EL元件的、本发明的照明装置的一种形式进行说明。
[0576] 将本发明的有机化元件的非发光面用玻璃盒覆盖，使用厚300皿的玻璃基板作为 密封用基板，在周围应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成社制弓、；/夕乂1^弓、；/夕10)6298)作 为密封材料，将其在阴极上重叠，与透明支承基板密合，从玻璃基板侧照射UV光，使其固化， 进行密封，可W形成图7、图8中所示的照明装置。
[0577] 图7表示照明装置的概略图，本发明的有机化元件（照明装置内的有机化元件101) 用玻璃盖102覆盖(应予说明，用玻璃盖的密封作业在没有使照明装置内的有机化元件101 与大气接触的情况下在氮气氛下的手套箱(纯度99.999% W上的高纯度氮气的气氛下)进 行。）。应予说明，图7及图8中，示出了将发出的光沿白箭头方向（下方向）取出的情形(取出 光L)。
[0578] 图8表示照明装置的剖面图，图8中，105表示对置电极，106表示有机层，107表示带 有透明电极的玻璃基板。透明电极107及对置电极105的哪一个成为阴极?阳极如上述那样 由有机层106的层叠顺序决定。应予说明，在玻璃盖102内填充氮气108,设置有捕水剂109。
[0579] 由W上可知，本发明的有机EL元件优选在照明装置中具备。
[0580] 实施例
[0581] W下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于运些实施例。应予说 明，实施例中使用"份"或"％"的表示，只要无特别说明，贝懐示"质量份"或"质量％"。
[0582] [实施例。
[0583] 《逆层型的蓝色憐光有机EL元件的制作》
[0584] (1)有机EL元件1-1的制作
[0585] 对在IOOmmX IOOmmX 1. Imm的玻璃基板上作为阴极将ITOWlOO皿成膜的基板(NH テ夕7少弓乂社制NA45)进行图案化。然后，将该设置了ITO透明电极的透明基板用异丙醇 进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行了 5分钟UV臭氧清洗。
[0586] 将该透明基板固定于市售的RF瓣射装置的基板支架。瓣射祀使用了参考日本特开 2013-40088号公报中记载的方法将C12A7成型为平板状的n型非晶质氧化物半导体。
[0587] 瓣射是在氣气SOOmPa的气氛下、基板溫度为室溫(25°C)、投入电力为IOOW下成膜， 得到了由IOnm的膜厚的C12A7薄膜构成的电子注入层化IL层）。
[0588] 应予说明，在同时成膜的解析用的C12A7薄膜的XRD测定中，确认了为具有宽的光 谱的无定形状态的C12A7膜。
[0589] 采用专利文献1中记载的方法测定了该C12A7薄膜的电子浓度，结果为LOXlO2I/ cm3。另外，功函数使用UPS：?憶，结果为3. OeVo
[0590] 接着，没有暴露于大气而转移到真空蒸锻装置中，固定于真空蒸锻装置的基板支 架。
[0591] 在真空蒸锻装置内的蒸锻用相蜗的各个中将各层的构成材料填充各自对于元件 制作最佳的量。蒸锻用相蜗使用了用钢制或鹤制的电阻加热用材料制作的相蜗。
[0592] 减压到真空度IX 10>曰后，向装有Alqs的蒸锻用相蜗通电而加热，W蒸锻速度 O.lnm/秒在由C12A7构成的电子注入层上蒸锻，形成了层厚20nm的电子传输层。
[0593] 接着，将化合物H-I、化合物抓-1分别W蒸锻速度0.1皿/秒及0.006皿/秒在电子传 输层上共蒸锻，设置层厚40nm的发光层。
[0594] 接着，将a-NPDW蒸锻速度0.1 nm/秒蒸锻，形成了层厚70nm的空穴传输层。
[05巧]然后，将HATW蒸锻速度O.lnm/秒蒸锻，形成了层厚IOnm的空穴注入层。
[化96] 进而，将侣IOOnm蒸锻，形成了阳极。
[0597] 将上述元件的非发光面侧在纯度99.999% W上的高纯度氮气的气氛下用罐状玻 璃盒覆盖，设置电极取出配线，制作有机化元件1-1。
[0598] 本实施例中使用的化合物具有如下述的化学结构式。
[0603] (2)有机EL元件1-2~1-26的制作
[0604]在有机EL元件1-1的制作中，代替电子传输层的化合物Alqs而使用了表1中记载的 化合物W外，同样地制作有机化元件1 -2~1 -24。
