧蚀、电弧放电和高压一氧化碳（HiPCO)。在 CVD期间，特别地，可直接使用上方设置有CNT形成催化剂的具有防护涂层的碳纤维材料。 在一些实施方式中，可在CNT合成之前除去任何常规的上浆剂。在一些实施方式中，将乙炔 气体电罔以广生一股冷碳等禺子体以用于CNT合成。向载带催化剂的碳纤维材料引导等离 子体。因此，在一些实施方式中，在碳纤维材料上合成CNT包括（a)形成碳等离子体；和（b) 将碳等离子体引导至设置在碳纤维材料上的催化剂上。通过如上所述的CNT形成催化剂的 尺寸描述所生长的CNT的直径。在一些实施方式中，将上浆的纤维基底加热至约 550至约 8〇0°C之间以促进CNT合成。为了引发CNT生长，使两种气体流入反应器中：工艺气体例如 氩气、氦气或氮气，和含碳气体例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。在CNT形成催化剂的位点处生 长 CNT。
[0147] 在一些实施方式中，所述CVD生长是等离子体增强的。可通过在生长过程期间提 供电场而产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可循着电场方向。因此，通过调节反应 器的几何形状，可围绕圆柱纤维放射状生长垂直地排列的碳纳米管。在一些实施方式中，围 绕纤维的放射状生长不需要等离子体。对于具有不同侧面的碳纤维材料例如带条、垫子、织 物、合股纱等，可将催化剂设置在一侧或两侧，并且相应地，CNT也可在一侧或两侧生长。 [0 148] 如上所述，以足以为可缠绕碳纤维材料的功能化提供连续工艺的速率实施CNT合 成。许多仪器构造促进这种连续合成，如下所示例的。
[0149] 在一些实施方式中，可在"全等离子体"(all plasma)工艺中构造 CNT注入的碳纤 维材料。全等离子体工艺可为：如上所述用等离子体将碳纤维材料粗糙化以改进纤维表面 湿润特性，和提供较共形的防护涂层，以及如下通过机械联锁和化学胶粘而改进涂层胶粘 性：通过使用在氩气或氦气类等离子体中的特定活性气体物质例如氧、氮气、氢气将碳纤维 材料功能化。
[0150]具有防护涂层的碳纤维材料通过多种进一步的等离子体介导步骤以形成最终的 CNT注入的产品。在一些实施方式中，全等离子体工艺可包括在防护涂层固化之后的第二次 表面改性。这是一种用于"粗糙化"碳纤维材料上的防护涂层的表面以促进催化剂沉积的 等离子体工艺。如上所述，可使用包括但不限于氩气、氦气、氧、氨、氢气和氮气的多种不同 气体中的任一种或多种的等离子体而实现表面改性。
[0151]在表面改性之后，对防护涂层的碳纤维材料继续进行催化剂施加。这是一种用于 在纤维上沉积CNT形成催化剂的等离子体工艺。CNT形成催化剂通常是如上所述的过渡金 属。可将过渡金属催化剂作为如下形式的前体添加至等离子体进料气中：铁磁流体、金属有 机物、金属盐或促进气相输送的其它组合物。可在室温下在既不需要真空又不需要惰性气 氛的周围环境中施加催化剂。在一些实施方式中，在催化剂施加之前冷却碳纤维材料。 [0 152] 继续所述全等离子体工艺，在CNT生长反应器中发生碳纳米管合成。这可通过使 用等离子体增强的化学气相沉积而实现，其中将碳等离子体喷洒到负载催化剂的纤维上。 因为在高温（取决于催化剂，通常在约500至l〇〇〇°C的范围内）下发生碳纳米管生长，可在 暴露于碳等离子体之前加热负载催化剂的纤维。对于所述注入方法，可任选地加热碳纤维 材料直到其软化为止。在加热之后，碳纤维材料准备接收碳等离子体。例如通过使含碳气 体例如乙炔、乙烯、乙醇等穿过能够电离该气体的电场，来产生碳等离子体。通过喷嘴将这 种冷的碳等离子体引导至碳纤维材料。碳纤维材料可非常接近于喷嘴，例如喷嘴约1厘米 以内，以接收等离子体。在一些实施方式中，将加热器设置在碳纤维材料上方于等离子体喷 雾器处以维持碳纤维材料的高温。
[0153]用于连续碳纳米管合成的另一构造涉及一种特别的矩形反应器，其用于直接在碳 纤维材料上合成和生长碳纳米管。可将反应器设计为用于制造载带碳纳米管的纤维的连续 在线（in-line)工艺中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积（"CVD"）工艺，在多区反 应器（multi-zone reactor)中在大气压力下和在约550°C至约800°C范围内的高温下生长 CNT。在大气压力下发生合成的事实是促成将反应器引入用于纤维上CNT合成的连续加工 线中的一个因素。与使用这种区域反应器（zone reactor)的在线连续加工一致的另一优 势在于，在数秒（a seconds)内发生CNT生长，这与现有技术中典型的其它步骤和仪器构造 中的数分钟（或更长）相反。
[0154] 根据多个实施方式的CNT合成反应器包括以下特征：
