层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、W及非水电解 液二次电池。
【背景技术】
[0002] W裡离子二次电池为代表的非水电解液二次电池能量密度高。因此，现在，非水电 解液二次电池作为用于个人电脑、便携电话、W及便携信息终端等设备的电池被广泛使用。
[0003] 然而，在非水电解液二次电池中，由于该非水电解液二次电池的破损或使用该非 水电解液二次电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而 该非水电解液二次电池发热。因此，对于非水电解液二次电池要求在维持非水电解液二次 电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻）等各种性能的基础上，通过防止该非水电解液二次 电池的破损等导致的内部短路来确保高安全性。
[0004] 作为通过防止内部短路从而安全性提高的非水电解液二次电池，例如，提出有如 下：（1)使由薄片状的粒子构成的无机化合物分散于间隔件内，将该无机化合物按照与间隔 件的表面大致平行的方式取向的非水电解液二次电池(专利文献1); (2)使包含球状的无机 粒子和不定形的无机粒子的无机粒子层层叠于电极表面的非水电解液二次电池(专利文献 2); W及(3)使包含由金属氨氧化物和/或金属氧化物的水合物构成的第1绝缘性无机填料、 和热导率为lOW/m . KW上的第2绝缘性无机填料的多孔层层叠于多孔膜的非水电解液二次 电池(专利文献3)。
[0005] 需要说明的是，作为评价非水电解液二次电池的安全性的方法，例如，提出有如 下：（1)对使异物混入到正极与负极对置的地方的非水电解液二次电池进行加压，局部地破 坏介于正负极间的绝缘层，使内部短路发生从而评价安全性的方法(专利文献4); (2)通过 将具备导电性构件的绝缘性棒从非水电解液二次电池的顶端刺入内部短路发生的深处从 而评价安全性的方法(专利文献5); W及(3)对具备由导电性构件构成的顶端部的针施加负 荷，将上述针插入层叠于电极的绝缘层而到达电极，经时地测定此时的上述负荷、和针的顶 端部与电极之间的电阻，从而评价安全性的方法(专利文献6)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本公开专利公报"特开2007-311367号"（2007年11月29日公开）
[0009] 专利文献2:日本专利公报"专利第5219621号"（2013年3月15日注册）
[0010] 专利文南犬3:日本公开专利公报"特开2013-149434号'（2013年8月旧公开）
[0011] 专利文献4:日本公开专利公报"特开2008-270090号"（2008年11月6日公开）
[001 ^ 专利文南犬5:日本公开专利公报"特开2010-250954号'（2010年11月4日公开）
[OOU] 专利文献6:日本公开专利公报。特开2009-158266号'（2009年7月16日公开）
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 对于上述非水电解液二次电池，为了能够反复使用，要求维持倍率特性、电阻特性 等各种性能。
[0016] 但是，专利文献1~3中记载的非水电解液二次电池均存在如下问题:虽然能够防 止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，但在维持非水电解液二次电池的各种性 能上不充分(运与安全性的提高处于相反关系）。也就是说，专利文献1~3中记载的非水电 解液二次电池均在维持各种性能上不充分。
[0017] 因此，需要在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻）等各种 性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路(与各种性能的维 持处于相反关系），从而确保高安全性的层叠体、W及包含层叠体的非水电解液二次电池用 间隔件。
[0018] 需要说明的是，专利文献4、5中记载的评价方法是在组装非水电解液二次电池后 评价该非水电解液二次电池的安全性。因此，不能评价组装前的间隔件的安全性。另外，专 利文献6中记载的评价方法能够通过测定数据直到间隔件完全导通为止从而评价绝缘层的 耐久性，但不能评价与间隔件的内部短路的防止相关的安全性。因此，无论采用运些专利文 献4~6中记载的任何评价方法，都不能提供在维持非水电解液二次电池的各种性能的基础 上，确保高安全性的层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、W及非水电解液 二次电池。
[0019] 本发明考虑上述课题而完成，其主要目的在于，提供在维持非水电解液二次电池 的倍率特性、电阻特性等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致 的内部短路能够确保高安全性的层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、W 及非水电解液二次电池。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 本发明人等进行潜屯、研究的结果发现一种层叠体，其是使包含微粒的多孔层层叠 于W聚締控为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，W 钉的下降速度sown/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的从绝缘破坏到导通为 止的层叠体的厚度方向的位移为20皿W上且200皿W下的情况下，该层叠体在维持非水电 解液二次电池的倍率特性、电阻特性等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池 的破损等导致的内部短路能够确保高安全性，W至于完成本发明。
[0022] 为了解决上述课题，本发明的层叠体是使包含微粒的多孔层层叠于W聚締控为主 成分的多孔膜的至少一面的层叠体，其特征在于，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，W钉 的下降速度sown/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的从绝缘破坏到导通为止 的层叠体的厚度方向的位移为20wiiW上且200wiiW下。