[0605] 应予说明，有机化元件1-25及1-26中使用的电子传输层为聚合物材料，因此通过 在手套箱中在W下的条件下在由C12A7构成的电子注入层上在W下的条件下旋涂而形成。
[0606] <EL元件1-25的电子传输层涂布溶液>
[0607] ET-201:15m邑
[060引脱水I，I，I，3，3，3-六氣异丙醇:3ml
[0609]将溶解的溶液在1000rpm、30秒的条件下、采用旋涂法成膜，在120°C下在手套箱内 加热干燥1小时，设置层厚20nm的电子传输层。
[0610] 对于有机化元件1-26，除了将ET-201变为ET-216 W外，与有机化元件1-25同样地 制作。
[0611] (3)有机EL元件1-1~1-26的评价
[061^ (3-1)发光效率(相对值）
[0613] 对于有机化元件，进行室溫（25°C)、2.5mA/cm2的恒电流条件下的点灯，通过测定 点灯开始后即刻的发光亮度化Kcd/m 2]，算出外部取出量子效率(Tl)。在此，发光亮度的测 定使用CS-1000( 3二力夕（株）审雌)进行，外部取出量子效率用将有机化元件1-1设 为100的相对值表示。外部取出量子效率的相对值大表示相对于比较例的发光效率高而优 选。
[0614] (3-2)初期驱动电压
[061引巧憶将有机化元件在室溫（25°C)、2.5mA/cm2的恒电流条件下驱动时的初期的电 压，设为初期驱动电压。另外，将有效非共享电子对含有率[n/M]与驱动电压的关系示于图 2。
[0616] (3-3)半衰寿命(相对值）
[0617] 按照下述所示的测定法，进行了半衰寿命的评价。
[061引用给予初期亮度1 OOOcdzV的电流将各有机化元件恒电流驱动，求出成为初期亮 度的l/2(500cd/m2)的时间，将其作为半衰寿命的尺度。
[0619] 应予说明，半衰寿命用将有机化元件1-1设为100的相对值表示。半衰寿命的相对 值大表示相对于比较例的耐久性高而优选。
[0620] [表1]
[0621]
[0622] 如表1中所示那样，可知通过使用含有具有不参与芳香性的非共享电子对的含氮 原子的材料，电荷的注入性改善。特别地，有效非共享电子对含有率[n/M]为5.OXlCT 3~1.0 XlCT2的范围内时，在逆层构成中也可W实现低的驱动电压。
[0623] 另外暗示:就发光效率及半衰寿命而言，具有特定的结构(通式(5)的结构）的化合 物特别良好。
[0624] 应予说明，作为具有氮原子的有机化合物的具体例例示的化合物可W与表1中所 示的化合物同样地求出有效非共享电子对的数n及有效非共享电子对含有率[n/M]。
[0625] 另外，在将来瓣射技术发展，确立了低能量-低损伤的电子化合物的成膜条件的情 况下，即使是顺层构成，也有可能得到同样的寿命的元件。
[0626] [实施例2]
[0627] 《逆层型的蓝色憐光有机EL元件的制作:n渗杂Ell型》
[062引（1巧机EL元件2-1的制作
[0629]在实施例1的有机化元件1 -1的制作中，作为电子传输层，使AlQ3、金属裡分别W蒸 锻速度0.1皿/秒及0. 〇〇6nm/秒在由C12A7构成的电子注入层上共蒸锻，形成了层厚100皿的 n渗杂电子传输层。
[0630] 接着，将只是Alqs的电子传输层同样地W蒸锻速度0.1 nm/秒在n渗杂电子传输层 上共蒸锻，形成了层厚IOnm的电子传输层，除此之外，与有机化元件1-1同样地制作有机化 元件2-1。
[0631] (2)有机 EL 元件 2-3、2-5、2-8、2-15、2-18、2-19、2-22的制作
[0632] 将有机化元件2-1中使用的Alqs替换为各自的电子传输材料，制作具有n渗杂电子 传输层的有机化元件2-3、2-5、2-8、2-15、2-18、2-19、2-22，进行了与实施例1同样的评价。
[0633] [表 2]
[0635] 如表2中所示那样，可知本发明的有机化元件与比较例的有机化元件相比，在发光 效率、初期驱动电压及半衰寿命方面优异。另外，与实施例1中使用的元件相比，可知可W使 初期驱动电压显著降低。另外，可知此时可W在维持半衰寿命的同时改善初期驱动电压及 发光效率。
[0636] [实施例3]
[0637] 《顺层构成的绿色憐光有机EL元件的制作》
[063引（1)有机EL元件3-1的制作
[0639]将与实施例1同样地图案化、清洗了的ITO基板安装于真空蒸锻装置内，另外，在各 个蒸锻用相蜗中将各层的构成材料填充了各自对于元件制作最佳的量。蒸锻用相蜗使用了 用钢制或鹤制的电阻加热用材料制作的相蜗。
