技术领域：
本发明涉及一种以天然石墨烯制备的石墨烯透明电极材料及其制备方法，尤其是一种应用于液晶体系的智能电致调光膜器件的电极材料及其制备方法。
背景技术：
：智能调光膜是一种光电器件，它是通过电信号的输入从而改变调光膜的透光率、雾度等光学参数的器件。其常被应用在建筑外墙、房产装饰、汽车玻璃、汽车后视镜、投影幕墙、办公场所、公共娱乐设施等领域。以智能调光膜的最典型应用如建筑物上的智能窗为例，智能调光膜通过贴付、夹合等方式与建筑玻璃结合，通过向调光膜上输入电信号从而调节从玻璃窗体入射的光线强度，从而达到节能的目的。通常智能电致调光膜器件，是由两个透明导电电极材料层和中间夹合的光线调节层构成。目前广泛应用的电极材料是氧化铟锡（ITO）电极，其基本结构为透明基底上附着一层ITO导电材料。但是目前智能调光膜仍然很难在市场上大面积推广，原因在于作为调光膜核心部分的ITO透明导电电极材料还存在着诸多问题：一、ITO的主要成分铟为稀缺资源且价格昂贵,原材料成本较高，建筑材料难以承受其成本；二、ITO导电层的加工大多通过溅射、蒸镀等方法实现不仅能耗高而且原材料浪费严重，故其工艺制造成本也极其高昂；三、ITO是一种氧化物半导体材料，脆性大难于实现弯曲、折叠等功能，阻碍其在智能窗技术中的进一步应用；四、ITO的反射率偏高，且保存时容易因光照引起变黄。而新兴的ITO替代材料石墨烯作为一种二维碳纳米材料，其厚度只有0.34纳米，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小的材料。石墨烯透明导电电极材料具备了ITO无可比拟的优势和性能，并且碳元素在自然界中极为丰富，使得石墨烯的原材料成本也相当低廉。理论上，石墨烯是替代ITO的最佳方案。不过，到目前为止，石墨烯透明导电电极还没有成功应用在智能调光膜领域。一个主要原因便是目前工业界普遍采用CVD法制备石墨烯透明导电膜，虽然其原材料成本较低但其制造成本极为高昂，故其难以应用在调光膜上。发明CN103760722A公布了一种以石墨烯作为电极的调光膜及其制备方法，但是由于智能调光膜是建立在以CVD法制备的石墨烯透明导电电极的基础上的，高昂的制造成本使得其难以有商业化和实用化的价值。技术实现要素：为了解决石墨烯透明导电电极低成本化的问题，本发明提出一种以自然界中已经存在的天然石墨烯为原料低成本制备石墨烯透明导电电极的方法，该电极材料的性能完全适用于柔性智能液晶调光膜，并且其低廉的制造成本也完全符合柔性智能液晶调光膜的大规模应用。本发明所采取的技术方案为:一种柔性智能调光膜器件用电极材料,所述电极材料是由天然石墨烯构成的透明导电薄膜，该薄膜至少由石墨烯导电层和衬底层组成,任选的还包含功能层，所述智能调光膜器件指基于液晶材料的电致调光膜器件。所述天然石墨烯是指其中石墨烯的基本结构是在自然界中经过长期的地质演化而自然形成的石墨烯结构，包括天然石墨、煤炭和/或石油中存在的石墨烯结构。所述天然石墨烯优选天然石墨。所述石墨烯导电层，其特征在于所述石墨烯导电层是由大量天然石墨烯薄片在衬底上铺展、堆叠、相互连接而形成的石墨烯导电层；所述石墨烯薄片相互连接形成导电层的连接方式包括点连接、线连接、面连接、三维连接或前述连接方式的混合。所述功能层是保护层、增透层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。所述衬底层是透明的柔性衬底层，包括聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、硅胶或上述聚合物的共聚物、混合物及其组合。所述衬底层优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。所述透明导电薄膜在550nm可见光区域透光率为60-95%，面电阻为0.2-30KΩ/□。一种柔性智能调光膜器件用电极材料的制备方法，以富含天然石墨烯的材料为原料，采用化学剥离法、物理剥离法或其组合方式将其中的石墨烯材料剥离出来，形成石墨烯分散液，再将石墨烯分散液涂布在柔性衬底上。在涂布之前，所述柔性衬底要经过前处理；在涂布之后，还需要经过后处理。所述的富含天然石墨烯的材料包括天然石墨、煤炭、煤焦油、石油重油的一种或多种，优选天然鳞片状石墨或膨胀石墨中的一种或多种。所述的物理剥离法利用物理作用在不破坏石墨层内主要共轭结构的情况下将石墨层间作用力消除获得石墨烯。所述化学剥离法利用化学作用在石墨层间插入活性物质从而消除石墨层间作用力获得石墨烯。所述采用化学剥离法、物理剥离法或其组合方式剥离出来的石墨烯，其石墨烯的形态包括表面无缺陷的石墨烯、表面有缺陷的石墨烯、氧化石墨烯、化学改性石墨烯、功能化石墨烯或前述石墨烯的组合。所述涂布方法是指可用于卷对卷涂敷工艺的各种湿法涂布方法，包括喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布以及逗号涂敷。所述前处理通常包括热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。