基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯的制作方法

基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯为一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。本发明还涉及所述组合物用于制造电缆套的用途。
【专利说明】基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯
[0001] 本发明涉及组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至 少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种 聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol〇
[0002] 阻燃热塑性聚氨酯长期以来是已知的。很多应用都需要加入阻燃剂。此处，与 热塑性聚氨酯（TPU)混合的阻燃剂为含卤素或无卤素的。加入无卤阻燃剂的热塑性聚氨 酯的优点通常为燃烧时产生较少有毒的和较少腐蚀性的烟雾。在EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 Al或WO 03/066723 A2中以实例的方式描述了无卤阻燃TPU。
[0003] EP 0 617 079 A2、W0 2006/121549 Al 或WO 03/066723 A2 中以实例的方式公开， 无卤阻燃性可使用含氮和/或含磷阻燃剂提供至热塑性聚氨酯。WO 2006/121549 Al以实 例的方式公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包含磷化合物作为阻燃剂。提及的合适的热塑性聚 氨酯包括用聚酯、聚醚、或聚碳酸酯、或其混合物制备的聚氨酯。合适的聚碳酸酯也同样被 公开了。只使用含磷的阻燃剂通常不足以确保足够的阻燃性。相比之下，现有技术表明，仅 使用含氮阻燃剂或与含磷阻燃剂相结合赋予热塑性聚氨酯良好的阻燃性，但同时存在如下 缺点：含氮化合物的也会释放有毒的燃烧气体，如HCN或氮氧化物。
[0004] 无卤阻燃性也还可以仅使用金属氢氧化物或与含磷阻燃剂和/或二异氰酸酯相 结合提供至热塑性聚氨酯。
[0005] EP 1 167 429 Al还涉及用于电缆套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包含聚氨 酯、氢氧化铝或氢氧化镁和磷酸酯，所述聚氨酯优选基于聚醚的聚氨酯。
[0006] EP 1 491 580 Al也公开了用于电缆套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包含 聚氨酯、氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯以及页硅酸盐如膨润土，所述聚氨酯尤其是聚醚聚氨 酯。
[0007] EP 2 374 843 Al以实例的方式公开了具有良好的耐老化性的用于电缆套的阻燃 热塑性聚氨酯，尤其是基于聚醚聚氨酯。所述组合物包括聚氨酯和无机氧化物。提及的阻 燃剂包含氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯、页硅酸盐及其混合物。
[0008] DE 103 43 121 Al公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包含一种金属氢氧化物，尤其是 氢氧化铝和/或氢氧化镁。所述热塑性聚氨酯的特征在于其分子量。所述组合物还包括磷 酸酯和膦酸酯。关于合成热塑性聚氨酯的起始原料，公开的且对异氰酸酯具有活性的化合 物不仅为聚酯醇和聚醚醇，还为聚碳酸酯二醇，此处优选聚醚多元醇。没有提聚碳酸酯二醇 的实施例。在DE 103 43 121中，还可使用各种多元醇的混合物代替一种多元醇。此外，还 公开了高填充水平，即热塑性聚氨酯中的高比例的金属氢氧化物和其他固体组分，其中这 些会导致力学性能变差。
[0009] WO 2011/050520 Al也公开了阻燃热塑性聚氨酯，其中，其包括一种金属水合物和 一种特定的磷化合物作为阻燃剂。提及的合适的金属水合物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。 WO 2011/050520 Al中提及的其他合适的热塑性聚氨酯为基于聚酯的热塑性聚氨酯，而基 于聚酯二醇的热塑性聚氨酯在此仅在一般意义上提及且并未公开实施例。WO 2011/147068 Al和WO 2011/150567 Al也涉及阻燃热塑性聚氨酯。
[0010] 基于热塑性聚氨酯与金属氢氧化物结合的混合物的缺点是降低了耐老化性，这使 得这些材料不适合于很多应用领域。EP 2 374 843 Al以实施例的方式添加难溶的二价和 三价的金属氧化物以改善耐老化性。然而，添加其他固体却破坏了热塑性聚氨酯的机械性 能。
[0011]因此，基于现有的技术，本发明的一个目的是提供具有良好的耐老化性并表现出 良好的阻燃性的阻燃热塑性聚氨酯。
[0012] 本发明通过一种组合物实现了所述的目的，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨 酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至 少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，并且其采用GPC测定的重均摩尔 量的范围为 50 000g/mol 至 200 000g/mol。
