固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的制造方法

固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种ESR特性优异的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。一种固体电解电容器的制造方法，其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表面，或粗面化的阀作用金属箔的表面形成电介质氧化皮膜，作为阳极体，且在阳极体的表面形成固体电解质层，其特征在于，作为形成固体电解质层的工序，进行：在电介质氧化皮膜的表面，以被覆率为1～20％的方式岛状地分散形成平均直径为10～102nm的由二氧化锰构成的突起部的突起部形成工序(S3)；和在突起部及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层形成工序(S4)。
【专利说明】固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器

【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。

【背景技术】
[0002] 目前，已知有固体电解质仅使用二氧化猛的固体电解电容器的制造方法、固体电 解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器的制造方法或固体电解质使用二氧化猛和导 电性高分子的固体电解电容器的制造方法（例如参照专利文献1?3)。
[0003] 专利文献1中公开有一种固体电解电容器的制造方法，其在电介质氧化皮膜的表 面岛状地形成导电性高分子之后，W覆盖该导电性高分子的方式在电介质氧化皮膜的整个 表面形成二氧化猛层。
[0004] 根据该制造方法，由于在电介质氧化皮膜的表面形成导电率比二氧化猛高的导电 性高分子，所W可W得到ESR特性比固体电解质仅使用二氧化猛的固体电解电容器优异的 固体电解电容器。另外，根据该制造方法，由于与电介质氧化皮膜的密合性良好的二氧化猛 层W覆盖岛状的导电性高分子的方式形成于电介质氧化皮膜的整个表面，所W可W提高导 电性高分子和电介质氧化皮膜的密合性。
[0005] 专利文献2中公开有一种固体电解电容器的制造方法，其在电介质氧化皮膜的整 个表面形成厚度1 y m W上的二氧化猛层之后，通过使用氧化剂的化学聚合，在二氧化猛层 的表面形成导电性高分子层。
[0006] 根据该制造方法，由于二氧化猛层形成于电介质氧化皮膜的整个表面，所W可W 防止在进行化学聚合时电介质氧化皮膜直接暴露于酸中而电介质氧化皮膜受到损伤。
[0007] 另外，专利文献3中公开有一种固体电解电容器的制造方法，其将电介质氧化皮 膜的整个表面形成有二氧化猛层的阳极体浸溃于息浮有导电性高分子粉末的息浮水溶液 中，在二氧化猛层的表面形成导电性高分子层。
[0008] 根据该制造方法，由于可W通过向息浮水溶液浸溃而在二氧化猛层的表面形成均 一且厚度充足的导电性高分子层，所W可W防止二氧化猛层或电介质氧化皮膜因安装时的 热应力等损伤而致使ESR特性及泄漏电流特性恶化。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本专利公开第2008-263167号公报
[0012] 专利文献2 ;日本专利公开第平6-69082号公报
[0013] 专利文献3 :日本专利公开第2006-147900号公报


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 但是，通过上述专利文献1所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于二氧化 猛层W覆盖岛状的导电性高分子的方式形成于电介质氧化皮膜的整个表面，所W与固体电 解质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比，ESR特性变差。而且，在该制造方法中， 由于在形成岛状的导电性高分子之后形成二氧化猛层，所W因在形成二氧化猛层时进行的 热处理而岛状的导电性高分子会劣化，且ESR特性会更进一步恶化。
[0016] 另外，通过上述专利文献2所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于在电介 质氧化皮膜和导电性高分子层之间形成有厚度lum W上的二氧化猛层，所W与固体电解 质仅使用导电性高分子的固体电解电容器相比，ESR特性变差。