[0640]减压到真空度IXicr4化后，向装有HAT的蒸锻用相蜗通电、加热，W蒸锻速度 0.1 nm/秒在口0透明电极上蒸锻，形成了层厚20nm的空穴注入层。
[0641 ]接着，同样地将a-NTO蒸锻，形成了层厚20nm的空穴传输层。
[0642] 接着，将CBP、GD-1分别W蒸锻速度0 . Inm/秒、0.0064nm/秒共蒸锻，形成了层厚 40nm的第一发光层。
[0643] 接着，同样地将BAlq蒸锻，形成了层厚IOnm的空穴阻挡层。
[0644] 然后，W蒸锻速度0.1 nm/秒蒸锻Alqs，形成了层厚30皿的电子传输层。
[0645] 接着，在没有使该元件与大气接触的情况下转移到瓣射装置中，通过瓣射形成 IOnm的C12A7薄膜。瓣射条件为:氣气SOOmPa的气氛下、基板溫度为室溫、投入电力为100W。
[0646] 再次在没有与大气接触的情况下返回到蒸锻室后，蒸锻侣，形成了膜厚IWnm的阴 极，制作有机化元件3-1。各有机化元件的评价与实施例1同样地进行。应予说明，蒸锻时的 基板溫度为室溫(25 °C)。
[0649] (2)有机 EL 元件 3-3、3-5、3-8、3-15、3-18、3-19、3-22的制作
[0化0]与有机化元件3-1同样地制作具有电子传输层的有机化元件3-3、3-5、3-8、3-15、 3-18、3-19、3-22，进行了与实施例1同样的评价。
[0化 1][表 3]
[0化2]
[0653] 如表3中所示那样，可知本发明的有机化元件与比较例的有机化元件相比，发光效 率高，在初期驱动电压及半衰寿命方面优异。即，确认了为即使是目前为止一般的顺层构成 的有机化元件也有用的电子传输层和电子注入层的组合。
[0654] [实施例4]
[0655] 《逆层型的白色憐光有机EL元件的制作1》
[0化6] (1)有机EL元件4-1的制作
[0化7] 对在IOOmmX IOOmmX 1. Imm的玻璃基板上作为阴极形成了 IOOnm的ITO膜的基板 (NHテ夕7ククス社制NA45)进行了图案化后，将该设置了口0透明电极的透明基板用异丙 醇进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行了 5分钟的UV臭氧清洗。
[065引将该透明基板固定于市售的RF瓣射装置的基板支架。瓣射祀使用了参考日本特开 2013-40088号公报中记载的方法将C12A7在平板上成型的n型非晶质氧化物半导体。
[0659] 就瓣射而言，在氣气500m化的气氛下、基板溫度为室溫、投入电力为IOOW下成膜， 得到了由IOnm的膜厚的C12A7薄膜构成的电子注入层。
[0660] 应予说明，在同时成膜的解析用的C12A7薄膜的XRD测定中，确认了为具有宽的光 谱的无定形状态的C12A7膜。
[0661] 接着，在没有暴露于大气的情况下转移到真空蒸锻装置，固定于真空蒸锻装置的 基板支架。
[0662] 在真空蒸锻装置内的各个蒸锻用相蜗中将各层的构成材料填充了各自对于元件 制作最佳的量。蒸锻用相蜗使用了用钢制或鹤制的电阻加热用材料制作的相蜗。
[0663] 减压到真空度IX 10-咕a后，向装有ET-IO的蒸锻用相蜗通电、加热，W蒸锻速度 O.lnm/秒在由C12A7构成的电子注入层上蒸锻，形成了层厚45nm的电子传输层。
[0664] 接着，将ET-127 W蒸锻速度O. Inm/秒蒸锻，形成了层厚4. Onm的空穴阻挡层。
[06化]接着，将H-I、BD-I分别W蒸锻速劇.09nm/秒、蒸锻速劇.O Inm/秒共蒸锻，形成了 层厚15nm的第1发光层。
[0666] 接着，将护1、60-1、畑-1分别^蒸锻速度0.088皿/秒、蒸锻速度0.01皿/秒、蒸锻速 度0.002nm/秒共蒸锻，形成了层厚1 Onm的第2发光层。
[0667] 接着，将HTD-IW蒸锻速度0.1 nm/秒蒸锻，形成了层厚70nm的空穴传输层。
[066引然后，将HATW蒸锻速度O.lnm/秒蒸锻，形成了层厚IOnm的空穴注入层。
[0669] 进而，蒸锻侣lOOnm，形成了阳极。
[0670] 将上述元件的非发光面侧在纯度99.999% W上的高纯度氮气的气氛下用罐状玻 璃盒覆盖，设置电极取出配线，进而将光取出片与玻璃表面贴合，制作有机化元件4-1。
[0671] 应予说明，本实施例中新使用的化合物具有如下述那样的化学结构式。
[0672] [化 61]