所述后处理是指进一步改善石墨烯膜导电性与透光性的处理方法，包括掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。上述电极材料的应用，其用于提供一种以天然石墨烯为结构单元的新型的石墨烯透明导电薄膜窗口电极，制备基于液晶型智能调光膜器件。柔性调光膜用石墨烯透明导电电极本发明要的主要目的之一在于提供一种柔性智能调光膜用电极材料，该电极材料是以天然石墨烯为结构单元构筑的石墨烯透明导电薄膜。本发明所述的柔性智能调光膜电极材料通常包括石墨烯导电层、衬底层组成，进一步还可以包括功能层。参考图1，在非限定性的示例实施方式中，其包含了石墨烯导电层2、衬底1、功能层3。（1）石墨烯导电层在本发明中，石墨烯导电层是由含有天然石墨烯结构中剥离的石墨烯薄片组成，石墨烯薄片在衬底上铺展、堆叠、相互连接而形成的石墨烯导电层。石墨烯薄片相互连接形成导电层的连接方式包括点连接、线连接、面连接、三维连接或前述连接方式的混合。所述天然石墨烯结构是在自然界中经过长期的地质演化而自然形成的石墨烯结构，主要包括但不限于天然石墨、煤炭、石油中存在的石墨烯结构，通过将上述物质中的石墨烯剥离出来，就能得到石墨烯薄片。所述石墨烯薄片其形状是任意的，其层数可以是单层，也可以是多层的，但通常其层数不超过10层，超过10层属于石墨的范畴，不再属于石墨烯的范畴。所述石墨烯导电层是由石墨烯薄片在衬底上铺展、堆叠、相互连接而形成，可以理解的是铺展是指石墨烯薄片主要以其平面和衬底相互接触。另外，可以理解的是堆叠意味着在垂直于衬底方向上可以包含至少一个石墨烯薄片,但是也不会是无穷多个，其堆叠的个数和透光率成反比。通常堆叠的个数为1~20个。所述石墨烯薄片之间的点连结，是指石墨烯薄片之间有接触点存在以使石墨烯薄片之间导通，参考图2,在一个非限定性的示例实施方式中，石墨烯薄片201和石墨烯薄片203，通过接触点202来相互连接。所述石墨烯薄片之间的线连结，是指石墨烯薄片之间有一维线接触存在以保证石墨烯薄片之间的导通，参考图6,在一个非限定性的示例实施方式中，石墨烯薄片211和石墨烯薄片213通过无数个接触点构成的一维线212来相互连接。所述石墨烯薄片之间的面连结，是指石墨烯薄片之间有相互重叠的区域存在以保证石墨烯薄片之间的导通，参考图7,在一个非限定性的示例实施方式中，石墨烯薄片221和石墨烯薄片223存在着重叠区域222来相互连接。所述石墨烯薄片之间的三维连结，是指石墨烯薄片之间接触面所形成的空间具有三维空间，从而保证石墨烯薄片之间的导通，参考图8，在一个非限定性的示例实施方式中，石墨烯薄片231和石墨烯薄片232通过相互缠绕来彼此连接。（2）衬底在本发明中，衬底一般是指用于本发明透明电极的支承结构。本领域技术人员还将认识到，为了达到绕曲、弯曲功能，本发明电极使用柔性衬底，并且希望衬底具有透光度或者是透明的。合适衬底的非限制性例子包括：聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、硅胶或上述聚合物的共聚物、混合物极其组合。在本发明中，调光膜适用于户外环境，通常要求柔性衬底具有一定的阻燃性、强度、抗冲击性、耐高低温特性、韧性、抗紫外线老化特性、抗菌、抗氧化等方面的性能。本领域技术人员还将认识到，为了实现上述功能改性，衬底中可以适当的添加改性剂。合适改性剂的非限制性例子包括：镁盐晶须、玻璃纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻璃微珠、云母粉、十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、纳米蒙脱土、纳米CaCO3、纳米SiO2、纳米TiO2等。（3）功能层在本发明中，功能层是用来调节透明电极的物理化学功能或者使衬底和导电层之间发生某种物理化学作用，所述功能层可有可无，可以是保护层、增透层、减反层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。在非限定性的示例实施方式中，图6展示了一个多层柔性透明导电电极，包含了石墨烯导电层21、衬底11。进一步，多层结构还包括功能层31位于导电层上方、功能层32位于导电层和衬底之间、功能层33位于衬底的下方。可以理解的是，这些功能层在光学上应该具有透明度。功能层31、32、33具有各种功能，例如减少雾度、减少反射、粘结导电层和衬底、起保护作用、起阻隔层作用。在某些情况下一个功能层可以具有多重功能，例如抗反射层同时可以作为阻隔外界水汽进入的阻隔层也可以作为保护性的盖板。柔性调光膜用石墨烯透明导电电极的制备方法本发明的另一个目的是提供柔性调光膜用石墨烯透明导电电极的制备方法。这些方法通常包括：（1）提供石墨烯薄片；（2）石墨烯薄片涂敷形成石墨烯导电层。在一些实施方式中，还可以包括（3）提供功能层。进一步还可包括（4）优化处理。（1）提供石墨烯薄片石墨烯薄片，是由含有天然石墨烯结构物质中剥离出来，这些天然结构主要包括但不限于天然石墨、煤炭、石油中。剥离方法可包括物理方法或化学方法，或前述方法的混合。所述物理方法是利用物理作用在不破坏石墨层内主要共轭结构的情况下将石墨层间作用力消除获得石墨烯。