[0155] 矩形构造的合成反应器：在现有抟术中已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆 形的。这有许多原因，例如包括：历史原因（实验室中通常使用圆柱形反应器）和便利性 (在圆柱形反应器中容易将流体动力学模型化、加热器系统易于容纳圆形管（石英等））和 容易制造。背离圆柱形惯例，本发明提供一种具有矩形横截面的CNT合成反应器。这种背 离的原因如下：1·因为许多可由反应器加工的碳纤维材料是相对平面的，例如如平面带条 或薄片类形式，所以圆形横截面是对反应器容积的低效使用。这种低效导致圆柱形CNT合 成反应器有若干缺陷，例如包括，a)维持足够的系统净化；增大的反应器容积需要增大的 气体流速以维持相同水平的气体净化。这导致对于在开放环境中大量制造 CNT低效的系 统；b)增大的碳进料气流；根据上述a)，惰性气流的相对增大需要增大的碳进料气流。考虑 至lj 12K碳纤维丝束的体积是具有矩形横断面的合成反应器的总体积的1/2000。在等效的圆 柱形生长反应器（即宽度容纳与矩形横截面反应器相同的摊平碳纤维材料的圆筒形反应 器）中，碳纤维材料的体积是腔室体积的1/17, 500。虽然气体沉积工艺例如CVD通常仅受 压力和温度支配，但是体积对沉积效率具有显著的影响。矩形反应器仍存在过剩体积。这 种过剩体积促进了不想要的反应；然而圆柱形反应器的体积是所述体积的约八倍。由于这 种较大的发生竞争反应的机会，因此所期望的反应会在圆柱形反应器腔室中较缓慢地有效 发生。CNT生长的这种减慢对于连续工艺的开发是有问题的。矩形反应器构造的一个益处 在于，可通过使用小的矩形腔室高度而减小反应器体积，以使这种体积比更好并且使反应 更有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于穿过合成反应器的碳 纤维材料的总体积至多约3000倍。在一些其它实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于 穿过合成反应器的碳纤维材料的总体积至多约4000倍。在又一些其它实施方式中，矩形合 成反应器的总体积大于穿过合成反应器的碳纤维材料的总体积不到约 10000倍。另外地， 值得注意地，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横断面的反应器相比，需要更多的碳进料 气以提供相同的流量百分比。应理解，在一些其它实施方式中，合成反应器具有如下的横截 面，其由不为矩形但是相对地与其类似并且相对于具有圆形横截面的反应器提供类似的反 应器体积减小的多边形形式描述；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时， 从腔室中心到其器壁的温度梯度最小。但是随着例如将用于大规模制造的尺寸增大，温度 梯度增大。这些温度梯度引起产品质量在整个碳纤维材料基底上发生变化（即，产品质量 随径向位置而变）。当使用具有矩形横断面的反应器时，基本上避免了这个问题。特别地， 当使用平面基底时，随着基底尺寸规模放大，反应器高度可维持恒定。在反应器顶部和底部 之间的温度梯度基本上可忽略，并因此避免了所导致的热问题和产品质量变化。2.气体引 入：因为现有技术通常采用管式炉，所以典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且使其 穿过反应器来到另一端。在本文中所公开的一些实施方式中，可对称地通过侧面或通过反 应器的顶板和底板，在反应器中心或在目标生长区内引入气体。这会提高整个 CNT生长速 率，因为进入的进料气连续补充系统的最热部分，这是CNT生长最活跃之处。这种恒定的气 体补充是由矩形CNT反应器显示的增大的生长速率的重要方面。
[0156] 分区二提供相对凉的净化区的腔室悬挂在矩形合成反应器的两端。 申请人:已经确 定，如果热气与外部环境（即，在反应器之外）混合，那么碳纤维材料的降解将增大。凉的 净化区在内部系统和外部环境之间提供缓冲。在现有技术中已知的典型CNT合成反应器构 造通常需要谨慎（且缓慢）地冷却基底。在本发明矩形CNT生长反应器的出口处的凉净化 区实现了在短时间段内冷却，如对于连续在线加工所需的。
[0157] 非接触型热壁金属反应器。在一胜实施方式中，采用由仝_特别县由不锈钢制成 的热壁反应器。这可能显得违反直觉，因为金属和特别是不锈钢较易于碳沉积（即，烟灰和 副产物形成）。因此，大多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为碳沉积较少、石英较易于 清洁并且石英有助于样品观测。然而， 申请人:己经观测到，在不锈钢上增加的烟灰和碳沉积 产生更一致的、更快的、更有效的并且更稳定的CNT生长。在不受理论束缚的情况下，已经 表明，与大气操作结合，在反应器中实施的CVD工艺扩散受限。也就是说，催化剂是"过量供 给的"；由于其相对较高的分压（髙于反应器在部分真空下操作时的情况），因此在反应器 系统中可得过多的碳。因此，在开放系统，特别是清洁的开放系统中，过多的碳可粘附于催 化剂粒子，从而损害其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器因在金属反应器壁上 沉积有烟灰而"脏"时，特意地运行矩形反应器。一旦碳沉积成反应器壁上的单层，则碳便 易于沉积在自身上方。因为一些可得碳因这种机制而"被抽出"，所以呈基团（radical)形 式的其余碳原料会以不使催化剂中毒的速率与催化剂反应。现有系统会"清洁地"运行，如 果其对连续加工开放，那么将在减小的生长速率下产生低得多的CNT产率。
