有机电致发光元件、显示装置及照明装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机电致发光元件、显示装置及照明装置。更详细地说，设及通过使用 电子化合物，驱动电压及稳定性得到了改善的有机电致发光元件等。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光元件（W下也称为"有机元件"。）是将阳极与阴极之间用含有有机 发光物质的有机薄膜层(单层部或多层部)构成的薄膜型的全固体元件。如果对运样的有机 化元件施加电压，则从阴极将电子、从阳极将空穴注入有机薄膜层（W下也称为有机层。）， 它们在发光层(含有有机发光物质的层）中复合而产生激子。有机元件为利用了从运些激 子的光的放出（巧光?憐光)的发光元件，是作为新一代的平面显示器、照明所期待的技术， 但特别是在大型的显示器中，在发光效率、耐久性和制造收率等方面仍具有课题。
[0003] 有机化元件由于通过各层中所含有的材料，元件的性能大幅地变化，因此期待着 新型材料的创出。
[0004] 目前为止，作为有机化元件的电子注入材料，使用了对水分等不稳定的碱金属面 化物等，从寿命及生产稳定性的观点出发，要求替代。
[0005] 近年来，开发出虽为稳定的无机物但功函数非常浅的称为电子化合物（电子化物） 的化合物，已关注于使透明电极的功函数变浅的渗杂材料等(例如，参照专利文献1~3。）。 进而最近，无定形的12化0 ? 7Ab化电子化合物下也称为C12A7。）的制造成为了可能。已 清楚它们能够采用瓣射成膜，因此期待着作为有机元件的电子注入层的利用(例如，参照 非专利文献1~3。）。
[0006] 另一方面，有机发光二极管(OLED)显示器中，驱动像素的薄膜晶体管(TMn Film Transistor: TFT)部分从W往的作为P型半导体的多晶娃不断向作为n型半导体的IGZO (Indi皿Galli皿Zinc化ide)等的氧化物半导体转移。
[0007] 另外，已知与使用了 n型半导体材料的TFT连接的二极管的极性为负极在电路设计 上有利。对于经时的有机化元件的特性变化能够适应的TFT通过对TFT的极性与有机化元件 的对置电极(公用电极)的关系给予限定而实现(例如，参照专利文献4。）。
[000引目P，要得到经时地不产生像素间的波动的稳定的显示器的情况下，已知如果是W 往的使用了 P型半导体的TFT，可W是负极公用(顺层)型的有机化元件，但使用了 n型半导体 的TFT的情况下，优选为正极公用(逆层)型的有机化元件。
[0009] 制作逆层型的有机化元件的情况下容易发生的问题之一是作为下部电极的ITO的 平坦性。一般地，ITOQndium Tin化ide)由于表面粗糖度比较大，因此如果不能很好地使 它们平坦化，则由于泄漏等的发生，产生暗点，成为短寿命的元件。
[0010] 为了抑制泄漏等的发生，优选在口 0的上层形成比较厚（~10皿)的电子注入层，但 至今为止W运样的厚度发挥功能并且具有高的电子注入性的材料尚属未知。
[0011] 但是，近年来报道了：上述的电子化合物与W往已知的碱金属面化物相比，即使是 10倍厚的IOnm,也发挥功能，因此例如在逆层有机化元件的电子注入层中使用时，能够很好 地使ITO的凹凸平坦化(例如，参照非专利文献3。）。由此，认为电子化合物是设想与n型TFT 连接的逆层型有机化元件的有希望的电子注入材料。
[0012]另外，伴随显示器的高精细化，也开发了不使TFT部分的开口率降低的顶部发射型 的有机化元件，期待着电子化合物对于运些也是有用的材料。
[0013] 运是因为，通过使用电子化合物，如上述那样，可W形成层的厚度为10皿左右的电 子注入层，因此能够将有机化元件的发光层与由金属构成的对置电极的距离取得长。另外 还因为:能够减少成为了有机化元件的光取出效率提高的障碍的、等离子激元损失，由于其 化学稳定性，能够期待寿命改善。
[0014] 但是，与一般的顺层构成的有机化元件相比，将运些电子化合物用于电子注入层 的元件的驱动电压仍高，其改进成为了课题。另外，对于使用了运些电子化合物的有机化元 件的寿命特性(稳定性），尚不清楚。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开2013-40088号公报 [001引专利文献2:日本特开2003-238149号公报
[0019] 专利文献3:日本特开2009-193962号公报
[0020] 专利文献4:日本特开2003-295792号公报
