改性的负极活性材料、负极片及二次电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种改性的负极活性材料、负极片及二次电池。

背景技术：

伴随着人类社会的不断进步，能源与环境问题日益严峻，清洁能源成为未来发展的必然趋势。电动交通工具符合绿色环保和节约能源的需求，受到了越来越多的关注，同时风能、太阳能等新能源的大规模应用，对配套储能器件的性能提出了更高的要求，特别是储能器件的使用寿命和安全性能。

各种便携式电子设备及纯电动汽车、混合动力汽车和新能源的快速发展，对为其提供(存储)能量的锂离子电池提出了更高的要求。铅酸、镍氢和镍镉等传统电池存在能量密度低、使用寿命短等不足而无法满足需求，具有能量密度高、使用寿命长等特点的锂离子电池得到了大规模的应用和研究。

电极材料是决定锂离子电池能量密度、循环、功率和安全等性能的关键因素。目前的锂离子电池通常以磷酸铁锂、镍钴锰锂三元材料和尖晶石锰酸锂等为正极材料，负极材料通常为碳负极材料、合金类负极材料和金属氧化物类负极材料。上述正极材料自身综合性能比较好，具有良好的循环稳定性及热稳定性，但在电池滥用状态下会存在金属溶解、与电解液发生副反应等问题。对于上述负极材料，碳负极材料在脱嵌锂过程中体积变化较大，SEI膜容易受到破坏(高温条件下更为严重)，从而引起容量损失，降低电池使用寿命；嵌锂电位低，大倍率充电过程中容易形成枝晶锂，从而发生安全问题。合金类负极材料能量密度高，但在脱嵌锂过程中存在着很大的体积变化，导致电极材料粉化进而影响电池的循环使用寿命。金属氧化物负极材料性质与合金类负极材料相近，其较大的体积变化致使循环寿命明显变差。除此之外，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)也可以作为锂离子电池负极材料，由于在脱嵌锂过 程中的体积变化小于0.1％，因此被成为“零应变”材料，具有优异的循环性能、安全性能及大电流充放电能力，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者；但钛酸锂在嵌锂状态下的还原性较高，容易还原电解液中的有机溶剂，产生大量气体(高温条件下更为严重)，从而导致电池膨胀，引发安全问题。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性的负极活性材料、负极片及二次电池，所述改性的负极活性材料能提高二次电池的首次效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能及存储性能。

为了实现上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种改性的负极活性材料，其包括：负极活性物质；以及包覆层，包覆在负极活性物质的表面；所述包覆层由二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物聚合反应生成。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极片，其包括：负极膜片；以及负极集流体；所述负极膜片包括改性的负极活性材料、导电剂以及粘结剂。其中，所述改性的负极活性材料为根据本发明一方面所述的改性的负极活性材料。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正、负极片之间；电解液；以及包装壳。其中，所述负极片为根据本发明另一方面所述的负极片。

本发明的有益效果如下：

本发明的改性的负极活性材料在常规的负极活性物质表面形成类似于SEI膜的有机物的包覆层，能抑制电极材料与有机电解液之间的电化学副反应，同时改善因电极材料体积变化所造成的容量损失，降低化成过程中因形成SEI膜所造成的活性锂的消耗，提高二次电池的首次效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能及存储性能。

附图说明

图1为转移式极片两步涂覆处理方式示意图，其中，附图标记说明如下：1二胺类化合物浆料；2，5转移涂覆机构；3，6烘箱；4二异氰酸酯类化合 物浆料。

图2为喷溅式极片两步涂覆处理方式示意图，其中，附图标记说明如下：1二胺类化合物浆料；2，5喷溅涂覆机构；3，6烘箱；4二异氰酸酯类化合物浆料。

图3为转移/喷溅式极片两步涂覆处理方式示意图，其中，附图标记说明如下：1二胺类化合物浆料；2转移涂覆机构；3，6烘箱；4二异氰酸酯类化合物浆料；5喷溅涂覆机构。

图4为本发明的改性的负极活性材料的形成过程示意图，(a)为未经涂覆处理的电极片结构示意图；(b)为经过第一步涂覆处理的电极片的结构示意图；(c)为(b)烘干后的电极片结构示意图；(d)为经过第二步涂覆处理的电极片的结构示意图；(e)为(d)烘干后的电极片的结构示意图，其中，附图标记说明如下：1负极集流体；2负极活性物质；3导电剂；4二胺类化合物浆料；5二胺类化合物层；6二异氰酸酯类化合物浆料；7包覆层。