[0158] 虽然如上所述"脏"式进行CNT合成通常是有利的，但是当烟灰产生堵塞时，仪器 的特定部分例如气体集流管（manifold)和进口然而会负面影响CNT生长方法。为了克服这 个问题，可用烟灰抑制涂层例如二氧化硅、氧化铝或Mg〇保护CNT生长反应室的此类区域。 实际上，仪器的这些部分可浸涂于这些烟灰抑制涂层中。金属例如丨NVAR冗可用于这些 涂层，因为INVAR具有类似的CTE (热膨胀系数），从而确保涂层在较高温度下适当胶粘，从 而防止烟灰显著积累在关键区域中。
[0159] 鉬合的催化剂还原和CNT合成。在本文中所公开的CNT合成反应器中，催化剂还 原和CNT生长两者都在反应器内发生。这是重要的，因为如果作为不连续操作实施，那么还 原步骤不能足够及时地实现以用于连续工艺中。在现有技术中已知的典型工艺中，实施还 原步骤通常耗费1-12小时。至少部分地由于将碳进料气引入反应器中心，而非像使用圆柱 形反应器的现有技术中通常引入末端的事实，因此两种操作都在根据本发明的反应器中发 生。当纤维进入加热区时发生还原过程；至此，气体己经有时间与器壁反应并且在与催化剂 反应并引起氧化还原作用（通过氢基团相互作用）之前冷却下来。其为这种其中发生还原 的过渡区域。在系统中的最热等温区，发生CNT生长，在接近反应器中心的气体入口附近处 出现最大生长速率。
[0160] 在一些实施方式中，当采用松散地相连的碳纤维材料例如碳丝束时，连续工艺可 包括展开丝束的线股（strand)和/或长丝的步骤。因此，例如，因为将丝束退绕（unspool)， 所以可使用基于真空的纤维展开系统将其展开。当采用可相对刚性的上浆碳纤维时，可采 用另外的加热以"软化"丝束以促进纤维展开。包含单独长丝的展开纤维可足够展开以暴露 长丝的整个表面积，因此允许丝束在后续工艺步骤中更有效地反应。这种展开可使整个3k 丝束接近约4英寸至约6英寸之间。展开的碳丝束可通过由如上所述等离子体系统组成的 表面处理步骤。在将防护涂层施加并粗糙化之后，展开的纤维然后可通过CNT形成催化剂 浸浴。得到表面上放射状分布有催化剂粒子的碳丝束纤维。催化负载丝束纤维然后进入适 当的CNT生长室，例如上文所述的矩形腔室，其中将通过大气压力CVD或PE-CVD工艺的流 程用于在高达每秒若千微米的速率下合成CNT。此时具有放射状排列的CNT的丝束纤维离 开CNT生长反应器。
[0161] 在一些实施方式中，CNT注入的碳纤维材料可通过又一个处理工艺，所述处理工艺 在一些实施方式中为用于将CNT功能化的等离子体工艺。可将另外的CNT功能化用以促进 其对特定树脂的胶粘性。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的CNT注入 的碳纤维材料。
[0162]作为可缠绕碳纤维材料的连续加工的部分，CNT注入的碳纤维材料还可通过上浆 浸浴以施加可能在最终产品中有利的任何另外的上浆剂。如果最终期望湿式缠绕，那么CNT 注入的碳纤维材料可穿过树脂浴并缠绕在芯轴或线轴上。所得碳纤维材料/树脂组合将 CNT锁固在碳纤维材料上，从而允许较容易地处理和制造复合材料。在一些实施方式中，将 CNT注入用于提供改进的长丝缠绕。因此，使在碳纤维例如碳丝束上形成的CNT穿过树脂浴 以产生树脂浸渗的CNT注入的碳丝束。在树脂浸渗之后，可通过递送头将碳丝束定位于旋 转芯轴的表面上。然后可用已知方式以确切的几何图案将丝束缠绕到芯轴上。
[0163]上述缠绕方法提供管（pipe)、筒（tube)或如通过阳模特征性制造的其它形式。但 是由本文中所公开的缠绕方法制成的形式不同于通过常规的长丝缠绕方法制造的那些。具 体地，在本文中所公开的方法中，所述形式由包含CNT注入丝束的复合材料制成。这些形式 因此将受益于如由CNT注入的丝束所提供的增强的强度等。
[0164] 在一些实施方式中，将CNT注入至可缠绕碳纤维材料上的连续方法可实现在约 0· 5ft/分钟至约36ft/分钟之间的线速度。在其中CNT生长室为3英尺长并且在75(TC生 长温度下操作的实施方式中，该方法可用约 6ft/分钟至约36ft/分钟的线速度运行，以制 造例如长度在约1微米至约10微米之间的CNT。所述方法也可用约lft/分钟至约6ft/分 钟的线速度运行，以制造例如长度在约10微米至约100微米之间的CNT。所述方法也可用 约0· 5ft/分钟至约lft/分钟的线速度运行，以制造例如长度在约1〇〇微米至约200微米 之间的CNT。CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，然而，碳原料和惰性载气两者的流速 也可影响CNT长度。例如，由在高线速度（ 6ft/分钟至36ft/分钟）下的在惰性气体中小 于1%碳原料组成的流速将使CNT的长度在1微米至约5微米之间。由在高线速度（ 6ft/ 分钟至36ft/分钟）下的在惰性气体中超过1 %碳原料组成的流速将使CNT的长度在5微 米至约10微米之间。
[0165] 在一些实施方式中，多于一种碳材料可经过所述方法同时运行。例如，多个带条丝 束、长丝、线股等可并行通过所述方法。因此，任何数目的预制线轴的碳纤维材料可并行通 过所述方法并且在该方法结束时再缠绕。可并行运行的缠绕碳纤维材料的数目可包括一、 二、三、四、五、六直至可由CNT生长反应室的宽度容纳的任何数目。此外，当多种碳纤维材 料通过所述方法时，收集线轴的数目可小于该方法开始时的线轴数目。在这样的实施方式 中，可使碳线股、丝束等通过将这些碳纤维材料组合成高级碳纤维材料例如织物等的其它 工艺。例如，所述连续方法也可引入后加工切碎机，其有助于形成CNT注入的短切纤维垫。