[0013] 本发明的组合物包括至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热 塑性聚氨酯、以及至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂。本发明组合物中的热塑 性聚氨酯的采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
[0014] 此处采用GPC测定的摩尔量是为了实现本发明的目的。摩尔量的测定如实施例 1 (两根GPC柱子依次排列：PSS凝胶；100A ;5 μ ;300*8mm，Jordi DVB凝胶；混合床；5 μ ; 250*10mm ;柱温60°C ;流速lmL/min ;RI检测器）。此处采用聚甲基丙稀酸甲醋为标定物， 并采用二甲基甲酰胺作为洗脱液。
[0015] 出人意料地，已发现本发明的组合物比现有技术中已知的组合物具有更好的性 能，例如改善的耐老化性。此外，本发明的组合物就烟密度而言具有良好的性能，以及具有 良好的阻燃性。本发明组合物的机械性能也同样良好。机械性能测试的一个实施例为由 本发明组合物制作的模塑物的在老化之前的拉伸强度或断裂伸长率。拉伸强度根据DIN 53504测定。
[0016] 已发现，通过GPC测得的重均摩尔量低于50 000g/m〇l的包含热塑性聚氨酯的可 比较的组合物的机械性能对于很多应用是不合适的。通过GPC测得的重均摩尔量高于200 000g/m 〇l的包含热塑性聚氨酯的可比较的组合物具有较差的可加工性，同样使其不适合于 大多数应用。
[0017] 本发明的组合物除了至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热 塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂之外，还可以包含其他添加 剂。
[0018] 优选的是，本发明的组合物不包含无机氧化物，其中，为了本发明的目的，表述"无 机氧化物（inorganic oxides)"不指金属氢氧化物。特别地，优选的是，本发明组合物不包 含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
[0019] 因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供的组合物包含至少一种热塑性聚氨 酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至 少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的 范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、 铝和锌的无机氧化物。
[0020] 为了本发明的目的，表述"不含"是指组合物包含小于IOOOppm的各化合物。
[0021] 在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含作为其他组分的至少一种页硅酸 盐（phyllosilicate)或错碳酸镁（hydrotalcite)或其混合物。本发明优选的包含至少一 种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的组合物特别地具有良好的阻燃性和耐老化性。
[0022] 因此，本发明一个优选实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种基于至少一 种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含 磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的 热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上 所述，其中，所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物。
[0023] 因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚 氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其 混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热 塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
[0024] 页硅酸盐或铝碳酸镁
[0025] 原则上，任何页硅酸盐均适用于本发明，实例为两层矿石，如高岭土和蛇纹石；三 层矿石，如蒙脱土或云母；和粘土矿物，如膨润土。本发明的组合物优选地包含膨润土，或膨 润土与其他页硅酸盐的混合物，或铝碳酸镁。
[0026] 在另一个优选的实施方案中，可使用插层型硅酸盐。所述插层型硅酸盐的起始页 硅酸盐优选为可膨胀的蒙脱石，如蒙脱土；水辉石；皂石；贝德石；或膨润土。
[0027] 为了本发明的目的，特别适合的材料为层间隔为约I. 5nm至4nm的有机的插层型 硅酸盐。所述页硅酸盐优选插层有季胺化合物、质子化胺、有机磷离子和/或氨基羧酸的页 硅酸盐。