[0017] 通过上述专利文献3所记载的制造方法制造的固体电解电容器由于也在电介质 氧化皮膜的整个表面形成有二氧化猛层，所W与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电 解电容器相比，ESR特性变差。另外，通常，息浮水溶液的导电性高分子由于粒径较大，所W 导电性高分子可能不能遍及阳极体的内部。因此，在该制造方法中，导电性高分子层和二氧 化猛层的接触部分减少，ESR特性可能会进一步恶化。
[0018] 目P，通过上述专利文献1?3所记载的制造方法制造的固体电解电容器均具有通 过形成二氧化猛层得到的优点，另一方面，与固体电解质仅使用导电性高分子的固体电解 电容器相比，存在ESR特性劣化的问题。
[0019] 本发明是鉴于上述情况而创立的，其课题在于，提供一种ESR特性优异的固体电 解电容器的制造方法及固体电解电容器。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 为解决上述课题，本发明涉及的固体电解电容器的制造方法为（1)该样的固体电 解电容器的制造方法，其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表 面，或粗面化的阀作用金属铅的表面形成电介质氧化皮膜，作为阳极体，且在阳极体的表面 形成固体电解质层，其特征在于，作为形成固体电解质层的工序，进行：在电介质氧化皮膜 的表面，W被覆率为1?20%的方式岛状地分散形成平均直径为10?102nm的由二氧化猛 构成的突起部的突起部形成工序；在突起部及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层 的导电性高分子层形成工序。
[0022] 根据该结构，由于在电介质氧化皮膜的表面岛状地分散形成由二氧化猛构成的突 起部，所W，在突起部间可W使电介质氧化皮膜与导电性高分子层接触。因此，根据该结构， 可W抑制使用二氧化猛导致的ESR特性的恶化。
[0023] 另外，根据该结构，由于为在形成导电性高分子层时形成于电介质氧化皮膜的表 面的多个突起部晒入导电性高分子层的状态，所W可W提高电介质氧化皮膜和导电性高分 子层的密合性。因此，根据该结构，可W提高ESR特性，且可W防止导电性高分子层因热应 力等从电介质氧化皮膜剥离剥離而致使ESR特性及泄漏电流特性恶化。
[0024] 进一步，根据该结构，由于在通过化学聚合来形成导电性高分子层的情况下，聚合 液的保持量通过多个突起部而增大，因此，可W提高电容出现率（内部含浸性）。因此，根据 该结构，可W容易地制造大容量的固体电解电容器，或可W减少对聚合液的浸溃次数。
[0025] 此外，本发明中的"平均直径"是指平面观察时的突起部的长直径（最大直径）的 平均值。
[0026] 在上述（1)的制造方法中，例如（2)可W如下构成，突起部形成工序包含；将阳极 体放置在湿度8g/cm 3W上的加湿环境下的前处理工序；将前处理工序后的阳极体浸溃于硝 酸猛水溶液的浸溃处理工序；将浸溃处理工序后的阳极体放置在湿度8g/cm 3W上的加湿环 境下的中间处理工序；将中间处理工序后的阳极体在规定相对湿度的氛围下进行热处理的 热处理工序。
[0027] 在上述（2)的制造方法中，更优选的是，（3)在硝酸猛水溶液中添加有表面活性 剂。
[0028] 根据该结构，由于可W通过表面活性剂来降低表面张力，所W可W提高硝酸猛水 溶液向阳极体的内部含浸性。
[002引在上述（2)或做的制造方法中，例如，（4)可W将规定相对湿度设为50?80%。
[0030] 上述（1)?（4)的制造方法中，（5)进一步可W在突起部形成工序和导电性高分 子层形成工序之间进行再化成电介质氧化皮膜的再化成工序。
[0031] 根据该结构，由于通过再化成工序来修复电介质氧化皮膜的缺陷，所W可W提高 泄漏电流特性。
[003引在上述（1)?妨的制造方法中，优选的是，做在导电性高分子层形成工序中， 通过化学聚合而形成导电性高分子层。
[0033] 另外，为解决上述课题，本发明涉及的固体电解电容器为（7)该样的固体电解电 容器，其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结体的表面，或粗面化的 阀作用金属铅的表面形成有电介质氧化皮膜，且在电介质氧化皮膜的表面形成有固体电解 质层，其特征在于，固体电解质层由W下构成：在电介质氧化皮膜的表面，W被覆率为1? 20%的方式岛状地分散形成的平均直径为10?102nm的由二氧化猛构成的多个突起部；和 形成于突起部及电介质氧化皮膜的表面的导电性高分子层。