具体实施方式

下面说明根据本发明的改性的负极活性材料、负极片及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的改性的负极活性材料，其包括：负极活性物质；以及包覆层，包覆在负极活性物质的表面。所述包覆层由二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物聚合反应生成。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，二胺类化合物可选自含3～10个碳原子的二胺化合物。优选地，二胺类化合物可选自含3～6个碳原子的二胺化合物。二异氰酸酯类化合物可选自含3～15个碳原子的二异氰酸酯化合物。优选地，二异氰酸酯类化合物可选自含3～9个碳原子的二异氰酸酯化合物。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，所述二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的碳原子的种类没有特别限制。即，所述二胺类化合物除氨基官能团外的剩余基团或所述二异氰酸酯类化合物除异氰酸酯基官能团外的剩余基团可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂 肪族烃基和芳香族烃基结合成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。另外，脂肪族烃基可以是链状的，也可以是环状的。脂肪族烃基是链状的情况下，可以是链状的，可以是支链状。另外，还可以是链状和环状结合而成的脂肪族烃基。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，二胺类化合物中的至少一个氢原子可被卤素取代。二异氰酸酯类化合物中的至少一个氢原子可被卤素取代。卤素取代可以有效提高包覆层材料的电化学稳定性，特别是抗氧化能力。所述卤素可以是氟、氯、溴中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，二胺类化合物可选自1,3-丙二胺(C₃H₁₀N₂)、1,4-丁二胺(C₄H₁₂N₂)、1,5-戊二胺(C₅H₁₄N₂)、1,6-己二胺(C₆H₁₆N₂)、1,7-庚二胺(C₇H₁₈N₂)、1,8-辛二胺(C₈H₂₀N₂)、1,9-壬二胺(C₉H₂₂N₂)、四甲基己二胺(C₁₀H₂₄N₂)、苯二胺(C₆H₈N₂)以及异佛尔酮二胺(C₁₀H₂₂N₂)中的一种或几种。二异氰酸酯类化合物可选自三亚甲基二异氰酸酯(C₅H₆N₂O₂)、四亚甲基二异氰酸酯(C₆H₈N₂O₂)、五亚甲基二异氰酸酯(C₇H₁₀N₂O₂)、六亚甲基二异氰酸酯(C₈H₁₂N₂O₂)、甲苯二异氰酸酯(C₉H₆N₂O₂)、异佛尔酮二异氰酸酯(C₁₂H₁₈N₂O₂)、二苯基甲烷二异氰酸酯(C₁₅H₁₀N₂O₂)以及赖氨酸二异氰酸酯(C₁₀H₁₄N₂O₄)中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的质量之和可为改性的负极活性材料的质量的0.1％～10％。其中，二胺类化合物的质量可为改性的负极活性材料的质量的0.05％～9.95％；二异氰酸酯类化合物的质量可为改性的负极活性材料的质量的0.05％～9.95％。当二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的总添加量小于0.1％时，二者聚合反应生成的包覆层无法完全包覆负极活性物质，对阻止后续电极表面副反应的效果不够明显；当总添加量大于10％时，过多的二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物聚合反应生成的包覆层过厚，包覆在负极活性物质颗粒表面会增加极片电子电阻，此外，若存在过多的未反应的二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物时，其还会包覆在负极活性物质颗粒表面，同样会使得电芯内阻增大，影响二次电池的性能。