石墨烯最早被发现，便是通过胶带物理粘黏作用直接在高取向石墨上剥下石墨烯。常用的物理剥离方法包括但不限于：溶剂超声法、表面活性剂辅助的超声法、离子液体中的超声制备、高速搅拌剪切力剥离、热剥离技术、电化学剥离、热淬火剥离和超临界液体剥离。在一些实施方式中，是通过高速搅拌产生的剪切力将石墨中的石墨烯薄片剥离出来，参见“Scalableproductionoflargequantitiesofdefect-freefew-layergraphenebyshearexfoliationinliquids”(NatureMaterials13,624–630(2014))。可以理解的是物理剥离法，对石墨烯薄片的精确控制能力较弱例如对层数、尺寸、形态的控制比较差，但其工艺过程简单适合大规模制备。更普遍的剥离方法则是化学方法，化学剥离法利用化学作用在石墨层间插入活性物质从而消除石墨层间作用力获得石墨烯。通常包括但不限于：Hummers法、ModifiedHummers法、热解膨胀剥离、插层剥离法、静电排斥剥离法、超临界剥离法、氧化超声剥离法等等。这些方法大多通过在石墨层间插入各种化学官能团使得层间作用力变弱或消除而获得石墨烯。通常化学剥离方法可以施展更精确的控制力。“FactorsControllingtheSizeofGrapheneOxideSheetsProducedviatheGraphiteOxideRoute，5，4073–4083，2011，ACSNano”中证实，石墨在氧化过程中的横向剥离速度和垂直于表面的断裂速度是控制石墨烯薄片尺寸的关键。在本发明实施例中，展示了选择天然鳞片石墨作为原料利用hummers剥离方法将石墨层间插入羧基、羟基，从而使石墨层间的作用力消除，石墨烯结构便被剥离出来。进一步，实施例中的石墨原料为大尺寸石墨颗粒，从而控制得到更多的大尺寸石墨烯薄片。由于化学剥离方法通常形成石墨烯的氧化形式，所以化学剥离方法之后通常进行的后处理步骤中包括还原处理。在一些实施方式中，通过各种剥离方法获得的石墨烯薄片还可经过进一步化学改性、增加或减少其功能基团。（2）石墨烯薄片涂敷形成石墨烯导电层石墨烯导电层是石墨烯薄片分散液采用各种湿法涂布方法通过卷对卷涂敷工艺涂布在各种衬底上形成的石墨烯导电层。通过卷对卷工艺以实现石墨烯透明导电电极的大规模连续化制备，更重要的是，在柔性调光膜的应用中，卷对卷工艺可以实现全程的连续化制备。一般地，柔性调光膜结构是两个柔性透明导电电极中间夹合光线调节层，该光线调节层也适用于卷对卷工艺直接涂覆在柔性导电电极上。传统ITO透明导电膜和CVD法制备石墨烯透明导电膜难以利用卷对卷工艺制备，电极制备工艺和后续的光线调节层之间无法实现连续化生产的有效衔接。涂覆方式的选择是影响石墨烯导电层性能的重要因素，通常适合卷对卷工艺生产的涂覆方式包括但不限定于：喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷等。在本发明的实施例中，采用了狭缝挤压式涂敷方式进行涂敷。在各种湿法涂敷工艺中，石墨烯薄片是以分散液形式存在而被使用。可将待涂敷的石墨烯薄片溶解在各种溶剂中。这些溶剂的例子包括但并不限于：1，2-二氯苯、二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲醚、一些脂类及醚类、水、乙醇、甲醇、异并醇及其组合。在一些实施方式中，石墨烯薄片具有氧化态的形式，其溶剂主要可以但不限于选择水、乙醇、甲醇、异丙醇及其组合。在一些实施方式中，需要添加表面活性剂来改善石墨烯在溶剂中的分散性，这些表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂。在更具体的实施方式中，通常要求对石墨烯分散液的流变参数进行调节，通常可以加入粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防沉剂、流平剂来调节。具体的讨论，关于添加剂对石墨烯分散液的性能影响可以参见“Dispersionofgrapheneinaqueoussolutionswithdifferenttypesofsurfactantsandtheproductionofgraphenefilmsbysprayordropcoating，43，140-146，2012，JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers”。典型的分散剂包括但不限于：迪高助剂系列、比克助剂系列，马来酸酐，聚马来酸，聚丙烯酸，醇酸树脂，楠本化工助剂中的一种或组合。典型的表面助剂包括但不限于：非离子型氟碳表面活性剂、Zonyl?FSN,Zonyl?FSO,Zonyl?FSH,Triton(×100,×114,×45),Dynol(604,607),n-Dodecylb-D-maltoside、迪高助剂，毕克助剂等中的一种或多种。典型粘度调节剂包括但不限于：羧甲基纤维素、二羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、三丙烯乙二醇醚、黄原胶。