二硒化钒/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其是一种二硒化钒/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极。

背景技术：
近年来，随着混合动力汽车、纯电动汽车等新能源汽车的快速发展，锂离子电池面临着越来越大的挑战。开发高比容量、高功率、长循环寿命和低成本锂离子电池成为其发展的必然方向。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料是提高锂离子电池能量密度及循环寿命的重要因素。目前，商业化使用的负极材料大多为石墨负极材料。该类负极材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但其实际放电比容量(约为330毫安时/克)已接近其理论值(372毫安时/克)，无法满足新一代锂离子电池的需求。因此，开发、设计新型高容量的负极材料迫在眉睫。在寻找新型负极材料的过程中，一些金属二硫化物(MS2)如MoS2、WS2等引起了研究者们的广泛关注。这类材料具有层状结构：金属原子层位于上下两层S原子之间，金属与S原子通过共价键连接，而S层与S层之间通过微弱的范德华力连接。早期的研究认为，这种与石墨类似的层状结构有利于Li+的快速嵌入脱出，因而可以作为锂离子电池电极材料。之后，研究者们对这类材料进行深度放电，发现其具有很高的首次放电比容量(高于1000毫安时/克)和循环比容量(高于600毫安时/克)，这引起了各国研究人员的极大兴趣。金属二硒化物如MoSe2、VSe2、SnSe2等具有和层状二硫化物类似的结构。因此，这类材料也与层状二硫化物一样，有潜在的作为锂离子电池负极材料的可能性，但这方面的研究目前还非常少

技术实现要素：
针对现有动力锂离子电池负极材料中存在的一些问题，本发明提出一种用于制备动力锂离子电池负极材料、且充放电容量高、循环性能好的二硒化钒/碳基复合材料及其制备方法，同时还提供了一种由所述二硒化钒/碳基复合材料制成的锂离子电池负电极。二硒化钒/碳基复合材料，其特征在于，所述二硒化钒为六方晶系，两层Se层之间通过范德华力连接，V金属原子层位于两层Se原子之间，V原子与Se原子通过共价键连接；二硒化钒颗粒沉积在碳基材料上，或者二硒化钒颗粒的表面至少部分被碳基材料包覆，形成类核壳结构的二硒化钒/碳颗粒，且二硒化钒/碳颗粒之间有碳网相连。二硒化钒/碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)称取硒源、金属钒源、还原剂，添加表面活性剂，然后溶解在蒸馏水中，形成钒离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，最后加入碳源，控制最终产物中碳的含量为3～10wt％；(2)将步骤(1)所得混合物转移到高压反应釜内，于100～220℃加热10～72小时，自然冷却，得黑色的产品，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥，得到二硒化物/碳基复合材料。优选地，所述硒源为Na2SeO3或SeO2，所述金属钒源为Na3VO4或NH4VO3，所述还原剂为甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种。优选地，所述碳源为无机碳源，为乙炔黑、导电炭黑superP、多孔导电碳黑KetjenblackEC600JD、微孔超导碳黑BP2000、碳纳米纤维、有序介孔碳、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种。优选地，所述碳源为有机碳源，为柠檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯醇中的一种或多种。优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的一种。由所述二硒化钒/碳基复合材料制成的锂离子电池负电极，其特征在于，包括集流体，以及附着在集流体上由二硒化钒/碳基复合材料、导电剂、粘结剂按(7～9):(0.5～3)：(0.5～3)质量比经均匀混合粘结而成的膜。优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠中的一种。优选地，所述膜的厚度为50～300μm。优选地，所述集流体为铜箔、泡沫铜、泡沫镍的一种，所述的导电剂为乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨、碳纤维中的一种或几种。本发明所述的二硒化钒/碳基复合材料颗粒分布均匀、粒径小，具有特殊的结构，即二硒化钒的表面被碳基材料包覆，形成一种类核壳结构，同时颗粒之间还有碳网相连或者是沉积在碳基材料上，具有的高导电性。本发明所述的方法简单方便、易于控制、加热均匀，成本低。本发明所述的二硒化钒/碳基复合材料用作动力锂离子电池负极时，由于将比容量较高的二硒化物与碳基材料结合在一起，使得其兼具高容量、高倍率、高循环稳定性的特点。因此该复合材料负极用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命，以及较低廉的价格。附图说明图1为本发明实施例1样品的X-射线衍射分析(XRD)图。图2为本发明实施例1样品的扫描电镜(SEM)图。图3为本发明实施例1样品的透射电镜(TEM)图。图4为本发明实施例1样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图5为本发明实施例1品的循环性能曲线。图6为本发明实施例1样品的高倍率循环性能曲线。图7为本发明实施例2样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图8为本发明实施例3样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图9为本发明实施例4样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图10为本发明实施例5样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图11为本发明实施例6样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图12为本发明实施例7样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图13为本发明实施例8样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图14为本发明实施例9样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图15为本发明实施例10样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图16为本发明实施例11样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。