在根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料中，负极活性物质可 选自金属锂、合金类物质、碳类物质、金属氧化物以及钛酸锂中的一种或几种。其中，合金类物质可选自锡基合金以及硅基合金中的一种或几种；碳类材料可选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳以及石墨烯中的一种或几种；金属氧化物可选自铁、铝、锰、钴、镍、钛、钒的氧化物中的一种或几种。

其次说明根据本发明第二方面的负极片，其包括：负极膜片；以及负极集流体；所述负极膜片包括改性的负极活性材料、导电剂以及粘结剂。其中，所述改性的负极活性材料为根据本发明第一方面所述的改性的负极活性材料。

在根据本发明第二方面所述的负极片中，所述导电剂可选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑中的一种或几种。其中，导电炭黑可选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的负极片中，所述粘结剂可选自CMC+SBR、聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的负极片中，所述负极集流体可选自铜箔、铜网、不锈钢中的一种或几种。

再次说明根据本发明第三方面的负极片的制备方法，用于制备本发明第二方面所述的负极片，包括步骤：步骤(1)，将负极活性物质、导电剂以及粘结剂溶于溶剂中得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干后得到初始负极片，其中负极浆料烘干后成为初始负极膜片；步骤(2)，将二胺类化合物以及二异氰酸酯类化合物分别溶于溶剂中得到浆料，之后经两步涂覆方式涂覆在初始负极膜片的表面，烘干后完成负极片的制备，其中，所述初始负极膜片成为负极膜片，二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物聚合反应生成一层包覆层并包覆在负极活性物质的表面以得到改性的负极活性材料。

在根据本发明第三方面的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述负极浆料的涂覆方式可选自转移涂覆、喷溅涂覆、浸泡涂覆中的一种或几种。所述负极浆料的烘干温度可在25℃～200℃范围内进行调节。

在根据本发明第三方面的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，所述 两步涂覆方式可选自转移涂覆、喷溅涂覆、浸泡涂覆中的一种或几种。在两步涂覆方式中，第一步涂覆方式和第二步涂覆方式可以相同，也可不相同。参见图1至图3，图1和图2中第一步涂覆方式和第二步涂覆方式相同，图3中第一步涂覆方式和第二步涂覆方式不相同，图1为转移式极片两步涂覆处理方式示意图，图2为喷溅式极片两步涂覆处理方式示意图，图3为转移/喷溅式极片两步涂覆处理方式示意图。

在根据本发明第三方面的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，所述两步涂覆处理中，第一步涂覆处理后的烘干温度和第二步涂覆处理后的烘干温度均可在25℃～200℃范围内进行调节。参见图1至图3，烘箱3和烘箱6的设定温度可在25℃～200℃范围内进行调节。

在根据本发明第三方面的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，所述两步涂覆方式可为先涂覆二胺类化合物浆料再涂覆二异氰酸酯类化合物浆料，或可先涂覆二异氰酸酯类化合物浆料再涂覆二胺类化合物浆料。参见图1以及图3，示出为先涂覆二胺类化合物浆料再涂覆二异氰酸酯类化合物浆料，但是两种浆料的加入顺序可以调换。

在根据本发明第三方面的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，可将二胺类化合物溶于去离子水、乙醇、丙酮等中得到二胺类化合物浆料；可将二异氰酸酯类化合物溶于去离子水、乙醇、丙酮等中得到二异氰酸酯类化合物浆料。

参见图4-a，为未经涂覆处理的电极片(即常规负极片或本发明中的负极片的制备方法在步骤(1)中得到的初始负极片)的结构示意图(其中，为了清除起见，粘结剂未示出)，在图4-a中，负极活性物质2和导电剂3之间、负极活性物质2与负极集流体1之间会形成接触，形成电子的传输路径，同时负极活性物质2的部分表面处于裸露状态。如果不进行后续的涂覆处理，负极活性物质2在使用过程中会与电解液接触，进行Li⁺的脱嵌。然而在负极活性物质2与电解液直接接触的部位，容易发生有害副反应。通常情况下，在锂离子电池初次化成过程中这些接触面可以通过有机溶剂和成膜添加剂的还原形成SEI膜隔绝电子，从而抑制有害副反应的发生。然而SEI膜的形成会消耗电池中的活性锂，降低电池的充放电效率，同时SEI膜自身不够稳定，在循环使用过程中(特别是高温条件下)容易被破坏，在修复过 程中又会造成活性锂的损耗，从而影响电池的使用寿命。