[0034] 根据该结构，由于在由二氧化猛构成的突起部间，导电性高分子层接触电介质氧 化皮膜，所W可W防止使用二氧化猛导致的ESR特性的恶化。
[0035] 另外，根据该结构，由于形成于电介质氧化皮膜的表面的多个突起部晒入导电性 高分子层，电介质氧化皮膜和导电性高分子层的密合性提高，所W可W提高ESR特性，且可 W防止导电性高分子层因热应力等从电介质氧化皮膜剥离而致使ESR特性及泄漏电流特 性恶化。
[0036] 进一步，根据该结构，在通过化学聚合而形成导电性高分子层的情况下，可W通过 多个突起部增大聚合液的保持量，因此，可W提高电容出现率（内部含浸性），其结果可W 提高静电容。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1是本发明一个实施例涉及的固体电解电容器的制造方法的流程图；
[0038] 图2是本发明涉及的突起部形成工序的流程图。

【具体实施方式】
[0039] 下面，参照附图对本发明的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的优选 的实施例进行说明。
[0040] [实施例U
[0041] 图1表示本发明实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法。如该图所示，本实 施例中，首先进行多孔质体制作工序（S1)及氧化皮膜形成工序（S2)。
[0042] 多孔质体制作工序（SI)中，在粗粉末中埋设阳极引线，在进行挤压成形后进行烧 结，制作1. OmmX 1. 5mmX0. 5mm的长方体状的多孔质体（烧结体）。
[0043] 氧化皮膜形成工序（S2)中，在磯酸水溶液中W施加电压10V进行多孔质体制作工 序（S1)中制作的多孔质体的阳极氧化，在多孔质体的表面形成电介质氧化皮膜。由此，得 到阳极体。
[0044] 接着，作为形成固体电解质层的工序（固体电解质形成工序），进行在电介质氧化 皮膜的表面岛状地分散形成由二氧化猛构成的突起部的突起部形成工序（S3)和在突起部 及电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层形成工序（S4)。此外，由 二氧化猛构成的多个突起部及导电性高分子层相当于本发明的"固体电解质层"。
[0045] 在突起部形成工序（S3)中，如图2所示，依次进行前处理工序（S3-1)、浸溃处理工 序（S3-2)、中间处理工序（S3-3)及热处理工序（S3-4)。
[0046] 在前处理工序（S3-1)中，将通过氧化皮膜形成工序（S2)得到的阳极体在温度 3(TC、湿度8g/cm 3的加湿环境下放置30分钟。
[0047] 在浸溃处理工序（S3-2)中，将前处理工序（S3-1)后的阳极体浸溃于硝酸猛浓度 20wt%的硝酸猛水溶液中。在硝酸猛水溶液添加Iwt%的由聚氧己帰焼基離构成的表面活 性剂。
[0048] 在中间处理工序（S3-3)中，将浸溃处理工序（S3-2)后的阳极体再次在温度3(TC、 湿度8g/cm 3的加湿环境下放置30分钟。
[0049] 在热处理工序（S3-4)中，通过将中间处理工序（S3-3)后的阳极体在温度25(TC、 相对湿度80%的氛围下进行热处理，将附着于电介质氧化皮膜的表面的硝酸猛热分解，岛 状地分散形成由二氧化猛构成的突起部。具体而言，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表 面的被覆率为10%，突起部的平均直径为lOnm。
[0050] 在此，被覆率表示形成于电介质氧化皮膜的表面的由二氧化猛构成的突起部相对 于电介质氧化皮膜的被覆比例。具体而言，根据在形成由二氧化猛构成的突起部后的电容 器元件内充分含有导电性溶液之后的电容值（该电容器元件本来具有的电容值；电容值A) 和从上述电容器元件内清洗导电性溶液并使水分充分干燥之后的电容值（形成由二氧化 猛构成的突起部之后的该电容器元件实际具有的电容值：电容值B)算出。
[0051] 下面表示被覆率的计算式。
[0052] [数 1]
[0053] 被覆率=电容器元件实际具有的电容值（电容值B)/电容器元件本来具有的电容 值（电容值A) X100(% )
[0054] 在导电性高分子层形成工序（S4)中，将含有3, 4-己撑二氧喔吩的单体溶液和含 有对甲苯賴酸铁的氧化剂溶液混合，在保持于温度-5C的混合溶液（聚合液）中浸溃突起 部形成工序（S3)后的阳极体，提起后W温度25C进行化学聚合。在本实施例中，将该样的 导电性高分子层形成工序（S4)重复计7次，形成导电性高分子层。