典型的防沉剂包括但不限于：比克助剂系列，迪高助剂系列、楠本化工防沉剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛脂(DOP)中的一种或组合。典型的流平剂包括但不限于：甲基硅油，聚醚改性硅油，迪高助剂系列或组合。通常，衬底需要前期处理以便更好的涂敷石墨烯导电层，例如使石墨烯薄片在衬底上均匀沉积，或者固定石墨烯薄片以利于其后续处理。衬底前期处理通常包括但不限于：热处理、物理清洗、化学的清洗、Plasma处理、紫外臭氧处理、电晕放电处理或者前述处理的组合。（3）提供功能层提供功能层，可以是以多种方式进行的。在一些实施方式中，提供保护层、增透层、减反射层、阻隔层、防眩光层、粘结层可以是在卷对卷涂敷生产线上直接贴合保护膜、增透膜减反膜、阻隔膜、防眩光膜，当然所有上述膜层也可以是在线下贴合。在另一些实施方式中，提供的功能层可以是在线上通过卷对卷涂敷工艺涂敷形成。例如：在卷对卷生产线上，通过各种涂敷工艺在衬底上直接涂敷上粘结层，再涂敷石墨烯导电层，以增强石墨烯导电层和衬底之间的粘结作用。（4）优化处理优化处理是指进一步改善石墨烯膜导电性与透光性的各种处理方法，其处理的对象包括衬底、石墨烯导电层、功能层或整个石墨烯透明导电膜，处理方式包括但不限于热处理、化学处理、辐射处理或者其组合。在一些实施方式中，处理过程可以在还原性气氛、非氧化性气氛、真空或者惰性气氛中进行。通常，衬底在涂敷石墨烯分散液后，分散液通过蒸发来移除溶剂，这一后处理过程可通过但不限于：加热、烘烤、微波、辐照、吹扫等方式来加速进行。在一些实施方式中，在得到石墨烯导电层后，为了确保导电层拥有足够的导电能力。该石墨烯导电层可通过但不限于：高温热处理、化学还原处理、化学掺杂处理、压力处理、微波处理、辐照处理或其组合处理来降低石墨烯导电层的电阻。在更具体的实施方式中，由于目前的柔性透明衬底大多为聚合物材质不能耐受较高温度的热处理还原，更优化的石墨烯导电层后处理为低温化学还原处理、化学掺杂处理、以及压力处理。通常低温化学处理可包括但不限于：低温气相还原和低温液相还原。低温化学还原处理的主要目的是恢复石墨烯的共轭结构，最大限度的恢复其载流子迁移速率。常用的低温气相还原方式包括但不限于：肼蒸汽还原、碘化氢蒸汽、催化氢化低温还原处理。常用的低温液相还原包括但不限于：肼类化合物（如：肼、水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼等）、金属氢化物（如：硼氢化钠、氢化锂铝）、活性金属及其氧化物（如：酸性溶液条件下的铝粉、锌粉、氧化铁、氧化锡等）、还原性金属离子（如铁离子、镁离子、锡离子等）、还原性酸和酚类（抗坏血酸、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚）、柠檬酸钠、碱性物质（如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等）、还原性糖（如葡萄糖、果糖、蔗糖等）、氢碘酸等。在本发明的实施例中，选择以氢碘酸溶液为例实施还原工艺步骤。化学掺杂处理是另一种增强石墨烯导电层导电能力的方式，其不同于化学还原处理，其主要作用是提供给石墨烯导电层更多载流子。通常的化学掺杂处理包括但不限于：HNO3、SOCl2、SOBr2、AuCl3及其混合处理。在本发明的实施例中，选择以AuCl3掺杂。在另一些实施方式中，后处理同样需要作用在功能层上，例如：在聚合物前驱体、单体涂敷在衬底后，需要进一步的固化处理形成粘结层，这些固化处理通常可通过但不限于：紫外光照射、可见光照射、加热、电子束辐射或其组合方式得以实施。卷对卷涂敷制程本发明的另一个目的是提供一种卷对卷涂敷制备石墨烯透明导电电极的制程。卷对卷涂敷制程应用具有高通量的优点。非常适合于本发明的柔性透明导电电极的制备。卷对卷生产线设备简单，并且能够自动化运行，可以极大的降低透明导电电极的制造成本。卷对卷涂敷工艺可以是一个整合的生产线进行生产，也可以是划分成不同功能的生产线进行分布生产。一个非限制性的示例卷对卷透明导电电极生产线500如图7所示，通过传送路径柔性衬底能够被连续的涂敷或者处理。收卷辊轴511牵引着衬底501，从放卷辊轴512沿着53方向运动。这个衬底随后要在53方向上经历一系列的涂敷过程和处理过程。可以理解的是收卷速度、沉积速度、涂敷物的浓度及物理参数、以及其余的后处理均会影响形成的石墨烯导电层的均匀性和厚度。在随后的涂敷过程中，通常衬底501通过前处理工作站513进行表面处理从而增强后续石墨烯涂敷的有效性。另外，表面处理能够增强石墨烯在衬底表面沉积的均匀性和沉积的石墨烯对衬底表面的亲和力。通常这些表面处理的方式包括但不限于：热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理、辐照处理或前述处理的组合。例如：Plasma表面处理可以调节衬底表面的分子结构。利用气体Plasma,例如Ar、O2、N2plasma表面处理能够在室温下使得衬底表面制造出高反应活性的基团。由于通常Plasma处理的仅是表面有限的几层原子，所以整体衬底的化学性质并没有受到改变。