因此，为了解决上述问题，本发明对负极活性物质2进行两步涂覆处理，可以在裸露的负极活性物质2的表面形成类似于SEI膜的有机高分子化合物层，即图4-e中的包覆层7。

包覆层7的形成过程为：参见图4-b，首先进行第一步涂覆，将二胺类化合物浆料4涂覆在的电极片的表面，二胺类化合物浆料4充分浸入到电极片的空隙中；参见图4-c，对第一步涂覆后的电极片进行烘干，经过烘干处理后，二胺类化合物浆料4中的溶剂挥发，二胺类化合物浆料4的剩余部分形成二胺类化合物层5并包覆在负极活性物质2的表面；参见图4-d，进行第二步涂覆，将二异氰酸酯类化合物浆料4涂覆在图4-c得到的电极片的表面，二异氰酸酯类化合物浆料4充分浸入到电极片的空隙中；参见图4-e，对第二步涂覆后的电极片进行烘干，在烘干过程中，二异氰酸酯类化合物浆料4中的溶剂挥发，二异氰酸酯类化合物浆料4中二异氰酸酯类化合物与包覆在负极活性物质2表面的二胺类化合物层5发生聚合反应形成脲类有机高分子化合物层，即形成包覆层7，包覆层7均匀地包覆在负极活性物质2的表面形成本发明第一方面所述的改性的负极活性材料。

本发明的在常规负极活性物质表面包覆的有机高分子化合物层(即包覆层7)能够在绝缘电子的同时，还可保证Li⁺通过，达到类似于SEI膜的作用。本发明的包覆层是在电极片的准备阶段进行(注入电解液形成SEI膜之前)，可以抑制锂离子电池在首次充放电过程中有机溶剂的还原分解，取消或减少成膜添加剂的使用，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。本发明的包覆层的稳定性更高，可以减少在循环使用过程中因SEI膜的破坏和修复所造成的电池容量损失，提高循环使用寿命。本发明的包覆层中的有机高分子化合物具有很高的柔韧性，能够很好地抑制常规负极活性物质(尤其是合金类负极材料)在锂离子脱嵌过程中的体积变化，防止负极活性物质的粉化失效，从而显著提高电池的循环使用寿命。此外，对于钛酸锂这类因嵌锂电位高而无法或很难形成SEI膜的负极材料，本发明的包覆层可以阻断钛酸锂颗粒与电解液之间的电子流通，从而有效抑制钛酸锂电池的产气现象。此外，相对于负极活性材料，在正常生产工艺中正极活性材料的表面很难形成有效的SEI膜，但是本发明的包覆层可以对正极活性材料的表面形成有效保护。

接下来说明根据本发明第四方面的二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正、负极片之间；电解液；以及包装壳；其中，所述负极片为根据本发明第二方面所述的负极片。

在根据本发明第四方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池。

在根据本发明第四方面所述的二次电池中，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片。所述正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、镍钴锰锂三元材料、镍钴锂材料、镍锰锂材料、钴锰锂材料、磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)中一种或者几种。

在根据本发明第四方面的二次电池中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的电解液添加剂。所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种。所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)中的一种或几种。所述电解液添加剂可为常用的有机添加剂、无极添加剂的一种或几种。

下面结合实施例对本发明及其有益效果做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)正极片的制备

将正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂导电碳、粘结剂PVDF按质量比90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔的正反两面上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成正极片。

(2)负极片的制备

参见图3，将负极活性物质钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、导电剂导电炭黑以及粘结剂CMC+SBR按质量比90:5:2.5:2.5溶于溶剂去离子水中得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到初始负极片，其中负极浆料烘干后成为初始负极膜片；