[0028] 本发明的组合物还包括铝碳酸镁或至少一种页硅酸盐。铝碳酸镁也有层状结 构。术语"铝碳酸镁"还包括水碳钴镍石（comblainite)、水碳锰镁石（desautelsite)、 鳞镁铁矿（pyroaurite)、水碳铁镍石（reevesite)、水碳镁妈石（sergeevite)、碳酸镁络 矿（stichtite)和水铝镍石（takovite)。用于本发明目的的优选的铝碳酸镁为基于铝和 镁且在插层中间被氢氧化物、硝酸盐和/或碳酸根中和。本发明优选的铝碳酸镁分子式为 Mg6Al2[(0H)16|C03] · 4H20〇
[0029] 包含在本发明组合物中的铝碳酸镁优选为有机插层型铝碳酸镁，这意味着位于中 间层阴离子一一优选氢氧化物阳离子一一至少在某种程度上已经被有机阴离子替代。用于 本发明目的的有机阴离子优选为脂肪酸和/或氢化脂肪酸的阴离子。
[0030] 在本发明组合物中可顺利地制备有机插层型页硅酸盐和有机插层型铝碳酸镁。举 例来说，当有机插层型页硅酸盐和/或有机插层型铝碳酸镁与热塑性聚氨酯混合时，获得 均匀分布的页硅酸盐和/或铝碳酸镁。
[0031] 因此，本发明一个优选的实施方案还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、 至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一 种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围 为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝 碳酸镁或其混合物，其中页硅酸盐为有机插层型页硅酸盐，和/或铝碳酸镁为有机插层型 铝碳酸镁。
[0032] 在一个优选的实施方案中，本发明还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、 至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一 种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围 为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中页娃酸盐为膨润土。
[0033] 优选地，本发明组合物中包含的至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的量的 范围优选为〇. 5重量％至20重量％，优选为3重量％至15重量％，且特别优选为3重量％ 至8重量％，每种情况下均基于总组合物计。
[0034] 因此，本发明其他的优选实施方案还提供组合物，所述组合物包含至少一种热塑 性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种 基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩 尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，至少一种页娃酸盐或错碳酸 镁或其混合物的基于总组合物计的量的范围为0. 5重量％至20重量％。
[0035] 除非另作说明，所有用于其他成分的重量数据同样是基于总组合物计。此处包含 在组合物中的组分量的选择为组合物的所有组分的整体为100重量％，另作说明的除外。
[0036] 热塑件聚氨酷
[0037] 热塑性聚氨酯为原则上已知的。其通常由下列组分任选地在至少一种（d)催化剂 和/或（e)常规助剂和/或添加剂的存在下的反应制得：(a)异氰酸酯和（b)对异氰酸酯 呈活性的化合物，以及任选的（c)扩链剂。下列组分各自或共同称作结构组分：(a)异氰酸 酯、（b)与异氰酸酯反应的化合物、（C)扩链剂。
[0038] 本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，其基于至少一种二异氰酸酯和至少 一种聚酯二醇，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol。因 此，至少一种聚酯二醇用作用于制备包含在本发明组合物中的聚氨酯的组分（b)。
[0039] 使用的有机异氰酸酯（a)优选脂肪、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，特别优 选芳族异氰酸酯。进一步优选为三-亚甲基二异氰酸酯、四-亚甲基二异氰酸酯、五-亚甲 基二异氰酸酯、六-亚甲基二异氰酸酯、七-亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸 酯；2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯；五亚甲基1，5-二 异氰酸酯；1，4-二异氰酸丁基酯；1-异氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，iroi)、i，4一双（异氰酸基甲基）环己烷和/或1，3-双（异氰 酸基甲基）环己烷（HXDI);环己烷1，4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2, 4-二异氰酸酯和/ 或1-甲基环己烷2, 6-二异氰酸酯；和/或二环己基甲烷4, 4' -异氰酸醋、二环己基甲烷 2, 4' -异氰酸酯和二环己基甲烷2, 2' -二异氰酸酯；二苯基甲烷2, 2' -二异氰酸酯、二苯 基甲烷2, 4' -二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4, 4'-二异氰酸酯（MDI);萘1，5-二异氰酸 酯（NDI);甲苯（tolylene) 2, 4-二异氰酸酯和/或甲苯2, 6-二异氰酸酯（TDI);二苯基甲 烷二异氰酸酯；3, 3'-二甲基二苯基二异氰酸酯；1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯；和/或亚苯 基二异氰酸酯。可用的尤其优选4,4'-MDI。