在许多实施方式中，Plasma处理能够增强表面浸润和亲和力。在一个Plasma示例性的处理方式中，可以选择MarchPX250作为工作站，设定参数为150W,20~40秒,O2气流:50~100sccm,压强:300~400mTorr。在另一些实施方式中，前处理工作站513，也可以是涂敷功能层在衬底上，从而增强石墨烯和衬底的亲和力。例如、涂敷粘结功能层，这样的功能层能够固定石墨烯使得石墨烯能够牢固地黏附在衬底上。当然前处理工作站也可以是表面处理和功能层涂敷的组合。在示例性的实施方式中，如图7，前处理工作站在衬底上涂敷了一层粘结功能层502。随后衬底将会进入石墨烯分散液涂敷工作站514，在涂敷石墨烯的过程中，石墨烯分散液400将被涂敷在粘结层502的表面上形成石墨烯湿液层503。一种非限定性示例石墨烯涂敷工作站514构造，如图8所示，原料存储器5111存储有石墨烯分散液400。通过涂敷设备5112，将石墨烯分散液连续液流401涂敷在衬底501上表面上，从而形成石墨烯湿液层503。通常涂敷设备5112包括但不限于：喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷装置。可以理解的是，在卷对卷生产的所有需要涂敷的功能层或者需涂敷处理的流程中，均可以采用上述的涂敷石墨烯分散液类似的制程进行涂敷。之后，形成的石墨烯湿液层503层将在干燥工作站515中干燥从而形成石墨烯的导电层504。石墨烯导电层504将会进一步被后处理工作站516进行后处理。后处理的通常方式可包括但不限于：紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、辐照处理或前述处理的组合。例如504表面进行Ar、N2的后处理能够增强石墨烯导电层的导电性和透光率。在一个Plasma示例性的处理方案中，可以选择MarchPXP250系统作为工作站，设定参数为150W,50~90秒,Ar或N2气流:5~20sccm,压强:250~350mTorr。作为后处理的一部分，压力处理可以增强石墨烯薄片之间的连接性能从而增强石墨烯导电层的导电性能，另外石墨烯导电层的平整性能也能够增强。通过辊轴517和518施加压力在504层上。当然这种压力的施加也可以是多次进行的，也可以是由单个辊轴施加的。不过单个辊轴施加压力需要将石墨烯导电层置于一个硬质表面从而得以实施。通常压力选择需要一个适度的范围，从而保证在增强导电性能的同时，又不至于将石墨烯薄片层破坏。之后，石墨烯导电层504进入还原处理工作站（组）519进行还原理。由于石墨烯导电层中的石墨烯薄片通常情况下都是通过化学氧化剥离方法形成，这就需要进行还原后处理。还原后处理可通过但不限于：热处理还原、低温气相还原、低温液相还原或其组合处理来降低石墨烯导电层的电阻。由于柔性衬底的耐受温度大多较低，更为通常的方式为低温气相还原、低温液相还原。更进一步来说，低温液相还原的工艺要求和设备要求又比低温气相还原更简单。例如：将504浸泡入55%HI酸溶液中，在80~100℃下浸泡30s~300s进行还原处理。当然可以被该领域的技术人员理解的是，这种还原方式既可以是在线上进行也可以是在线下进行。经过上述还原处理后，石墨烯导电层的导电率就会升高。例如在本发明的实施例中展示，石墨烯导电层在未经过还原处理前，其面电阻大约为582KΩ/□,经过HI还原处理后，其面电阻变为1.257KΩ/□。当然如果选择液相还原处理，还可以经过进一步的冲洗和干燥处理来清洗掉石墨烯导电层504表面和501衬底表面的多余的还原剂以及残留的水份。由于进行了浸泡处理，液相处理可能会使石墨烯和衬底的黏附能力变弱，故石墨烯导电层504还可以进一步进行压力处理，这种压力处理类似于辊轴517和518的压力处理方式。可以理解的是，在本发明的所有浸泡处理功能层、石墨烯导电层或衬底和所有需要浸泡处理的流程中，均可以采用类似液相还原处理的方式或方式的一部分来实施。之后，收卷辊轴511将衬底牵引进入掺杂处理工作站（组）520，通常掺杂处理的试剂包括但不限于：HNO3、SOCl2、SOBr2、AuCl3及其组合处理。通常这些掺杂处理可以通过在相应溶液中浸泡处理，也可以是在504涂敷一层含有掺杂剂的溶液。相应的浸泡处理工作可以参照液相还原处理的流程来实施，涂敷掺杂处理可以参照石墨烯分散液的涂敷流程来实施。当然在掺杂处理之后还可以进一步进行压力处理。之后，收卷辊轴511将进入功能层处理工作站（组）521，这些功能层包括：保护层、增透层、减反射层、阻隔层、防眩光层、粘结层。这些功能层既可以涂敷在石墨烯导电层504的表面，也可以涂敷在衬底501的表面。另外，这些功能层既可以是贴合方式实施也可以是通过涂敷方式实施。例如：可以是在卷对卷涂敷生产线上直接贴合已经成形的保护膜、增透膜、减反膜、阻隔膜、防眩光膜，当然所有上述膜层也可以是在线下贴合。在另一些实施方式中，提供的功能层可以是在线上通过卷对卷涂敷工艺涂敷形成，例如：粘结层的涂敷。到此石墨烯透明导电电极的卷对卷制备流程基本完成。石墨烯导电层504和衬底501由收卷辊轴511收卷。在此卷对卷的制程中，多步涂敷和处理能够沿着传送方向被有效实施。