[0021] 非专利文献
[0022] 非专利文献 Tehan，B.L. Barrett，J.L. Dye, J. Am.化 em. Soc. ,1974,96， 7203-7208
[0023] 非专利文献2:S.Watanabe等，19th International Display Workshops(IDW/AD' 12)Japan,2012,第1871-1872页
[0024] 非专利文献3:T.Wannabe等，The 13*h International Meeting on Information Display,Korea,2013,第42-43页
【发明内容】
[0025] 发明要解决的课题
[0026] 本发明鉴于上述问题.状況而完成，其解決课题在于提供发光效率高、驱动电压 及稳定性优异的有机电致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现:通过满 足有机化元件中所含的电子注入层含有电子化合物，电子传输层含有包含具有不参与芳香 性的非共享电子对的氮原子的有机化合物等必要条件，改善电子移动性等，有机化元件的 性能提高，完成了本发明。
[0029] 目P，本发明设及的上述课题通过W下的手段得W解决。
[0030] 1.有机电致发光元件，其为在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层 及发光层的有机电致发光元件，其特征在于，
[0031 ]上述电子注入层含有电子化合物，
[0032]上述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，
[0033] 上述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且
[0034] 该非共享电子对没有与金属配位。
[0035] 2.第1项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述电子注入层至少含有 12化0 ? 7A12化作为上述电子化合物。
[0036] 3.第1项或第2项所述的有机电致发光元件，其特征在于，将上述非共享电子对的 数设为有效非共享电子对的数n，并且将上述有机化合物的分子量设为M时，有效非共享电 子对含有率[n/M]为4.0 X l(r3~2.0 X 1(T2的范围内。
[0037] 4.第1项-第3项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物 为具有由下述通式（1)表示的结构的低分子化合物、具有由下述通式(2)表示的结构单元的 高分子化合物或具有由下述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物。
[003引[化1]
[0039] 通式（1)
[0040] (Ai)ni-yi
[0041] [通式（1)中，Al表示1价的含有氮原子的基团。nl表示2W上的整数。多个Al可W彼 此相同，也可不同。yi表示nl价的连接基团或单键。]
[0042] [化2]
[00创通式（2)
[0045] [通式(2)中，A2表示2价的含有氮原子的基团。y2表示2价的连接基团或单键。]
[0046] [化3]
[0047] 通式(3)
[0049] [通式(3)中，A3表示1价的含有氮原子的基团。A4及As分别独立地表示2价的含有氮 原子的基团。n2表示IW上的整数，n3及n4分别独立地表示0或1的整数。y3表示(n2+2)价的 连接基团。]
[0050] 5 .第4项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物为由上述通式 (1)表示的低分子化合物。
[0051 ] 6.第4项或第5项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物在其化 学结构内含有化晚环。
[0052] 7.第4项-第6项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物 具有由下述通式(4)表示的结构。
[0053] [化4]
[0054] 通式(4)