[0040] 因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚 氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于 至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量 的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中二异氰酸醋为芳族二异氰酸醋。
[0041] 本发明所用的且与异氰酸酯反应的组分（b)包括至少一种聚酯二醇。
[0042] 原则上，本发明可使用任何适合的聚酯二醇。
[0043] 合适的聚酯二醇可例如由含有2至12个碳原子的有机二元羧酸和多元醇制得，所 述有机二元羧酸优选为含有8至12个碳原子的芳族二元酸，所述多元醇优选二醇，其含有2 至12个碳原子，优选含有2至6个碳原子。可使用的二元酸的实例为：丁二酸、戊二酸、己 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸、间 苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构萘二甲酸。本文中所用的二元酸可以单独使用，或彼此混 合使用。除了游离二元羧酸外，还可使用对应二元羧酸衍生物，如含有1至4个碳原子的醇 的二元羧酸酯；或二元羧酸酸酐。二元醇或多元醇（特别为二醇）的实例为乙二醇、二乙二 醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸 二醇、丙三醇和三羟乙基丙烷，优选乙二醇、1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。适合本发明的其他化合物的实例为由内酯（如ε -己 内酯）或羟基羧酸（例如ω-羟基羧酸）和水杨酸制成的聚酯多元醇。
[0044] 羧酸和乙醇的反应条件通常选择这样的方式：所得聚酯醇不含游离酸基团。所得 聚酯醇的实际官能度通常为1. 9至2. 1，优选为2. 0。
[0045] 聚酯醇可通过酸和醇的混合物的缩聚反应制备，其反应条件不含催化剂或优选地 存在酯化催化剂，有利地在由惰性气体（如氮气、一氧化碳、氦气或氩气）组成的气氛下反 应。缩聚反应在温度为150至250°C、优选180至220°C任选地减压条件下进行。缩聚过程 通常持续至达到所需的酸值，且所述酸值有利地小于10,优选小于2。聚酯醇是通过酸和醇 的缩聚反应而制备的，酸和醇的摩尔比为1:1-1. 8,优选为1:1. 05-1. 2。
[0046] 为了本发明的目的，特别优选使用由ε -己内酯制成的聚酯二醇，以及由己二 酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物作为聚酯二醇，所述醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、甲 基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
[0047] 因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚 氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于 至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量 的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述聚醋二醇选自由ε-己内醋制 成的聚酯二醇和由己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1，3-丙二 醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
[0048] 本发明另一个优选的实施方案还提供组合物，如上所述，所述组合物包含至少一 种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇，且采 用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol，其中所述聚酯二醇选自 由ε -己内酯制成的聚酯二醇和由己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙 二醇、1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、或1，6-己二醇， 且二异氰酸酯为芳族二氰酸酯。
[0049] 使用的聚酯二醇的由GPC测得的数均分子量Mn的范围优选为500至4000 ;更优选 由GPC测得的数均分子量Mn为650至3500 ;特别优选由GPC测得的数均分子量Mn为800 至3000。本领域技术人员知晓采用GPC测定分子量的适合的条件。