[0674] 对于得到的有机EL元件4-1，确认了在施加电压4.5V下得到lOOOcd/V的白色(CIE x，y = 0.45、0.41)发光。
[0675] [实施例引
[0676] 《逆层型的白色憐光有机EL元件的制作2》
[0677] (1)有机EL元件5-1的制作
[067引在实施例4的逆层型的白色憐光有机化元件的制作中，除了在由C12A7构成的电子 注入层上形成了 W下的2层构成的电子传输层W外，同样地形成了有机化元件5-1。
[0679] 通过在手套箱中在W下的条件下在由C12A7构成的电子注入层上在W下的条件旋 涂而形成。
[0680] <EL元件5-1的电子传输层涂布溶液>
[0681 ] ET-216：3mg
[0682] 脱水1，1，1，3,3,3-六氣异丙醇:3ml
[0683] 将溶解的溶液在1000rpm、30秒的条件下采用旋涂法成膜，在120°C下在手套箱内 加热干燥1小时，设置了层厚5nm的电子传输层。
[0684]然后，转移到真空蒸锻装置，蒸锻15nm的ET-10,形成了层叠型的电子传输层。
[0685] W后通过与有机化元件4-1的制作同样地形成空穴阻挡层、第1发光层、第2发光 层、空穴传输层、空穴注入层、阳极，得到了有机化元件5-1。
[0686] 对于得到的有机化元件5-1，确认了在施加电压4.2V和更低电压下获得lOOOcd/V 的白色(CIE x，y = 0.46、0.42)发光。
[0687] 产业上的可利用性
[0688] 根据本发明，可W得到发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件， 可W适合作为具备该有机化元件的显示设备、显示器、家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用 的背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光 源、光传感器的光源、进而需要显示装置的一般的家庭用电气器具等的广泛的发光光源利 用。
[06例附图标记的说明
[0690] I透明电极 [0691 ] 3有机层
[0692] 3a空穴注入层
[0693] 3b空穴传输层
[0694] 3c发光层
[0695] 3d电子传输层
[0696] 3e电子注入层
[0697] 5日，化，5c，5d对置电极
[069引 11基板
[0699] 13,131透明基板(基板）
[0700] 13a，131a 光取出面
[0701] 15辅助电极
[0702] 17密封材料
[0703] 19粘接剂
[0704] 100,200,300,400 有机EL元件
[0705] 101照明装置内的有机EL元件
[0706] 102玻璃盖
[0707] 105对置电极
[070引 106有机层
[0709] 107带有透明电极的玻璃基板
[0710] 108 氮气 [071U 109捕水剂
[0712] h发光光
[0713] L取出光
【主权项】
1. 一种有机电致发光元件，其特征在于，其为在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、 电子传输层及发光层的有机电致发光元件， 所述电子注入层含有电子化合物， 所述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物， 所述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，且 该非共享电子对没有与金属配位。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子注入层至少含有 12化0 · 7A12化作为所述电子化合物。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，将所述非共享 电子对的数设为有效非共享电子对的数η、且将所述有机化合物的分子量设为Μ时，有效非 共享电子对含有率[η/Μ]为4.0 X 10-3~2.0 X 10-2的范围内。4. 