[0055] 此外，在导电性高分子层形成工序（S4)中，作为氧化剂溶液中所含的氧化剂，使 用氧化力比二氧化猛强的氧化剂（本实施例中为对甲苯賴酸铁），因此，可W说化学聚合时 突起部的二氧化猛作为氧化剂被消耗实质上不存在。
[0056] 其次，在于导电性高分子层形成工序（S4)中形成的导电性高分子层的表面涂布 碳膏及银膏并进行干燥，进行形成由碳层及银层构成的阴极层的阴极层形成工序（S5)。
[0057] 最后，进行在阴极层的表面连接阴极端子，且在从阳极体突出的阳极引线上连接 阳极端子后，通过传递模施加外装树脂，由此制作额定4V-100 y F(2012大小）的固体电解 电容器的装配工序（S6)。
[005引[实施例引
[0059] 本发明实施例2涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉 及的固体电解电容器的制造方法相同，即；（1)浸溃处理工序（S3-2)中使用的硝酸猛水溶 液的硝酸猛浓度为5wt% ; (2)热处理工序（S3-4)的相对湿度为70%。在本实施例中，全 部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为1%，突起部的平均直径为48nm。
[0060] [实施例引
[0061] 本发明实施例3涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序（S3-4)的相对 湿度为70%该一点之外，与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。在本实施例 中，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10 %，突起部的平均直径为5 Inm。 [006引[实施例句
[0063] 本发明实施例4涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉 及的固体电解电容器的制造方法相同，即；（1)浸溃处理工序（S3-2)中使用的硝酸猛水溶 液中未添加表面活性剂；（2)热处理工序（S3-4)的相对湿度为70%。在本实施例中，全部 突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为9%，突起部的平均直径为50nm。
[0064] [实施例引
[0065] 本发明实施例5涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉 及的固体电解电容器的制造方法相同，即；（1)热处理工序（S3-4)的相对湿度为70% ; (2) 在突起部形成工序（S3)和导电性高分子层形成工序（S4)之间进行一次再化成工序。在再 化成工序中，在磯酸水溶液中W施加电压8V进行阳极氧化，再化成电介质氧化皮膜。在本 实施例中，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10 %，突起部的平均直径为 51nm〇
[006引[实施例6]
[0067] 本发明实施例6涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉 及的固体电解电容器的制造方法相同，即；（1)热处理工序（S3-4)的相对湿度为70% ; (2) 进行共计2次突起部形成工序（S3)。在本实施例中，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表 面的被覆率为20%，突起部的平均直径为54nm。
[006引[实施例7]
[0069] 本发明实施例7涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序（S3-4)的相对 湿度为50%该一点之外，与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。在本实施例 中，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为11%，突起部的平均直径为l〇2nm。
[0070] [现有例]
[0071] 现有例涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉及的固体 电解电容器的制造方法相同，即；（1)未进行突起部形成工序（S3) ; (2)进行共计10次导电 性高分子层形成工序（S4)。
[007引[比较例U