[0050] 可使用的扩链剂优选包括摩尔量为0. 05kg/mol至0. 499kg/mol的脂族、芳脂族、 芳族和/或脂环族化合物，优选双官能团化合物，例如二胺和/或在亚烷基部分含有2至 10个碳原子的烷二醇（alkanediol);含有3至8个碳原子的二-烷撑二醇、三-烷撑二 醇、四-烷撑二醇、五-烷撑二醇、六-烷撑二醇、七-烷撑二醇和/或八烷撑二醇，尤其是 1，2-乙二醇（ethylene 1，2-glycol)、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇，并优选对应 的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，本文中也可使用扩链剂的混合物。优选的是化合物（c)只 有伯羟基，且非常特别优选1，4- 丁二醇。
[0051] 在一个优选的实施方案中，尤其加速二异氰酸酯（a)的NCO基团和对二异氰酸酯 呈活性的化合物（b)的羟基和扩链剂（c)的反应的催化剂（d)为叔胺，尤其为三乙胺、二 甲基环己胺、N-甲基吗啉、Ν，Ν' -二甲基哌嗪、2_(甲基-氨基乙氧基）乙醇或二氮杂双环 [2. 2. 2]辛烷，并且在另一个优选的实施方案中这些为有机金属化合物，如四价钛的酯；铁 化合物，优选乙酰丙酮铁（ΠΙ);锡化合物，优选二乙酸锡（tin diacetate)、二辛酸锡、二 月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或铋盐， 其中铋优选处于氧化态2或3,尤其是氧化态3。优选羧酸的盐。使用的羧酸优选为含有6 至14个碳原子的羧酸，尤其优选含有8至12个碳原子的羧酸。适合的铋盐的实例为新癸 酸铋（III)、2_乙基己酸铋和辛酸铋。使用的催化剂的量优选为每100份重量的对二异氰 酸酯呈活性的化合物（b)0. 0001至0. 1份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
[0052] 可添加到结构组分（a)至（c)中的材料不仅为催化剂（d)，还为常规助剂（e)。以 实例方式提及的为：表面活性剂、填充剂、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模 助剂、染料、和颜料、以及任选的稳定剂（例如为了抵抗水解、光、热或变色）、无机和/或有 机填料、增强剂和增塑剂。适合的助剂和添加剂可例如在KunststofThandbuch [Plastics handbook],卷 VII，edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966(第103-113页）中找到。
[0053] 用于热塑性聚氨酯的适合的制备方法例如公开于EP 0922552 AU DE 10103424 Al或WO 2006/072461 Al中。制备方法通常在带状系统或反应式挤出机中进行，但也可以 以实验室规模进行，例如通过手动铸造法进行。根据组合物的物理性质，可使所有的物质直 接相互混合或各组分预混合和/或预反应，例如得到预聚物，然后进行加聚反应。在另一个 实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构组分任选地与催化剂制成，然后助剂可任选地加入 到聚氨酯中。随后，将至少一种阻燃剂引入至所述材料中，并均匀分散。均匀分散优选在挤 出机中实现，优选在双螺杆挤出机中实现。为了调整TPU的硬度，所用的结构组分（b)和（c) 的量可在一个相对较宽的摩尔比范围内变化，且硬度随着扩链剂（c)用量的增加而增大。
[0054] 为了制备热塑性聚氨酯，如邵氏A硬度低于95、优选95至75邵氏A、特别优选约 85A的热塑性聚氨酯，举例而言，多羟基组分（b)实质上是有双官能团的，且扩链剂（c)有利 地以摩尔比为1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5使用，以使结构组分（b)和（c)所得的混合 物的羟基当量大于200,特别为230至450 ;而为了制备较硬的TPU，例如邵氏A硬度大于98、 优选55至75的邵氏D的TPU，（b): (c)的摩尔比范围为1:5. 5至1:15,优选1:6至1:12， 以使结构组分（b)和（c)所得的混合物的羟基当量为110至200,优选120至180。
[0055] 为了生产本发明的热塑性聚氨酯，结构组分（a)、（b)和（c)优选在催化剂（d)和 任选的助剂和/或添加剂（e)的存在下反应，以使二异氰酸酯（a)的NCO基团与结构组分 (b)和（c)羟基的当量比为0.9-1. 1:1，优选0.95-1. 05:1，且特别为约0.96-1. 0:1。
[0056] 本发明的组合物包含的至少一种热塑性聚氨酯的基于总组合物计的量的范围为 20重量％至90重量％，优选30重量％至75重量％，更优选40重量％至60重量％，且特别 优选45重量％至55重量％，每种情况下均基于总组合物计。
[0057] 在一个实施方案中，为了制备本发明的组合物，热塑性聚氨酯和阻燃剂在一个操 作中加工。在另一个优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先通过在反应式挤出 机、带式系统或其他适合的装置中制备热塑性聚氨酯，优选制备为颗粒状，然后，在至少一 个进一步的操作中，或者在一个多元操作中，将至少一种其他阻燃剂引入到所制备的聚氨 酯中。