[0化6][通式（4)中，Z表示 CR巧 2、NR3、0、S、PR4、P(0)Rs 或 SiRsR?。^ ~Xs表示 CRs或 N，至少一 个表示N。化~Rs分别独立地表示单键、氨原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代 或未取代的碳原子数3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子数6~30的芳基、取代或未取 代的碳原子数1~30的杂芳基或者取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基。]
[0057] 8.第7项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述通式(4)中，&或X4表示氮原 子。
[0058] 9.第4项-第8项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物 具有由下述通式(5)表示的结构。
[0059] [化5]
[0060] 通式(5)
[0062] [通式(5)中，As表不取代基。Xii~Xi9各自表不C(I?2i)或NdRsi表不氨原子或取代基。 但是，Xis~Xi9中的至少一个表示N。]
[0063] 10.第1项-第9项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述阴极为透 明电极，在上述阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极。
[0064] 11.第1项-第10项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合 物含有给电子性的渗杂剂。
[0065] 12.显示装置，其特征在于，具备第1项-第11项的任一项所述的有机电致发光元 件。
[0066] 13.照明装置，其特征在于，具备第1项-第11项的任一项所述的有机电致发光元 件。
[0067] 发明的效果
[0068] 通过本发明的上述手段，能够提供发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电 致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。
[0069] 对于本发明的效果的显现机理乃至作用机理尚不明确，但如W下所述推测。
[0070] 非专利文献3中，尽管电子化合物具有2.4~3. IeV的与电子传输层中使用的材料 的LUMO(最低空轨道)能级接近的能级，另外具有1.OX ICr2Scnfi的比较良好的导电性，但驱 动电压高。其理由推定为:在电子化合物与电子传输层的界面或其相互作用中具有问题。
[0071] W往的顺层构成的电子传输层与电子注入层（面化碱金属）的界面，由于电子注入 层的分子非常小，因此被埋入电子注入层内，推定成为了直至一定的范围被混合了的层。进 而，面化碱金属等由于蒸锻时的能量而一部分开裂?交换结合，成为了被还原的碱金属的 状态，在电子传输层内被混合，推测不仅是电子注入层?电子传输层的界面，实际上W某种 程度的厚度接合。其结果认为层间的电接合良好，没有产生实质层间的大的施加电压。
[0072] 另一方面，电子化合物是基本结构已达到直径4埃的大的结构，难W被埋入电子传 输层内，即使一部分被埋入，认为与电子传输材料的相互作用的频率也小。特别地，逆层构 成的情况下，由于在先形成平坦的电子化合物层，因此预想在电子化合物与电子传输材料 间更难W发生电子移动、被渗杂运样的形式的导电性的提高(驱动电压的减小）。
[0073] 因此，作为适合电子化合物的电子传输材料，推定与电子化合物类的表面具有相 互作用，进而具有该相互作用的部分具有传输电荷化UMO的电子密度高）的部位是必要条 件。即，作为电子传输层材料，使用含有具有氮原子的有机化合物、上述氮原子的至少一个 具有不参与芳香性的非共享电子对、并且该非共享电子对没有与金属配位的电子传输材 料。
[0074] 如果使用运样的电子传输材料，该非共享原子对与构成电子化合物的金属离子相 互作用，可W使电子传输材料与电子化合物表面的距离变短，使电荷移动所需的能量降低。 另外发现，运些包含具有非共享原子对的氮原子的部分结构多是LUMO的电子云参与，传输 电子的功能高，因此显示良好的电子传输性，可W降低驱动电压，提高效率。另外发现，通过 运样的相互作用，驱动时也难W引起电子注入层?电子传输层间的结构?形态变化，经时 稳定性也优异。
[0075] 本发明人目前为止获得了对于在含有具有运样的非共享电子对的氮的化合物上 蒸锻金属的情况下发挥特异的相互作用、例如非常容易凝聚而已知的银的见识。