[0166] 将CNT注入纤维材料的本发明方法允许控制具有均匀性的CNT长度，并且在连续 方法中允许可缠绕纤维材料用CNT在高速率下功能化。在材料停留时间在5至300秒之间 的情况下，对于3英尺长的系统的连续方法中的线速度可在从约〇· 5ft/分钟开始的任意值 至约36ft/分钟或更大的范围内。所选速度取决于如下文所进一步解释的多个参数。
[0167] 在一些实施方式中，约5秒至约3〇秒的材料停留时间可产生长度在约i微米至约 10微米之间的CNT。在一些实施方式中，约 3〇秒至约ISO秒的材料停留时间可产生长度在 约10微米至约100微米之间的CNT。在另外其它的实施方式中，约180秒至约300秒的材 料停留时间可产生长度在约100微米至约500微米之间的CNT。本领域普通技术人员将认 识到，这些范围是近似的并且CNT长度也可由反应温度以及载体和碳原料浓度和流速进行 调节。
[0168]在一些实施方式中，本发明提供如下的屏蔽线，其包含碳纳米结构（CNS)屏蔽层， 所述屏蔽层包含在基质材料中的CNS材料，所述CNS屏蔽层为单片的并且设置在介电层和 导线周围，其中将介电层设置在所述CNS屏蔽层和所述导线之间。在一些实施方式中，提供 所述CNS屏蔽层作为现有技术中通常用作EMI屏蔽物的金属箔和/或编织物的替代物。 [0169] 典型的编织屏蔽物，例如同轴电缆中所见的那些，虽然在较低频率范围下有效提 供EMI屏蔽，但是随着频率增大而越来越低效。减小的效能至少部分是由于织物中的间隙， 该间隙允许RF能量通过编织屏蔽物而渗漏。通常通过光学覆盖率百分比描述留在织物中 的间隙。编织物越好，光学覆盖率越好。
[0170]为了缓和在较高频率下的效能降低，将高端电缆，通常金属箔或镀铝Mylar，用作 编织屏蔽物的补充。箔材料的带条通常用于提供几乎10〇%的光学覆盖率。带条是绞合上 的，因此产生接缝，其使覆盖率小于100%。箔层可为单片的，如图21中所示，或者覆盖单独 线对，如图22中所示。使用这些材料会为电缆制造增加复杂度和成本。
[0171]通过将CNS材料至于聚合物例如PTFE、PVC和Mylar中，可产生EMI屏蔽物，将所 述EMI屏蔽物与电缆护套或易于施加的内层集成，以合理化制造并且降低成本。对于高频 屏蔽，使用负载CNS的热塑性树脂可完全代替使用箔和金属化带条。除其它优势以外，代替 金属箱可有助于减轻电缆重量。在一些实施方式中，可完全消除对箔的使用并且可通过向 绝缘外护套增加薄的内层而将负载 CNS的热塑性树脂用于现有挤出型外护套中，从而提供 新一类的电缆。在一些实施方式中，本公开提供一种制造具有双重 （duel)用途的电缆护套 的方法。例如，通过向阻水的热塑性树脂中添加 CNS，线缆既能够屏蔽EMI，又能够抗水。 [0172]现参考图 19,示出了根据一个示例性实施方式的屏蔽线1900。屏蔽线1900包含设 置在任选的介电层1920和导线W30周围的碳纳米结构（CNS)屏蔽层1910。图20示出了 具有金属箔2010的典型同轴电缆 2000,所述金属箔的构造类似于图19的(：呢屏蔽层191〇。 根据本文中所公开的实施方式，同轴电缆 2〇00的金属箔2〇1〇可用如图19中的CNS屏蔽层 1、 91〇代替。此外丨被取代的CNS屏蔽层lgio的位置无需限于在图20中金属箔2010所出现 之处。在一些实施方式中，CNS屏蔽层可为围绕编织物2020设置的单独层。在一些实施方 式中，可将CNS屏蔽层集成为在外护套 2〇3〇的内表面上的层。在一些实施方式中，CNS屏 蔽层可为外护^ 2030,即外护套可直接用本文中所公开的CNS材料挤出。在另外其它实施 方式?，可以米用多于一个 CNS屏蔽层。例如，在一些实施方式中，外护套2030和被代替的 金属箔2010两者可都包含CNS屏蔽层。在又另外其它实施方式中，编织物2〇2〇也 含 CNS。
[0173]虽然图I9仅示出了单根导线1930,但是本领域普通技术人员将认识到，CNS屏蔽 层1910可以包围任何数目的线。例如，如图21中所示，线束21〇〇可包含金属箔21 1〇，所 述金属箔=用如在SU9中的CNS屏蔽层1910代替。而且，图 21中CNS屏蔽层的位置需要 限于金属箔2110所示之处。在一些实施方式中，CNS屏蔽层可为围绕编织物 212〇设置的 单?层。、在一些实施方式中，可将CNS屏蔽层集成为在外护套2130的内表面上的层。在一 些实施方式中，CNS屏蔽层可为外夹套 213〇，g卩外护套可直接用本文中所公开的CNS材料挤 出。在另外其匕头施方式中，可以米用多于一个 CNS屏蔽层。例如，在-些实施方式中，外 护套2130和被代替的金属箔211〇两者可都包含 CNS屏蔽层。在又另外s 编织物2120也可以包含CNS。 八 卜的其它实顧巾，图22示出了 _2m其財各自用金纖221Q包麵 泊221Q可用根据上文所公的实施方式的CNS屏蔽层代替。因此，图22中CNS ^编?物賺謂麻之处。在-些实動"式巾， 臟层可为围 3^ 的单独层。、在-些实施方式中，可将_屏蔽层集成为在外护套2230 士、上的层。