[0058] 热塑性聚氨酯与至少一种阻燃剂、特别是与至少一种金属氢氧化物、至少一种含 磷阻燃剂和任选的至少一种页硅酸盐和/或铝碳酸镁的混合在一个混合器中进行，所述混 合器优选密炼机或挤出机，优选双螺杆挤出机。金属氢氧化物优选氢氧化错。在一个优选 的实施方案中，在至少一个进一步的操作中引入到混合装置中的至少一种阻燃剂为液体， 即温度为21°C的液体。在使用挤出机的另一个优选实施方案中，引入的阻燃剂在进料点之 后沿着挤出机中的内容物的流动方向升高的温度下为液体。
[0059] 本发明组合物中热塑性聚氨酯的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 OOOg/ mol。该摩尔量是组合物中热塑性聚氨酯的摩尔量，即本发明的组合物已经制备后的热塑性 聚氨酯的摩尔量。本发明组合物中的热塑性聚氨酯的摩尔量可偏离用于制备本发明组合 物的热塑性聚氨酯的分子量。优选的是，本发明组合物中的至少一种热塑性聚氨酯的分子 量范围为 60 000g/mol 至 150 000g/mol，优选 70 000g/mol 至 135 000g/mol，特别优选 80 000g/mol 至 120 000g/mol，更优选 90000g/mol 至 110 000g/mol。
[0060] 如上所述，为了本发明的目的，如实施例1所示，本文中采用GPC测定热塑性聚氨 酯的摩尔量（两根GPC柱子依次排列：PSS凝胶；100A ;5μ ;300*8mm，Jordi DVB凝胶；混合 床；5μ ;250*10mm;柱温60°C;流速lmL/min;RI检测器）。本文中采用聚甲基丙烯酸甲酯 (EasyCal ;PSS，Mainz)为标定物，并采用二甲基甲酰胺作为洗脱液。
[0061] 因此，在一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑 性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种 基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔 量的范围为 90 000g/mol 至 110 000g/mol。
[0062] 金属氢氣化物
[0063] 本发明的组合物包含至少一种金属氢氧化物。一旦发生火灾，金属氢氧化物仅释 放水，且因此不会形成有毒或有腐蚀性的烟雾。此外，这些氢氧化物能降低火灾中的烟密 度。然而，所述物质的缺点在于它们有时会促进聚氨酯的水解并引起聚氨酯的氧化老化。
[0064] 优选适合用于本发明的材料是镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物，及其混合物。金 属氢氧化物特别优选一种选自以下的物质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物（aluminum oxide hydroxide)、氢氧化镁、以及两种以上所述氢氧化物的共混物。
[0065] 因此，本发明另一个优选的实施方案还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨 酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至 少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的 范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述氢氧化物为一种选自以下的物 质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、以及两种以上上述氢氧化物的共混物的一种。
[0066] -种优选的混合物为氢氧化铝和氢氧化镁的共混物。特别优选氢氧化镁或氢氧化 铝。非常特别优选氢氧化铝。
[0067] 因此，本发明其他优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚 氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于 至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量 的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述氢氧化物为氢氧化铝。
[0068] 所述至少一种金属氢氧化物在本发明的组合物中的比例范围优选为10重量％至 80重量％。在较高的填充水平下，相应聚合物材料的力学性能不可接受地受损：特别地，拉 伸强度和断裂伸长率的劣化不可接受，而这些性能对电缆绝缘非常重要。金属氢氧化物在 本发明的组合物中的比例范围优选为10重量％至65重量％，更优选为20重量％至50重 量％，更优选为25重量％至40重量％，每种情况下均基于总组合物计。
[0069] 本发明所用的金属氢氧化物的比表面积通常为2m2/g至150m2/g，但比表面积优选 为2m 2/g至9m2/g，更优选为3m2/g至8m2/g，且特别优选为3m 2/g至5m2/g。比表面积根据 DIN ISO 9277:2003-05采用氮气和BET法测定。
[0070] 涂覆的金属氢氣化物
[0071] 在本发明中，可以存在某种程度上至少包围在金属氢氧化物的表面的涂层，这也 称为至少部分涂覆。所述涂覆相当于表面处理。所述涂层仅是通过联锁作用或范德华力物 理粘附在金属氢氧化物上，或化学键合到金属氢氧化物上。这主要是通过共价键的相互作 用实现。