[0076] 具体地，发现:将银W适当的密度在具有非共享电子对的化合物的层上蒸锻的情 况下，由于其相互作用，可W防止银的凝聚，形成透明且具有高导电性的透明导电膜（国际 公开第2013/073356号、国际公开第2013/099867号、日本特愿2012-97977号等）。
[0077] 特别地，日本特愿2012-97977号中，发现了将氮原子上的不参与芳香性并且没有 与金属配位的非共享电子对的数设为有效非共享电子对n、将分子量设为M时的、有效非共 享电子对含有率[n/M]和与金属原子的相互作用的大小存在关系。公开了该参数在一定范 围内的化合物(为2.0X10-3~2.0X10-2的范围内、更优选地3.9X10-3~2.0X10-="的范围内 的有效非共享电子对含有率的化合物)可W使银薄膜的面电阻变得非常良好(参照图1)。
[0078] 建立起由于电子化合物也含有金属原子，因此具有运样的非共享电子对的化合物 与电子化合物的相互作用也良好的假说，系统地研究了运些化合物与电子化合物的组合。 其结果，有效非共享电子对含有率的密度在一定的范围内的情况下，通过测定使用了电子 化合物的有机化元件的初期驱动电压，可W发现电子注入性得到了改善的倾向（参照图2)。 代替图1中所示的薄层电阻，通过测定流过2.5mA/cm 2的电流时的驱动电压，可W判定电子 传输性。
[0079] 如从图2读取那样，发现了用有效非共享电子对的数n/分子量M规定的有效非共享 电子对含有率与含有电子化合物的有机EL元件的电子注入性存在相关关系，通过调整该有 效非共享电子对含有率，可W得到良好的驱动电压的有机化元件。另外发现，可W得到稳定 性也提高、产业上更为有用的有机化元件。
【附图说明】
[0080] 图1为表示与含有银的透明导电性层邻接的层的有效非共享电子对含有率与薄层 电阻的关系的坐标图。
[0081] 图2为表示电子注入层的有效非共享电子对含有率与初期驱动电压的关系的坐标 图。
[0082] 图3为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
[0083] 图4为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
[0084] 图5为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
[0085] 图6为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
[0086] 图7为照明装置的概略图。
[0087] 图8为照明装置的示意图。
【具体实施方式】
[0088] 本发明的有机电致发光元件的特征在于：电子注入层含有电子化合物，电子传输 层含有具有氮原子的有机化合物，氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对， 并且非共享电子对没有与金属配位。该特征是权利要求1-权利要求13的权利要求设及的发 明共同的技术特征。
[0089] 在此，所谓"电子化合物"，为基于由J.L.Dye等首先提出的概念的离子性化合物， 是指电子占据了阴离子应占据的位置的物质(参照非专利文献1。）。
[0090] 已知电子在具有负的电荷的方面与阴离子是同样的，但在质量小、量子力学上的 举动的方面与阴离子不同，因此电子化合物显示特异的性质。
[0091] 作为本发明的实施方式，优选上述电子注入层至少含有12Ca0 ? 7A12化作为上述电 子化合物。
[0092] 运是因为，虽然作为电子化合物尤其已知12化0 . 7Al2〇3、12SrO . 7Al2〇3(W下也 称为S12A7。）及它们的混合物（12(CaxSri-X)0 ? 7A12〇3(0<X< 1))，但含有Cl2A7的电子化合 物可W形成在有机化元件中有用的无定形性更高、例如针孔?暗点不易发生的电子注入 层。
[0093] 另外，将上述非共享电子对的数设为有效非共享电子对的数n，并且将上述有机化 合物的分子量设为M时，优选有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0 X 1(T3~2.0 X 1(T2的范 围内。
[0094] 运是因为，如果使用进入该范围内的电子传输材料，可W得到驱动电压低的有机 EL元件。推测在该范围内的化合物与形成电子化合物的金属离子的相互作用非常强，为优 选的电子传输材料。