根据权利要求1-权利要求3的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有 机化合物为具有由下述通式（1)表示的结构的低分子化合物、具有由下述通式(2)表示的结 构单元的高分子化合物或具有由下述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物； 通式(1) (Αι)η 广 yi 通式（1)中，Ai表示1价的含有氮原子的基团；nl表示2W上的整数；多个Ai可彼此相同， 也可不同；yi表示nl价的连接基团或单键； 通式(2)通式(2)中，A2表示2价的含有氮原子的基团;y2表示2价的连接基团或单键； 通式(3)通式(3)中，A3表示1价的含有氮原子的基团;A4及As分别独立地表示2价的含有氮原子 的基团；n2表示上的整数，n3及n4分别独立地表示0或1的整数;y3表示(n2+2)价的连接 基团。5. 根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物为由所述通 式（1)表不的低分子化合物。6. 根据权利要求4或权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合 物在其化学结构内含有化晚环。7. 根据权利要求4-权利要求6的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有 机化合物具有由下述通式(4)表示的结构； 通式(4)通式(4)中，Z表示CR巧2、NR3、0、S、PR4、P(0)化或SiR6R7;Xl~X8表示CR8或N，至少一个表示 N;Ri~Rs分别独立地表示单键、氨原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取 代的碳原子数3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子数6~30的芳基、取代或未取代的碳 原子数1~30的杂芳基或者取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基。8. 根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(4)中，&或X4表示 氮原子。9. 根据权利要求4-权利要求8的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有 机化合物具有由下述通式(5)表示的结构； 通式巧）通式（5)中，As表不取代基;Xii~Xi9各自表不C(R2i)或N;R2i表不氨原子或取代基;但是， Xi5~Xi9中至少一个表示N。10. 根据权利要求1-权利要求9的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述 阴极为透明电极， 在所述阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极。11. 根据权利要求1-权利要求10的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述 有机化合物含有给电子性的渗杂剂。12. -种显示装置，其特征在于，具备权利要求1-权利要求11的任一项所述的有机电致 发光元件。13. -种照明装置，其特征在于，具备权利要求1-权利要求11的任一项所述的有机电致 发光元件。
【专利摘要】本发明的课题是提供发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。本发明的有机电致发光元件，是在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发光层的有机电致发光元件，其特征在于，上述电子注入层含有电子化合物，上述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，上述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且该非共享电子对没有与金属配位。
【IPC分类】C07D213/38, C07D519/00, C07D401/10, H05B33/28, C07D401/14, H01L51/50, C07D471/04
【公开号】CN105706261
【申请号】CN201480058967
【发明人】大久保康, 石代圭子, 波木井健
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年10月28日
【公告号】WO2015064558A1