图17为本发明实施例12样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1：按摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)称取NH4VO3、SeO2及甲酸还原剂，然后溶解在蒸馏水中，形成以钒离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，加入氧化石墨烯作为碳源，控制最终产物的碳含量为3～10wt％。将混合物转移到一个20～100毫升高压反应釜内，100～220℃，加热10～72小时，自然冷却，得黑色的产品，进行离心，洗涤，50～120℃真空干燥，得到二硒化钒/石墨烯复合材料。所得到的产物经X射线衍射分析，得图1所示的XRD图，表明为六方VSe2相，且与no.89-1641标准卡片完全符合没有其他任何杂相。通过图2所示的SEM图显示产物为片状颗粒，进一步通过图3所示的透射电镜图显示为片状颗粒沉积在石墨烯片上。由于石墨烯的存在会提高材料的导电性及对颗粒有保护作用，这对提高材料的电化学性能，抑制材料的体积膨胀，防止材料溶解从而提高材料的库伦效率起着非常重要的作用。将实施例1制备的二硒化钒/石墨烯复合材料粉体与超导碳黑superPli、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量百分比为(7～9):(0.5～3)：(0.5～3)的比例混合，将其超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀后涂敷在铜箔上，并在70～120℃下烘干10～72h，从而制 得二硒化钒/石墨烯电极。以金属锂为负极，以1摩尔/升六氟磷酸锂非水溶液为电解液，所述非水溶液的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂。隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成2032扣式电池。采用蓝电电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0伏特(vs.Li/Li+)。放点过程为恒流放电，截止电压为0.01伏特(vs.Li/Li+)。所得的二硒化钒/石墨烯复合材料在100毫安/克的电流下前三周充放电容量为645/775，628/673，621/651毫安时/克，首次库伦效率高达83％以上，如图4所示。循环70周期后，充放电容量仍然维持在620毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能，如图5所示。而其也具有优异的大倍率充放电性能，如图5所示在200毫安/克时容量仍能达到560毫安时/克，500毫安/克时容量为430毫安时/克，电流继续增大到800毫安/克时为320毫安时/克，当将电流再次调至100毫安/克时，放电容量会再次为640毫安时/克左右，如图6所示。因此，所得的二硒化钒/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能。实施例2：将实施例1中的石墨烯替换为多孔导电碳黑KetjenblackEC600JD，其他如同实施例1，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图7所示。前三周的充放电容量分别为384/586、388/435、382/416毫安时/克。实施例3：将实施例1中的石墨烯替换为微孔超导碳黑BP2000，其他如同实施例1，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图8所示。前三周的充放电容量分别为480/794、479/540、471/509毫安时/克。实施例4：将实施例1中的石墨烯替换为蔗糖，其他如同实施例1，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图9所示。前三周的充放电容量分别为489/794、494/560、493/535毫安时/克。实施例5：将实施例1中的石墨烯替换为葡萄糖，其他如同实施例1，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图10所示。前三周的充放电容量分别为603/788、588/640、566/611毫安时/克。实施例6：将实施例1中的石墨烯替换为月桂酸，其他如同实施例1在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图11所示。前三周的充放电容量分别为629/656、569/592、534/551毫安时/克。实施例7：将实施例1中NH4VO3替换为Na3VO4，其他如同实施例1，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图12所示。前三周的充放电容量分别为576/861、563/610、553/582毫安时/克。实施例8：将实施例7中，石墨烯替换为多孔导电碳黑KetjenblackEC600JD，其他如同实施例7，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图13所示。前三周的充放电容量分别为384/586、388/435、382/416毫安时/克。实施例9：将实施例7中，石墨烯替换为微孔导电碳黑，其他如同实施例7，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图14所示。前三周的充放电容量分别为732/446、451/490、441/468毫安时/克。实施例10：将实施例7中，石墨烯替换为蔗糖，其他如同实施例7在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图15所示。前三周的充放电容量分别为752/523、562/530、502/529毫安时/克。实施例11：将实施例7中，石墨烯替换为葡萄糖，其他如同实施例7在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图16所示。前三周的充放电容量分别为751/507、582/529、538/571毫安时/克。实施例12：将实施例7中，石墨烯替换为月桂酸，其他如同实施例7，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图17所示。前三周的充放电容量分别为507/668、523/566、517/549毫安时/克。所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。