整个卷对卷涂敷系统500同样能够被定制化，或者说按需要增加其他的涂敷或处理工作站（组）。例如：在聚合物前驱体、单体、预聚体涂敷在衬底后，需要进一步的固化处理形成粘结层，这些固化处理通常需要增加固化工作站来进行固化。进一步，针对该石墨烯透明导电电极在液晶调光膜的应用。该卷对卷生产线还可以继续增加引出电极印刷工作站、液晶聚合物的涂敷工作站（组）、对电极贴合工作站（组）、后续处理及固化工作站。由此，该卷对卷的柔性石墨烯透明导电电极的制程可以实现后续液晶调光膜的连续化生产和无缝衔接，不仅降低了透明导电电极的成本而且能够降低后续应用产品液晶调光膜的生产成本。本发明具有如下优点：本领域普通技术人员还将认识到，本发明的石墨烯透明电极提供了许多优点。这些优点主要可包括但并不限于：（1)低成本；(2)可获得连续大面积制造；（3）透明电极制备和后续调光膜制备在设备和工艺上可实现无缝衔接连续化生产（4）柔性。（1）低成本本发明制备透明电极的方法是低成本的。第一方面，用于新型透明电极的材料是地球丰产的稳定碳元素，其形成的天然石墨烯结构在地球上储量巨大，故本发明提供的电极具有较低的原材料成本。第二方面，用于新型透明电极制备的工艺为天然石墨烯剥离与分离工艺以及卷对卷涂敷工艺，其成本大大低于高能耗的CVD法制备的石墨烯透明导电膜，故本发明拥有更低的制造成本。（2）可实现连续大面积制造本发明的方法不仅容易放大规模，而且能提供更大面积的透明电极。卷对卷工艺属于连续制造工艺，并且其并不限制衬底的种类与尺寸。对于调光膜应用市场巨大的建筑外墙市场，其通常要求调光膜具有大面积和低成本，更具体来说就是要求透明导电电极具有大面积和低成本。（3）透明电极制备和后续调光膜制备在设备和工艺上可实现无缝衔接与连续化生产本发明的石墨烯透明导电电极基于湿法涂布工艺制备，而目前商业化的液晶调光膜中液晶光线调节层也是采用湿法涂布工艺进行，两种涂布工艺均可采用卷对卷工艺进行衔接，从而实现石墨烯透明导电电极制备和后续调光膜连续化生产。而传统ITO透明导电电极制备，不能采用涂敷的方式进行，很难与后续涂敷工艺制备液晶光线调节层有效衔接，难以实现大规模、低成本制备。（4）柔性本发明的石墨烯透明导电薄膜电极还显示出超强的柔性。二维石墨烯薄片涂敷在柔性衬底上形成的薄膜电极的面电阻并不会受薄膜饶曲的影响而发生明显改变。这种柔性对于以下揭示的许多可能的应用领域非常重要。应用本领域普通技术人员还可设想本发明的透明电极具有许多应用，例如：触控屏、太阳能电池、智能窗、OLED显示器、液晶显示器、柔性电子设备等。但是，基于本发明的优点，本发明的石墨烯透明导电电极更加适合应用在全程卷对卷湿法涂覆制备智能调光膜器件上。在一些更具体实施方式中，提供一种以天然石墨烯为结构单元的新型的石墨烯透明导电薄膜窗口电极，该透明电极适用于制备基于液晶体系的智能调光膜器件。通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了更清楚地说明本发明的内容，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。附图说明图1示例石墨烯透明导电薄膜电极的三层结构图2示例石墨烯薄片之间的点连接方式图3示例石墨烯薄片之间的线连接方式图4示例石墨烯薄片之间的面连接方式图5示例石墨烯薄片之间的三维连接方式图6示例石墨烯透明导电薄膜电极的五层结构图7示例一种卷对卷涂覆制程图8示例一种涂敷工作站。具体实施方式。下面结合实施例对本发明进行进一步说明。在以下实施例中，用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmerLambda950)测定可见光透过率和红外光透过率;用双电测四探针测试仪(广州四探针科技RTS-9)测定方块电阻;薄膜厚度用扫描探针显微镜测试(DigitalInstrumentsDimension3100)。实施例1：以天然石墨烯为结构单元的大尺寸氧化石墨烯薄片的化学剥离制备，通常以化学剥离法制备石墨烯的这一过程分为低温、中温和高温过程。（1）原料选择：大尺寸要求选择≤100目天然鳞片石墨粉。更优选的目数为≤50目。（2）低温过程：将1份质量的天然石墨粉，50~300份质量的浓硫酸，0.5~3份质量的硝酸钾、3~15份质量的高锰酸钾，混合均匀在冰浴中温度≤10℃，反应0.5~5h。优选地，1份质量的天然石墨粉，100~200份质量的浓硫酸，1~2份质量的硝酸钾、5~10份质量的高锰酸钾，在冰浴中温度≤5℃，反应0.5~3h。更具体地选择为：1份质量的天然石墨粉，150份质量的浓硫酸，1份质量的硝酸钾、6份质量的高锰酸钾，在冰浴中温度≤5℃，反应1h。（3）中温过程：将低温过程的反应液升温，在20~50℃，反应3~24h。优选地，30~40℃，反应4~12h。更具体地选择为：35℃，反应6h。（4）高温过程：向中温过程的反应液中加入水，反应液中的浓硫酸会在稀释过程中极度放热，从而维持高温反应，水的加入速度是控制高温反应的关键。通常地加入30~60份质量的水，水的加入速度控制在30~60min中内均匀加完，从而控制温度在60~98℃。更多的延长高温时间，可通过外部热源供热，总高温反应时间为30~120min。