在-些实施方式中，所述臟层可为外护套2230,即外护套可直接用 挤出。在另外的其它实施方式中，可以采用多于-个臟层。 编织物222Q也可以包含GNS。在，^施方式中，本发明提供一 种电纟体系，其包^围绕绞合线对设置的CNS注入层。 ?5] 2〇-22 式中，可围绕cns屏蔽层设置该编织屏蔽物。在其它实施方式 s。在-些实施方式中，_屏蔽层可代替编织屏蔽物。 CNS材料#^?、女--?、，本文中所公开的屏蔽线可以使用包含CNS注入的纤维材料的 头施方式中，所述cns注入的纤维材料包含玻璃或碳纤维。在一 料包含短切纤维。在其它实施方式中，所述cns注入 连?￡维。在另外的其它实施方式中，可以将所收集的复合到热塑性 征^于上在这样的实施方式中，应将该·视为不同于松散 cnt并且特 &目日内纳米管或其混合物的元件。虽然臓cns结构包含多种形式的 列、件，彳一疋〃、□包0共用壁、交联、分支和其组合的复杂形态而不同于单独CNT的阵 本文中所公开的实施方式，对于机械以及电导和热导应用来说，本文中所公 H NSff层的CNS可有很多长度。醜，CNS的长度可在约1微米至约_微米的范围 内=，包括 1微米、2歸、3齡、4齡、5鮮、 6鮮、7微米、8 ?、9 ?、1?微米、 米、米、25微米、30微米、35微米、 40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80 ^米、 9〇微米、100微米、脱微米、2〇〇微米、25〇微米、3〇〇微米、 35〇微米、微米、45〇微 =、5〇〇微米以及其间的所有值。例如， CNT长度也可小于约丨微米，包括约Η微米。cnt 也可大于5〇0微米，包括例如510微米、520微米、HO微米、 6〇〇微米、7〇〇微米以及其间所 有值和其分数。
[0178]在一些实施方式中，可以将CNS屏蔽层中所用的CNS功能化。在一些这样的实施 方式中，功能化可充当使CNS结构可共价结合于其所引入的热塑性树脂的手段。
[0179]、，在一些实施方式中，本文中所公开的屏蔽线可以使用包含热塑性或热固性树脂的 基质材料，如本文中所公开的。在一些实施方式中，所述基质材料可为聚烯烃。在一些实施 方式中，臟麵湖·可力聽战（PVG)，紀稀，聚酬，訂驗，纖化聚乙烯，热塑 ^ cp^，低烟无卤，充气增压的（plenum)，热塑性弹性体，乙烯三氟氯乙烯（ECTFE)，聚偏二 ^乙稀（PVDF)，乙烯四氟乙烯（ETFE)，含氟聚合物树脂-FEP/PFA,乙烯-丙烯-二烯单体橡 月父（EPDM),尼龙，聚硅氧烷，橡胶，聚氨酯，多孔聚烯烃，氟碳化合物，乙烯丙烯橡胶，交联聚 乙烯绝缘物（XLPE)，或其组合。在一些这样的组合中，所述基质材料可为例如共同挤出的。 在一些实施方式中，任何上述材料也都可以交联至如本领域普通技术人员所理解的期望程 度。可依据目标性质而选择这种交联程度。借助于非限制性实例，基质材料可有利地为柔 性且可变形的。在一些实施方式中，将该树脂熔化加工，但可采用任何标准的加工技术。 [0 180]在一些实施方式中，所述基质材料包含在热或UV照射下可收缩的热塑性树脂。在 一些实施方式中，该可收缩的热塑性塑料可冷收缩。可收缩的热塑性树脂可例如基于含氟 聚合物，例如PTFE、Viton(氟橡胶）、聚偏二氟乙烯（PVDF)、氟化乙丙烯（FEP)、硅氧橡胶、 PVC和其它聚烯烃材料。在一些实施方式中，可收缩的材料可基于弹性体。在一些这样的 实施方式中，该弹性体可选自天然聚异戊二烯：顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶（NR)和反 式1，4-聚异戊二烯杜仲胶、合成聚异戊二烯（异戊二烯橡胶为 IR)，聚丁二烯（BR_ 丁二 稀橡胶），氯丁二稀橡胶（CR)，聚氯丁稀，氯丁橡胶（ne〇Prene)，氯丁橡胶（Baypren)，丁基 橡胶（异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，卤化丁基橡胶（氯丁基橡胶CIIR ;溴丁基橡胶： BIIR),苯乙烯-丁二烯橡胶（苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR), 丁腈橡胶（丁二烯和丙烯 腈的共聚物，NBR)，也称为Buna N橡胶，氢化丁腈橡胶（HNBR)Therban和Zetpol，EPM(乙 烯丙烯橡胶，即乙烯和丙烯的共聚物）和即〇1橡胶（乙烯丙烯二烯橡胶，即乙烯、丙烯和二 烯组分的三聚物）表氯醇橡胶（EC0)，聚丙烯酸酯橡胶（ACM，ABR)，硅氧橡胶（SI、Q、VMQ)， 氟娃橡胶（FVMQ)，含氟弹性体（FKM和 FEPM)Viton、Tecnoflon、Fluorel、Atlas 和 Dai-E1， 全氟弹性体（FFKM)Tecnoflon ?「1?、1〇1：^6叾、〇16111四叾、？61'1381:，聚醚嵌段醜胺（?￡8八），氯磺 化聚乙烯（CSM)，（Hypalon)、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)，热塑性弹性体（TPE)，节肢弹性蛋白 (resilin)，弹性蛋白，和聚硫橡胶。