[0073] 比较例1涉及的固体电解电容器的制造方法除未进行突起部形成工序（S3)该一 点之外，与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。换言之，比较例1中的固体电 解电容器的制造方法除进行共计7次导电性高分子层形成工序（S4)该一点之外，与现有例 的固体电解电容器的制造方法相同。
[0074] [比较例引
[00巧]比较例2涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序（S3-4)的相对湿度为 90%该一点之外，与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。比较例2中，全部突 起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为10 %，突起部的平均直径为5nm。
[007引[比较例引
[0077] 比较例3涉及的固体电解电容器的制造方法除W下点之外，与实施例1涉及的固 体电解电容器的制造方法相同，即；（1)热处理工序（S3-4)的相对湿度为70%; (2)进行共 计3次突起部形成工序（S3)。比较例3中，全部突起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆 率为29%，突起部的平均直径为57nm。
[007引[比较例句
[0079] 比较例4涉及的固体电解电容器的制造方法除热处理工序（S3-4)的相对湿度为 20%该一点之外，与实施例1涉及的固体电解电容器的制造方法相同。比较例4中，全部突 起部相对于电介质氧化皮膜表面的被覆率为11%，突起部的平均直径为160nm。
[0080] 将实施例1?7、现有例及比较例1?4的固体电解电容器的制造方法的主要的制 造条件汇总，如表1所示。
[0081] [表 1]
[0082]

【权利要求】
1. 一种固体电解电容器的制造方法，其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结 而成的烧结体的表面，或粗面化的阀作用金属箔的表面形成电介质氧化皮膜，作为阳极体， 且在所述阳极体的表面形成固体电解质层，其特征在于， 作为形成所述固体电解质层的工序，进行： 在所述电介质氧化皮膜的表面，以被覆率为1?20%的方式岛状地分散形成平均直径 为10?102nm的由二氧化锰构成的突起部的突起部形成工序； 在所述突起部及所述电介质氧化皮膜的表面形成导电性高分子层的导电性高分子层 形成工序。
2. 根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于， 所述突起部形成工序包含： 将所述阳极体放置在湿度8g/cm3以上的加湿环境下的前处理工序； 将所述前处理工序后的阳极体浸渍于硝酸锰水溶液的浸渍处理工序； 将所述浸渍处理工序后的阳极体放置在湿度8g/cm3以上的加湿环境下的中间处理工 序； 将所述中间处理工序后的阳极体在规定相对湿度的氛围下进行热处理的热处理工序。
3. 根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于， 在所述硝酸锰水溶液中添加有表面活性剂。
4. 根据权利要求2或3所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于， 所述规定相对湿度为50?80%。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于， 在所述突起部形成工序和所述导电性高分子层形成工序之间进一步进行再化成所述 电介质氧化皮膜的再化成工序。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于， 在所述导电性高分子层形成工序中，通过化学聚合而形成所述导电性高分子层。
7. -种固体电解电容器，其在对由阀作用金属粉末构成的成形体进行烧结而成的烧结 体的表面，或粗面化的阀作用金属箔的表面形成有电介质氧化皮膜，且在所述电介质氧化 皮膜的表面形成有固体电解质层，其特征在于， 所述固体电解质层由以下构成： 在所述电介质氧化皮膜的表面，以被覆率为1?20%的方式岛状地分散形成的平均直 径为10?102nm的由二氧化锰构成的多个突起部；和 形成于所述突起部及所述电介质氧化皮膜的表面的导电性高分子层。
【文档编号】H01G9/028GK104488050SQ201380039129
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】青木清文, 上尾浩正, 辰野纯也, 稻泽幸治 申请人:Avx公司