将0.05mol二胺类化合物1,8-辛二胺(C₈H₂₀N₂)、0.05mol二异氰酸酯类化合物六亚甲基二异氰酸酯(C₈H₁₂N₂O₂)分别溶于溶剂乙醇、丙酮中得到浆料，首先进行第一步涂覆，将六亚甲基二胺浆料通过转移涂覆方式涂覆在初始负极膜片的表面，并在85℃下烘干，然后使用六亚甲基二异氰酸酯浆料进行第二步涂覆，涂覆方式为喷溅涂覆，之后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，完成负极片的制备，其中，所述初始负极膜片最终成为负极膜片，六亚甲基二胺、六亚甲基二异氰酸酯在烘干过程中聚合反应生成一层脲类高分子的包覆层并包覆在负极活性物质的表面以得到改性的负极活性材料。

(3)电解液的制备

电解液以1mol/L的LiPF₆为锂盐，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1的混合物为非水有机溶剂。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、负极片以及隔离膜(PE膜)经过卷绕、封装、高温除水得到待注液的电芯，电芯的型号为4060D0(即厚度为4mm、宽度为60mm、长度为130mm)，之后注入电解液，经过化成、容量等工序够得到锂离子二次电池。

实施例2-18以及对比例1-3的制备过程与实施例相同，具体的参数示出在表1中。其中，在实施例1-18以及对比例1-3中，负极浆料的涂布总量约为15.2Kg。

接下来说明锂离子二次电池的测试过程。

(1)倍率性能测试：

将实施例1-18以及对比例1-3制备的锂离子二次电池置于恒温箱中，温度设置为25℃，先以1C恒流充电到2.8V，之后恒压到0.05C，静置30min， 然后分别以1C、20C倍率进行恒流放电。锂离子二次电池的容量保持率(％)＝20C倍率恒流放电后的容量/1C倍率恒流放电后的容量×100％。

(2)循环性能测试：

将实施例1-18以及对比例1-3制备的锂离子二次电池置于恒温箱中，温度设置为60℃，然后以1C恒流充电到2.8V，之后恒压到0.05C，静置30min，再以1C进行恒流放电，此为一个充放电循环过程。重复上述充放电循环过程，直至锂离子二次电池的容量衰减为第一次循环后的放电容量的80％为止，记录锂离子二次电池的循环次数。

(3)存储性能测试：

常温下，将实施例1-18以及对比例1-3制备的锂离子二次电池以1C恒流充电到2.8V，然后恒压到0.05C，测试锂离子二次电池的厚度(此为初始厚度)，然后将锂离子二次电池置于恒温箱中，温度设置为85℃，进行高温存储，测试存储48h后的锂离子二次电池的厚度。锂离子二次电池的厚度膨胀率(％)＝(高温存储后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

表1锂离子二次电池的参数及性能测试结果

从表1中可以看到，经过两步涂覆处理后的负极片，能够明显改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能及存储性能。特别是当氨基官能团与异氰酸酯官能团的摩尔比为1:1时(实施例1-4)，锂离子二次电池的性能最优。这是因为在此比例下，二胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的聚合产物的脲基极性官能团最多，保证离子通过、电子绝缘的效果最为明显。当涂覆量较低时，虽然对电池的倍率性能影响小，但由于钛酸锂颗粒表面包覆的聚合物较少，包覆程度不够，因此在高温下还会有一定的产气(实施例1)。当涂覆量较高时，钛酸锂颗粒表面包覆的聚合物太厚，会明显增加离子通过的路程，因而对电池的倍率性能产生很大的伤害(实施例4)。特别是实施例2的锂离子二次电池的综合性能最佳，这是因为在此涂覆量时，既能保证电池良好的倍率性能，又能明显改善电池的循环性能和存储性能。

对比例2-3中，虽然二异氰酸酯类化合物或二胺类化合物与钛酸锂表面的基团聚合，但一方面这样形成的SEI膜类似物稳定性较差，另一方面其离子传导性较低，影响电极材料及整个电池的动力学性能和电化学性能。