[0181] 在一些这样的实施方式中，所述基质材料包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯酷 (PET，Mylar)、聚四氟乙烯（PTFE)和聚氯乙烯（PVC)的聚合物。本领域普通技术人员将认 识到适用于本文中所公开的多种电缆应用中的其它树脂。在一些实施方式中，本文中所公 开的屏蔽线可以采用在基质材料中包含阻水材料的（CNS)屏蔽层。在一些这样的实施方式 中，基质材料本身可阻水，或可以与基质材料一起包含阻水添加剂。一种这样的示例性阻水 材料为聚乳胶。其它阻水添加剂将对本领域普通技术人员显而易见并且包括呈任何组合形 式的多种聚合物和均聚物、聚酯、触变P-90-Gel、MP聚硅氧烷、丙烯热填料（thermafill)、无 定形聚α烯烃共聚物、尼龙、丁基缓冲剂、聚异丁烯、浙青和其它合成树脂、合成聚合物和 高度精制的矿物油。
[0182] 在一些实施方式中，本发明提供一种挤出型热塑性护套,其包含CNS材料，所述挤 出型热塑性护套被构造成保护至少一条线。将本发明的挤出型热塑性护套用于本文中所述 的线保护应用中，例用于ΕΜΙ屏蔽，或双功能即耐水和ΕΜΙ屏蔽中。在一些实施方式中，本文 中所公开的挤出型热塑性护套可以采用从其上制有所述CNS材料的基底收集的 CNS材料。 在其它实施方式中，将所述CNS材料注于短切纤维上。在一些这样的实施方式中，所述短切 纤维包含玻璃或碳。在一些实施方式中，本文中所公开的挤出型热塑性护套还包含阻水添 加剂。在一些实施方式中，挤出型热塑性护套可具有适于单线、线束、包含介电涂层的线束 等的尺寸。
[0183]在一些实施方式中，可用被构造成为非线制品提供ΕΜΙ屏蔽的形状提供挤出型热 塑性护套。因此，在一些实施方式中，本发明提供一种热塑性制品，其包含CNS注入的纤 维材料和柔性热塑性树脂，所述柔性热塑性树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯酯 （PET， Mylar)、聚四氟乙烯（PTFE)和聚氯乙烯（PVC)中的至少一者。因为这些热塑性树脂为高度 柔性的，所以易于得到除屏蔽线以外的制品，例如计算机组件。本发明的制品也可包含于用 品例如衣服中或柔性机械接头处。在一些实施方式中，这样的热塑性制品还可包含阻水添 加剂，从而再次向负载CNS的热塑性树脂提供双重作用。
【具体实施方式】 [0184] 实施例I
[0185]本实施例示出了如何可在连续方法中用CNT注入碳纤维材料以达到增强EMI屏蔽 特性的目标。
[0186]在本实施例中，达到使纤维上的CNT载荷最大的目标。将特克斯值为 800的34-7〇012k碳纤维丝束（加利福尼亚州萨克拉门托的格拉菲尔公司（Gram Inc.，SaCrament〇，CA))用作碳纤维基底。这种碳纤维丝束中的单独长丝的直径为约 7wm。 [0187]图12描绘了用于制造根据本发明示例性实施方式的CNT注入的纤维的系统800。 系统800包含碳纤维材料铺设和拉紧机台 8〇5、上浆除去和纤维展开机台81〇、等离子体处 理台815、防护涂层施加台82〇、风干台 825、催化剂施加台83〇、溶剂闪蒸台835、(：价注入台 840、纤维捆束机台845,和碳纤维材料收纳绕线筒85〇,其相互关连性如图所示。
[0188]铺设和拉紧机台8〇5包含铺设绕线筒806和拉紧机807。铺设绕线筒将碳纤维材 料860递送至该工艺；通过拉紧机807将纤维拉紧。对于这个实施例，在线速度2ft/分钟 下加工碳纤维。
[0189]将纤维材料860递送到包含上浆除去加热器865和纤维展开机870的上浆除去和 纤维展开机台810。在这个台上，除去纤维860上的任何"上浆"。通常，通过将上浆从纤维 烧掉而实现除去。多个加热构件中的任一者都可用于这个目的，例如包括红外线加热器、马 弗炉和其它非接触型加热方法。也可以化学方式实现上浆的除去。纤维展开机将纤维的单 独元件分开。多种技术和仪器可用以展开纤维，例如在平坦的直径均匀的条上方和下方，或 在直径可变的条上方和下方，或在具有放射状扩大槽和捏和辊的条上方，在振动棒上方等， 牵拉纤维。将纤维展开通过暴露较多的纤维表面积而增强下游操作例如等离子体施加、防 护涂层施加和催化剂施加的效能。
[0190]可遍及纤维展开机870放置多个上浆除去加热器865,其允许将纤维逐渐地同时 脱浆和展开。常规地将铺设和拉紧机台8〇5和上浆除去和纤维展开机台810用于纤维行业； 本领域普通技术人员熟悉其设计和用途。
[0191]烧掉上浆所需的温度和时间随碳纤维材料860的（1)上浆材料和（2)商业来源/ 特性而变。可在约650?下除去碳纤维材料上的常规上浆。在这个温度下，可耗时长达15 分钟以确保将上浆完全烧掉。将温度提高到高于这个燃烧温度可减少烧掉时间。将热重分 析用于测定特定商品的上浆的最小烧掉温度。
[0192]取决于除去上浆所需的时间，适当地，上浆除去加热器可能不必包括于CNT注入 工艺中；而是，可单独地进行除去（例如并行等）。以这种方式，可积累无上浆的碳纤维材 料的物料量并且将其缠绕以用于不包含纤维除去加热器的CNT注入的纤维生产线中。然后 在铺设和拉紧机台805中缠绕无上浆的纤维。这种生产线可在高于包括上浆除去的生产线 的速度下操作。
[0193] 将未上浆的纤维880递送到等离子体处理台815。对于本实施例，以距展开的碳纤 维材料1mm距离的'下游方式'，使用大气等离子体处理。气态原料包含100%氦气。