[0072] 表面处理或使得涂层包围在所包围的组分（本发明的实例为金属氢氧化物，特别 为氢氧化错）的其他表面改性技术详细记载于在文献中。"Particulate-Filled Polymer Composites"（第二版），edited by:Rothon, Roger Ν·，2003, Smithers Rapra Technology 为一种基本的工具书，它描述了适合的材料以及涂覆技术。第4章尤其相关。合适的材料 可从下列公司的市售产品中获得，例如Nabaltec公司、Schwandorf公司或位于Bergheim的 Martinswerke公司，这些公司均在德国。
[0073] 优选的涂覆材料是含有酸官能团、优选地含有至少一种丙烯酸或一种酸酐、优选 顺丁烯二酸酐饱和的或不饱和的聚合物，这是因为这些材料可特别成功地沉积到金属氢氧 化物的表面上。
[0074] 所述聚合物包含一种聚合物或聚合物的混合物，优选一种聚合物。优选的聚合物 为单烯和二烯的聚合物、其混合物、单烯和二烯彼此或与另一种乙烯基单体的共聚物、聚苯 乙烯、聚（对甲基苯乙烯）、聚（α-甲基苯乙烯）、和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙 烯酸衍生物的共聚物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、含卤素聚合物、源自α-或 β -不饱和酸及其衍生物的聚合物、以及所述单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物。
[0075] 涂覆材料同样优选单分子的有机酸及其盐，优选饱和脂肪酸，而不饱和酸不常用。 优选的脂肪酸包括10至30个碳原子，优选包括12至22个碳原子，特别是包括16至20个 碳原子，且为脂肪族的并优选没有双键。非常特别优选硬脂酸。优选的脂肪酸衍生物是它 们的盐，优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。特别优选钙盐，特别为硬脂酸钙。
[0076] 其他包围金属氢氧化物、优选氢氧化铝形成涂层的物质为有机硅化合物，其具有 如下结构式：
[0077] (R) 4_n---SiXn其中 η = I、2 或 3。
[0078] X为可水解的基团，其与金属氢氧化物的表面反应，也称为耦联基团。R部分优选 为烃部分且对其进行选择使得有机硅化合物与热塑性聚氨酯具有良好的相容性。R部分通 过水解稳定的碳-硅键键合至硅，且可为活性的或惰性的。一个活性基团的实例一一其优 选为不饱和碳氢化合物基团一一为烯丙基部分。R基团优是选惰性的，更优选含有2至30 个碳原子、优选6至20个碳原子以及特别优选8至18个碳原子的饱和烃，且更优选的是涉 及脂族烃部分，其中这为支链或线性部分。
[0079] 更优选的有机硅化合物只包括一个R部分且具有如下通式：
[0080] R---Si(X)3
[0081] 耦联基团X优选为卤素，优选氯，所对应的偶联剂为三-氯硅烷、二-氯硅烷或一 氯硅烷。耦联基团X同样优选的为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。非常优选所述部分为十六 烷基，优选使用甲氧基耦联基团或乙氧基耦联基团，因此有机硅烷为十六烷基硅烷。
[0082] 应用于金属氢氧化物的硅烷的量为0. 1重量％至5重量％，更优选0. 5重量％至 1. 5重量％，且特别优选1重量％，基于金属氢氧化物的总量计。应用于金属氢氧化物的羧 酸和羧酸衍生物的量为0. 1重量％至5重量％，更优选1. 5重量％至5重量％，且特别优选 3重量％至5重量％，基于金属氢氧化物的总量计。
[0083] 优选的是，大于50%、更优选大于70%、最优选大于90%的通过涂覆一定程度上 被包围的金属氢氧化物的最大尺寸小于10 μ m，优选小于5 μ m，特别优选小于3 μ m。同时， 颗粒的至少50%、优选至少70%、更优选至少90%的至少一个最大尺寸大于0. 1 μ m，更优 选大于〇· 5 μ m，且特别优选大于1 μ m。
[0084] 优选的是，本发明的热塑性聚氨酯的制备使用预先涂覆的金属氢氧化物。这是避 免涂覆材料与热塑性聚氨酯组分发生不希望的副反应的唯一方法，且是一种提供抑制热塑 性聚氨酯的氧化降解的优点特别有效的方法。在聚氨酯加入到挤出机的下游部分之前，金 属氢氧化物的涂覆也可优选地在挤出机的进料区进行。
[0085] 因此，在另一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热 塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一 种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均 摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中涂层至少在一定程度上包 围金属氢氧化物。
[0086] 含磷阳燃剂
[0087] 本发明的组合物包含至少一种含磷阻燃剂。原则上，本发明可对热塑性聚氨酯使 用任何已知的含磷阻燃剂。
[0088] 为了本发明的目的，优选磷酸衍生物、膦酸衍生物或亚膦酸衍生物、或两种以上所 述衍生物的混合物。
[0089] 因此，本发明另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性 聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基 于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔 量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中含磷阻燃剂为一种选自以下的 物质：磷酸衍生物、膦酸衍生物、亚膦酸衍生物和两种以上所述衍生物的混合物。