[0095] 更优选地，优选为5.0 X 1(T3~1.0 X 1(T2的范围内，进一步优选地，优选为5.0 X 10 -3~7. OX 10-3的范围内。
[0096] 另外，优选上述有机化合物为具有由上述通式（1)表示的结构的低分子化合物、具 有由上述通式(2)表示的结构单元的高分子化合物或具有由上述通式(3)表示的结构单元 的高分子化合物。
[0097] 运是因为，由于为具有非共享电子对的氮原子存在于分子的外壳的结构，因此推 测与具有非共享电子对的氮原子存在于分子的中央的结构的情形相比，与作为富含电子的 电子注入层的电子化合物的相互作用增强。
[0098] 另外，优选上述有机化合物为由上述通式(1)表示的低分子化合物。
[0099] 运是因为，与上述的理由同样地，推测与电子化合物相互作用的、具有非共享电子 对的氮原子W放射状存在的分子结构与W线状存在的分子结构相比，相互作用变大。
[0100] 另外，优选上述有机化合物在其化学结构内含有化晚环。例如，作为具有非共享电 子对的含氮基，优选二甲基氨基、赃晚基等的环状。或者，芳基胺结构由于非共享电子对用 于与芳香族环的共振，事实上不存在对于金属离子的配位力，因此也优选非环状的胺化合 物。另外，可W列举化晚基及嗯挫基等在具有双键性的位置具有氮原子的含氮杂芳香族环 及氯基等。
[0101] 运些各种含有氮原子的基团中，化晚基由于配位力强，具有平面上的结构，因此推 测容易得到电子迁移率高的电子传输材料，对于从电子化合物接受了电子后的电子传输性 有利，因此可W进一步降低驱动电压，优选为具有取代?稠合或未取代的化晚基作为Al~As 的化合物。
[0102] 另外，优选上述有机化合物具有由上述通式(4)表示的结构。
[0103] 运是因为，运样的3环稠环结构特别容易得到电子迁移率高且驱动电压低的有机 化元件。
[0104] 另外，上述通式(4)中，优选&或X4表示氮原子。
[0105] 运是因为，认为氮原子的位置为X3、X4的化合物的对于电子化合物的配位力高。与Z 分离的X3、X4与电子化合物的相互作用没有被空间位阻阻碍，可W使驱动电压低。
[0106] 另外，优选上述有机化合物具有由上述通式(5)表示的结构。
[0107] 运是因为，由上述通式(5)表示的结构由于具有比较高的旋转自由度，因此可获得 在电子化合物表面柔软地相互作用的立体结构。此外，运是因为，由通式(5)表示的结构容 易得到无定形性高的薄膜，迁移率不易降低，对于有机化元件的效率和寿命的兼顾有用。
[0108] 另外，优选上述阴极为透明电极，在上述阴极上依次具有电子注入层、电子传输 层、发光层、空穴传输层及阳极，即，为逆层构成。
[0109] 运是因为，顺层构成的情况下，必须在有机层（电子传输层)上通过瓣射形成电子 化合物层，电子传输层有可能受到瓣射损伤。
[0110] 另外，优选上述有机化合物含有给电子性的渗杂剂。
[0111] 运是因为，如果含有给电子性的渗杂剂，可W提高电子传输层的导电性，可W得到 更厚的层厚的电子传输层。
[0112] 运是因为，如果可W形成厚的电子传输层，与电子注入层同样地，由于使得等离子 激元损失的减轻，因此改善光取出效率，进而在显示元件中通过使电子传输层的层厚变化， 可W调整光学干设，利用提高色纯度的空腔效应，可W得到色纯度更高的发光色。
[0113] 运样，本发明的有机电致发光元件由于可W宽泛地取得用于提高发光色的色纯度 的工艺窗口（电子传输层的层厚的可用范围），因此也可在显示装置中优选地具备。由此，可 W改善发光效率、驱动电压及稳定性。
[0114] 另外，本发明的有机电致发光元件由于也可W减轻等离子激元损失，因此可在照 明装置中优选地具备。由此，可W改善发光效率、驱动电压及稳定性。
[0115] W下对本发明及其构成要素、W及用于实施本发明的方式?方案进行详细的说 明。应予说明，本申请中，"~"W包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
[0116] 《有机EL元件的构成层》
[0117] 本发明的有机化元件是在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发 光层的有机化元件，其特征在于，电子注入层含有电子化合物，电子传输层含有具有氮原子 的有机化合物，氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且非共享电子对 没有与金属配位。
[0118