[0194] 将等离子体增强的纤维885递送到防护涂层台820。在该示例性实施例中，将硅氧 烷类防护涂层溶液用于浸涂构造。所述溶液为以体积40比1的稀释率稀释在异丙醇中的 'Accuglass Τ-llSpin-On玻璃'（美国新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司（Honeywell International Inc.，Morristown, NJ))。碳纤维材料上所得防护涂层的厚度为约40nm。可 在周围环境中在室温下施加该防护涂层。
[0195] 将防护涂层的碳纤维890递送到风干台825以将纳米尺度的防护涂层部分固化。 风千台将热空气流送过整个展开的碳纤维。所用温度可在l〇〇°C至约500°C的范围内。
[0196] 在风干之后，将防护涂层的碳纤维890递送到催化剂施加台830。在本实施例 中，将氧化铁类CNT形成催化剂溶液用于浸涂构造。所述溶液为以体积200比1的稀释 率稀释在己烷中的'EFH-Γ (美国新罕布什尔州贝德福德的菲洛泰克公司（Feirotec Corporation, Bedford, NH))。在碳纤维材料上实现了单层的催化剂涂层。'EFH-1'在稀释 之前的纳米粒子浓度在3-15体积％的范围内。所述氧化铁纳米粒子具有组成Fe 203和Fe3〇4 并且直径为约8nm。
[0197] 将负载催化剂的碳纤维材料895递送到溶剂闪蒸台835。溶剂闪蒸台将气流送过 整个展开的碳纤维。在本实施例中，可采用室温空气以闪蒸出留于负载催化剂的碳纤维材 料上的所有己烷。
[0198] 在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终进入CNT注入台840。在本实施例 中，使用具有12英寸生长区的矩形反应器以在大气压力下应用CVD生长。总气流的97. 6% 是惰性气体（氮气）并且其它2. 4%是碳原料（乙炔）。将生长区保持在750°C下。对于上 述矩形反应器，750?是相对高的生长温度，其可允许实现最高生长速率。
[0199] 在CNT注入之后，在纤维捆束机台845再捆束CNT注入的纤维897。这个操作重组 了单独的纤维线股，从而有效地反转了在台810进行的展开操作。
[0200] 围绕收纳纤维绕线筒850,缠绕捆束的CNT注入的纤维897以进行存放。CNT注入 的纤维897负载约60 μ m长的CNT，然后准备用于EMI屏蔽能力增强的复合材料中。
[0201] 将纤维绕线筒850上的CNT注入的纤维897重绕到面板中并且注入环氧树脂。然 后在高压釜中，在lOOpsi的压力下，在对于所选环氧树脂体系所需的特定分布（pfofile)的 高于250 T的温度下，固化注入的复合结构。所得的CNT注入的复合面板在2-18GHz下显 示83dB的平均EMI SE，如由图14中的132号面板所呈现的。
[02021值得注意的是，上述一些操作可在惰性气氛或真空下实施以与环境隔离。例如，如 果正在从碳纤维材料烧掉上浆，那么可将纤维与环境隔开以含有废气排放（off-gassing) 并且防止水分所致的损伤。为方便起见，在系统800中，除在生产线开始时的碳纤维材料铺 设和拉紧以及在生产线结束时的纤维收纳以外，为所有操作都提供环境隔离。
[0203]实例 II
[0204]本实施例示出了如何可在连续方法中用CNT注入初始的玻璃纤维材料以用于需 要增强的EMI屏蔽特性的应用。
[0205]图I3描绘了用于制造根据本发明示例性实施方式的CNT注入的纤维的系统900。 系统9〇0包含玻璃纤维材料铺设和拉紧机系统9〇2、CNT注入系统912和纤维缠绕器924, 其相互关连性如图所示。
[0206]铺设和拉紧系统902包含铺设绕线筒904和拉紧机9〇 6。铺设绕线筒固持纤维线 轴并且将玻璃纤维材料901以lft/分钟的线速度递送至所述工艺；通过拉紧机906将纤维 张力维持在1_ 5磅内。常规地将铺设和拉紧台9〇2用于纤维行业；本领域普通技术人员孰 悉其设计和用途。
[0207]将拉紧的纤维905递送到CNT注入系统912。台912包含催化剂施加系统914和 微腔CVD基CNT注入台925。
[0208]在本示例性实施例中，通过浸渍工艺例如通过使拉紧的纤维930穿过浸浴935而 施加催化剂溶液。在本实施例中，使用由以体积比计1份铁磁流体纳米粒子溶液和200份 己烷组成的催化剂溶液。在CNT注入纤维的目标在于改进ILSS的工艺线速度下，纤维将在 浸浴中保留30秒。可在室温下在既不需要真空又不需要惰性气氛的周围环境中施加催化 剂。
[0209] 然后负载催化剂的玻璃纤维907进入如下的CNT注入台吧5,其由凉的生长前惰性 气体净化区、CNT生长区和生长后气体净化区组成。将室温氮气引入生长前净化区以冷却来 自如上所述的CNT生长区的排气。通过快速氮气净化将排气冷却到低于350°C以防止纤维 氧化。纤维进入CNT生长区，其中高温加热通过气体集流管引入中心的98%质量惰性气流 (氮气）和2%质量含碳进料气流（乙炔）的混合物。在本实施例中，系统长度是2. 5英尺 长并且CNT生长区内的温度是750?。在本实施例中使负载催化剂的纤维暴露于CNT生长 环境60秒，从而使60微米长且2. 5体积％的CNT被注入至玻璃纤维表面。最终使CNT注 入的玻璃纤维穿过生长后净化区，其在350°C下冷却纤维以及排气以防止纤维表面和CNT 氧化。