[0090] 在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21°C下是液体。
[0091] 优选的是，磷酸、膦酸、亚膦酸的衍生物包括含有有机或无机阳离子的盐，或包括 有机酯。有机酯是含磷酸的衍生物，其中至少一个氧原子直接键结到已经用有机基团酯化 的磷上。在一个优选的实施方案中，有机酯包括烷基酯，且在另一个优选的实施方案中，有 机酯包括芳基酯。特别优选的是，对应的含磷酸的所有羟基已经被酯化。
[0092] 优选的为有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，如磷酸三烷基酯且尤其为磷酸三芳基 酯，如磷酸三苯酯。
[0093] 在本发明中，通式（I)的磷酸酯为优选作为聚氨酯的阻燃剂，
[0094]
【权利要求】
1. 一种组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷 阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热 塑性聚氨酯，并且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 OOOg/mol至200 OOOg/mol。
2. 权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合 物。
3. 权利要求2的组合物，其中所述页硅酸盐为一种有机插层型页硅酸盐和/或所述铝 碳酸镁为一种有机插层型铝碳酸镁。
4. 权利要求2或3的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土。
5. 权利要求2至4任一项的组合物，其中至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的 含量的范围为〇. 5重量％至20重量％，基于总组合物计。
6. 权利要求2至5任一项的组合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷的阻燃 剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的总重量百分比的范围为10至80重量％， 基于总组合物计。
7. 权利要求1至6任一项的组合物，其中所述聚酯二醇选自由e -己内酯制成的 聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、甲 基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
8. 权利要求1至7任一项的组合物，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
9. 权利要求1至8任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的采用GPC测定的重均摩尔量 的范围为 90 000g/mol 至 110 000g/mol。
10. 权利要求1至9任一项的组合物，其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的 无机氧化物。
11. 权利要求1至10任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝 氢氧化物、氢氧化镁以及两种以上这些氢氧化物的混合物。
12. 权利要求1至11任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
13. 权利要求1至12任一项的组合物，其中涂层至少在一定程度上包围金属氢氧化物。
14. 权利要求1至13任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物、膦酸衍 生物、亚膦酸衍生物和两种以上这些衍生物的混合物。
15. 权利要求1至14任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂为一种选自以下的物质： 间苯二酚双（联苯基磷酸酯）（RDP)、双酚A双（联苯基磷酸酯）（BDP)和联苯基甲苯基磷酸 酯（DPC) 〇
16. 权利要求1至15任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例为 10 %至65%，基于总组合物计。
17. 权利要求1至16任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂的比例为3%至30%，基于 总组合物计。
18. 权利要求1至15任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例为 10%至65%，基于总组合物计，并且所述含磷阻燃剂的比例为3 %至30 %，基于总组合物 计。
19. 权利要求1至18任一项的组合物用于制备电缆套的用途。
【文档编号】H01B3/30GK104487513SQ201380039112
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】O·S·亨策, O·穆尔, A·博泰尔斯, S·康拉德 申请人:巴斯夫欧洲公司