优选地，加入40~50份质量的水，水的加入速度控制在30~45min中内均匀加完，温度保持在80~98℃，总高温反应时间为30~60min。更具体地选择为：加入45份质量的水，水的加入速度控制在30min中内均匀加完，温度保持在90℃，总高温反应时间为45min。（5）清洗过程通常清洗过程，包括石墨烯薄片和反应液体的分离。进一步还可包括，石墨烯薄本身的分级。将高温过程中所获得的最终石墨烯反应液，通过离心清洗直至PH值为4~7。并进一步通过低速5000rpm离心5min分离出大尺寸石墨烯沉淀物，和小尺寸石墨烯溶液。将大尺寸石墨烯薄片溶入500份质量的水中，形成石墨烯的分散液。实施例2以天然石墨烯为结构单元的石墨烯薄片的高速搅拌剪切力剥离制备将一份质量的石墨（50目）和六份质量的无水三氯化铁混合，后放入反应釜中，而后将反应釜抽真空，然后再将反应釜的温度升到380℃，并保持24小时；而后将插层的石墨取出，用稀盐酸清洗，清洗完毕后将其烘干，将插层石墨加入50质量的水和50质量的乙醇，在6000rpm转速下搅拌1小时。将其过滤清洗后，溶于N-甲基吡咯烷酮，将获得的石墨烯制备成5ml/mg的溶液。实施例3：以化学剥离法制备的石墨烯薄片制备石墨烯透明导电薄膜（1）衬底前期处理5μm厚的10cm*10cmPET被用作透明衬底。将PET放入150°C烘箱中，老化半小时；而后再将PET,放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O2气流:80sccm,压强:350mTorr。（2）粘结功能层的涂敷将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散在二甲醚中配制成质量浓度为5%的溶液，将上述溶液涂敷在衬底上，通过烘干去除溶剂，得到聚甲基丙烯酸酯的薄膜。（3）石墨烯薄片的涂敷。将实施例1制备好的氧化石墨烯分散液涂敷在PET衬底上。其中分散液中氧化石墨烯薄片的平均面积≥500μm2，氧化石墨烯的质量分数可选择为，0.5mg/mL。采用的涂敷方法可以是本专利前述提出的任何方法，包括：喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷等。在本实施例中，采用了狭缝挤压式涂敷。涂敷的速度通常的选择范围为0.1~50m/min。可以进一步理解的是，在同一涂敷分散液的情况下，不同的涂敷速度将会形成不同的石墨烯层厚度，进而影响石墨烯导电层的透光率和导电率。进一步将所获得的石墨烯分散液涂层进行烘干处理，干燥条件为80℃保持3h，由此将会得到氧化石墨烯层。通过原子力显微镜的测量可以得到氧化石墨烯层的厚度。通过紫外可见分光光度计可以测量其在550nm处的透光率。涂敷速度(m/min)1.5351025厚度(nm)22.510.76.53.011.2GO/PMMA/PET透光率(%)66.271.778.483.288.5（4）石墨烯导电层的优化处理。石墨烯导电层的优化处理是增强石墨烯导电层导电性能，降低面电阻的重要方式。在该实施例中，将以HI酸化学还原的方法为例，将氧化石墨烯薄片上的氧化官能团祛除，以恢复其共轭结构，减少导电层对电子的散射，增强载流子迁移率。进一步，通过对石墨烯导电层进行AuCl3掺杂处理，增强石墨烯导电层中的载流子浓度。通过载流子浓度和载流子迁移率的共同提升，来增强整个透明导电薄膜的导电率。更进一步，在化学掺杂和化学还原后，石墨烯导电层还可以进行压力处理，有利于石墨烯薄片之间更加紧密的接触，减小接触势垒。实际上，压力处理可以位于氧化石墨烯薄片被涂敷后进行，也可以在其被化学处理之后。合适的压力控制有利于薄片之间的接触，并且可防止压力过大造成的石墨烯薄片的断裂。实施方式为，将实施例2中获得涂敷有3.01nm厚的氧化石墨烯导电层，浸入质量分数为50%的氢碘酸溶液中，在100℃保持45秒，而后再用酒精清洗表面祛除残留的氢碘酸,得到还原的石墨烯导电层。进一步涂敷13mM的AuCl3的硝基甲烷溶液，干燥后在石墨烯导电层表面形成掺杂。更进一步，将不锈钢的辊筒以10m/min的速率压过掺杂处理后的石墨烯透明导电薄膜，压力调节为200psi，重复进行两次。GO/PMMA/PETHI还原处理AuCl3掺杂处理第一次压力处理第二次压力处理透光率(%)83.282.880.780.480.2面电阻(KΩ/□)5821.2570.7430.5310.428实施例4示例以物理剥离法制备的石墨烯薄片制备石墨烯透明导电薄膜（1）衬底前期处理将10cm*10cmPET放入150℃烘箱中，老化半小时；而后再将PET,放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O2气流:80sccm,压强:350mTorr。（2）石墨烯薄片的涂敷将实施例2中的石墨烯溶胶加入N-甲基吡咯烷酮溶剂得到稀释液，石墨烯的质量浓度为0.5mg/ml。将混合液机械混合均匀1h，得到均匀分散的稳定的分散液。取1ml分散液滴在PET基底的一端，然后使用线棒以200mm/s的速度拉过分散液，其中，线棒中线的直径为2mm，在PET表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在50℃烘干。