[0210] 在纤维缠绕器924上收集CNT注入的纤维9〇9,然后准备将其用于需要提高EMI屏 蔽能力的多种应用中的任一者中。
[0211] 将CNT注入的纤维9〇9湿绕在使用环氧树脂的框架上。该框架用于为所得面板以 0°和90°取向排列纤维。当将纤维缠绕在面板上时，在加热腔压机中在压力200psi和温 度高于250 °F下，在对于所用环氧树脂体系特定的温度分布下固化复合材料。如由图15中 220号面板所示，在复合材料中有超过6· 5 %的CNT重量％下，在2-18GHZ之间，所得面板得 到92dB的改进的平均EMI SE。
[0212] 应理解，上述实施方式仅示例本发明，并且本领域普通技术人员可在不偏离本发 明范围的情况下设计上述实施方式的许多变体。例如，在本说明书中，提供众多具体细节以 提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。然而，本领域普通技术人员将认识到，可 在没有那些细节中的一者或多者的情况下，或用其它工艺、材料、组分等，来实施本发明。 [0213] 此外，在一些情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作，以避免使示例 性实施方式的各方面变模糊。应理解，图中所示的各个实施方式是示例性的，并且不必按比 例绘制。在整个本说明书中提及的"一个实施方式"或"实施方式"或"一些实施方式，，是 指，将与一个或多个实施方式关联描述的特定特征、结构、材料或特性包括于至少一个本发 明实施方式，而不必是所有实施方式中。因此，在整个本说明书中多个位置出现的表述"在 一个实施方式中"、"在实施方式中"或"在一些实施方式中"不必都是指相同的实施方式。此 夕卜，可在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合特定的特征、结构、材料或特性。因 此旨在将这样的变体包括在以下权利要求书和其等效体的范围内。
【权利要求】
1. 一种包含碳纳米结构（CNS)屏蔽层的屏蔽线，所述CNS屏蔽层在基质材料中包含 CNS材料，所述CNS屏蔽层为单片的并且设置在导线和任选的介电层周围，其中当所述介电 层存在时，将所述介电层设置在所述CNS屏蔽层和所述导线之间。
2. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其还包含编织屏蔽物。
3. 根据权利要求2所述的屏蔽线，其中围绕所述CNS屏蔽层设置所述编织屏蔽物。
4. 根据权利要求2所述的屏蔽线，其中将所述编织屏蔽物设置在所述CNS屏蔽层和所 述介电层之间。
5. 根据权利要求2所述的屏蔽线，其中所述编织屏蔽物还包含第二CNS材料。
6. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其中所述CNS材料包含CNS注入的纤维材料。
7. 根据权利要求6所述的屏蔽线，其中所述纤维材料包含玻璃或碳纤维。
8. 根据权利要求6所述的屏蔽线，其中所述CNS注入的纤维材料包含短切纤维。
9. 根据权利要求6所述的屏蔽线，其中所述CNS注入的纤维材料包含连续纤维。
10. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其中所述基质材料包含热塑性或热固性树脂。
11. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其中所述基质材料包含选自聚对苯二甲酸乙二醇 酯酯（PET，Mylar)、聚四氟乙烯（PTFE)和聚氯乙烯（PVC)的聚合物。
12. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其中将所述屏蔽线构造成同轴电缆。
13. 根据权利要求1所述的屏蔽线，其中所述（CNS)屏蔽层还包含阻水材料。
14. 一种挤出型热塑性护套，其包含CNS材料，所述挤出型热塑性护套被构造成保护至 少一条线。
15. 根据权利要求14所述的挤出型热塑性护套，其中从上方制有所述CNS材料的基底 收集所述CNS材料。
16. 根据权利要求14所述的挤出型热塑性护套，其中将所述CNS材料注于短切纤维上。
17. 根据权利要求16所述的挤出型热塑性护套，其中所述短切纤维包含玻璃或碳。
18. 根据权利要求14所述的挤出型热塑性护套，其还包含阻水添加剂。
19. 一种热塑性制品，其包含CNS注入的纤维材料和柔性热塑性树脂，所述柔性热塑 性树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯酯（PET，Mylar)、聚四氟乙烯（PTFE)和聚氯乙烯 (PVC)中的至少一者。
20. 根据权利要求19所述的热塑性制品，其还包含阻水添加剂。
【文档编号】H01B11/06GK104246916SQ201380019791
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】图沙尔·K·沙阿, 约翰·J·莫贝尔 申请人:应用纳米结构解决方案有限责任公司