[0023] 上述层叠体更优选上述多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每 单面）为0.5~20cm3。
[0024] 上述层叠体更优选上述多孔层的膜厚(每单面)为0.5~15皿，上述多孔膜的膜厚 为5~30皿。
[0025] 上述层叠体更优选上述多孔膜的空隙率为30~60体积％。
[0026] 上述层叠体更优选上述微粒为无机微粒。
[0027] 上述层叠体更优选上述多孔层还包含粘合剂树脂，上述微粒与粘合剂树脂点接 触。
[0028] 上述层叠体更优选上述微粒具有劈开性。
[0029] 上述层叠体更优选上述多孔膜的每单位面积的重量为4~20g/m2。另外，上述层叠 体更优选上述多孔层的每单位面积的重量(每单面)为1~20g/m 2。
[0030] 此外，本发明的非水电解液二次电池用间隔件W及非水电解液二次电池的特征在 于，包含上述层叠体。
[0031] 发明效果
[0032] 本发明的层叠体、W及包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件起到如下效 果:在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，通 过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路（内部短路的发生与各种性能的维持 处于相反关系），能够确保高安全性。
【附图说明】
[0033] 图1是表示本发明中的钉刺导通试验的测定装置的示意性立体图。
[0034] 图2是用扫描型电子显微镜观察实施例1中得到的层叠多孔膜的表面的图像。
【具体实施方式】
[0035] W下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，"A~B" 表示"AU上且BW下"。
[0036] 本发明的层叠体是使包含微粒的多孔层层叠于W聚締控为主成分的多孔膜的至 少一面的层叠体，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，W钉的下降速度sown/分钟的条件测 定的钉刺导通试验中的、层叠体的从绝缘破坏到导通为止的层叠体的厚度方向的位移为20 皿W上且200皿W下。
[0037] <多孔膜〉
[0038] 本发明中的多孔膜是非水电解液二次电池用间隔件的基材，W聚締控为主成分。 另外，上述多孔膜在其内部具有多数相互连结的细孔，由此，能够使气体、液体从该多孔膜 的一面向另一面通过。
[0039] 多孔膜中所占的聚締控的比例为多孔膜整体的50体积％^上，更优选为90体积％ W上，进一步优选为95体积％ ^上。另外，在上述聚締控中，更优选包含重均分子量为5 X IO5~15X IO6的高分子量成分。特别是更优选在聚締控中包含重均分子量为100万W上的高 分子量成分。运是由于多孔膜的强度提高，由此包含该多孔膜的层叠体的强度也提高。
[0040] 作为热塑性树脂的上述聚締控，具体来说，可W举出例如将乙締、丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締等单体聚合而成的均聚物(例如，聚乙締、聚丙締、聚下締）、或将上述 单体共聚而成的共聚物(例如，乙締-丙締共聚物）。其中，由于能够W更低溫阻止(切断)流 过过大电流，作为上述聚締控，更优选应用聚乙締。作为该聚乙締，可W举出低密度聚乙締、 高密度聚乙締、线状聚乙締（乙締-a-締控共聚物）、W及重均分子量为100万W上的超高分 子量聚乙締等。其中，进一步优选重均分子量为100万W上的超高分子量聚乙締。
[0041] 多孔膜的膜厚考虑层叠体的膜厚适当决定即可。使用多孔膜作为基材，在多孔膜 的单面或两面层叠多孔层形成层叠体的情况下，优选为5~30WI1，更优选为10~20WI1。
[0042] 若多孔膜的膜厚低于扣m，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况 下，不能充分防止该非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。而且，多孔膜中的电解 液的保持量降低。另一方面，若多孔膜的膜厚超过30WH，则将层叠体用作非水电解液二次电 池用间隔件的情况下，该间隔件整个区域内的裡离子的透过电阻增加。因此，若反复循环， 则非水电解液二次电池的正极劣化，其结果是，倍率特性、循环特性降低。另外，正极和负极 间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
[0043] 多孔膜的每单位面积的重量考虑层叠体的强度、膜厚、重量、和操作性适当决定即 可。将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，上述单位面积重量通常优选为4 ~20g/m 2,更优选为5~12g/m2。通过将多孔膜的每单位面积的重量设为运些数值范围，能够 提高具备该多孔膜的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。
[0044] 多孔膜的透气度W格利(Gurley)值计优选为30~500sec/100mL，更优选为50~ 300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔 件的情况下，能够得到充分的离子透过性。
[0045] 多孔膜的空隙率优选为30~60体积％，更优选为35~55体积％。通过运样设定上 述空隙率，能够得到提高多孔膜带来的电解液的保持量、并且W更低溫确实地阻止(切断） 流过过大电流的功能。
[0046] 若多孔膜的空隙率低于30体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若多孔膜的空隙 率超过60体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
[0047] 另外，多孔膜具有的细孔的孔径优选为3wiiW下，更优选为IwnW下。通过将上述孔 径设为运样的值，使用包含该多孔膜的层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件的情况 下，能够得到充分的离子透过性，且能够防止粒子进入正极或负极。
[004引多孔