（3）后处理将不锈钢的辊筒以10m/min的速率压过掺杂处理后的石墨烯透明导电薄膜，压力调节为200psi，重复进行两次。由此得到的石墨烯透明导电薄膜的透光率为80，面电阻为330Ω/□。实施例5：一种以天然石墨烯为原料卷对卷制备石墨烯透明导电薄膜的制程（1）石墨烯涂敷油墨的制备将实施例1制备的石墨烯薄片溶液(浓度1mg/ml)中加入羟丙基甲基纤维素混合搅拌均匀形成石墨烯涂敷油墨，最终，羟丙基甲基纤维素占涂敷油墨总质量的1%。（2）黏附层涂敷液的制备将聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)分散在二甲醚中配制成重量浓度为10%的溶液。（3）液晶聚合物混合物涂敷液的制备将环氧树脂、聚酰胺改性剂、环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的比例调和，再加入前述物质总质量70%的具有相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司）；以及少量的2000目的玻璃纤维粉，其直径为6.5μm作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶聚合物涂覆液。（4）石墨烯透明导电薄膜电极卷对卷涂敷制程。制备生产线示意如图7所示，通过传送路径柔性衬底能够被连续的涂敷或者处理。收卷辊轴511牵引着120μm厚、1m宽的PET衬底501，从放卷辊轴512沿着53方向运动，运行速度为150mm/s。PET衬底随后要在53方向上经历一系列的涂敷过程和处理过程。在前处理工作组513中，经过Plasma处理，处理功率为150W，而后再经过涂敷模组涂敷PMMA溶液形成黏附层。此黏附层涂敷后再通过120℃热处理使溶剂挥发形成黏附层502。而后进入石墨烯/银纳米线油墨涂敷工作站514，通过狭缝挤压涂敷模组形成石墨烯/银纳米线复合油墨层503。所涂敷的503层进入干燥处理工作站515，处理温度为120℃，经历时长为30s，从而形成石墨烯/银纳米线复合导电层504。石墨烯导电层504将会进一步被压力处理辊轴517和518进行压力处理，来增强石墨烯薄片和银纳米线之间的连接性能从而增强石墨烯导电层的导电性能，另外石墨烯导电层的平整性能也能够增强。在该工作组夹合压强控制在300mTorr。之后，石墨烯导电层504进入还原处理工作站（组）519进行还原理。504层将浸泡入含有55%HI酸溶液的还原处理工作站中，在90℃下侵泡30s进行还原处理。再经过干燥工作站520处理，处理温度为180℃，经历时长为60s。最后，石墨烯透明导电薄膜电极，离型膜贴合工作站521来贴合保护膜，从而达到对电极保护的作用。至此石墨烯透明导电薄膜电极形成。实施例7：不同尺寸石墨烯薄片性能对比实验可以理解的是，石墨烯分散液的粘度、分散液的剪切性能、石墨烯薄片的尺寸以及石墨烯薄片之间的相互作用，将会影响涂敷在PET衬底上石墨烯的相互之间的连接性能，进而影响石墨烯透明导电电极的透光率和面电阻。在该实施例中，将会以不同尺寸石墨烯为例进行对比，阐述尺寸效应对石墨烯透明导电电极面电阻的影响。将实施例1中，分离出来的小尺寸石墨烯溶液，继续在8000rpm，离心5min钟，分离出小尺寸1石墨烯薄片，其薄片的平均尺寸为100μm2，残余溶液标定为小尺寸2石墨烯薄片，其薄片的平均尺寸为50μm2。将上述两种石墨烯薄片调制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散液。两种小尺寸的石墨烯薄片，重复实施例2中实验，其中在实施例2中的第三步骤，涂敷速度均选择10m/min涂敷。而后两种小尺寸的石墨烯薄片完全重复实施例3中实验。最终所得数据对比见下表。可以看出，大尺寸石墨烯所制备的透明导电薄膜具有更少的接触结点，能够提供更优异的导电性能。实施例8：一种液晶型调光膜器件的制备（1）将环氧树脂、聚酰胺改性剂、环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的质量比例调和，再加入前述物质总质量70%的具有相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司），以及少量的2000目的玻璃纤维粉，直径为6μm作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶混合物涂覆液。（2）选择实施例3中的电极作为下电极，将液晶混合物涂敷在下电极上，并在一边留有1.5cm的区域作为空白，不涂敷液晶混合物；并将实施例4中的另一个电极作为上电极，将该电极错位放置在下电极之上，之后通过上下电极压合挤出多余的液晶混合物，而后再在55℃的烘箱中固化3个小时；将错位区域涂敷导电银浆，将导线放置在导电银浆中，经过1h固化后形成引出电极，由此器件制备完成。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围。当前第1页1 2 3