层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池的制作方法_5

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0149] 在此,
[0150] 师(g/m2):B层的单位面积重量
[0151] Xc(重量% ):成分C的重量浓度
[0152] Xd(重量% ):成分D的重量浓度
[0153] Xe(重量% ):成分E的重量浓度
[0154] pc(g/cm3):成分C的真比重
[0155] pd(g/cm3):成分D的真比重
[0156] pe(g/cm3):成分E的真比重
[0157] (Xe 巧 cW(e = 100(重量 %))。
[0158] (4)层叠体的厚度方向的位移(单位:皿):
[0159] 层叠体的厚度方向的位移通过上述的钉刺导通试验进行测定。
[0160] 〔实施例1)
[0161] 使用下述A层(多孔膜)、和B层(多孔层),形成层叠多孔膜(层叠体)1。
[0162] <A 层〉
[0163] 使用作为聚締控的聚乙締制作作为基材的多孔膜1。
[0164] 目P,将超高分子量聚乙締粉末(340M、=井化学株式会社制)70重量份、和重均分子 量1000的聚乙締蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙締。相 对于得到的混合聚乙締100重量份,加入抗氧化剂(IrglOlO、C;Lba Specialty chemicals株 式会社制)〇 .4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty chemicals株式会社制)0.1重量 份、和硬脂酸钢1.3重量份,进一步,按照在全部体积中所占比例成为38体积%的方式,加入 平均粒径0.1 wii的碳酸巧(丸尾巧株式会社制)。将该组合物W粉末的状态,用亨舍尔混合机 混合后,用双轴混炼机进行烙融混炼。由此,得到聚乙締树脂组合物。接着,利用表面溫度设 定为150°C的一对对漉将该聚乙締树脂组合物进行压延,由此制作片材。使该片材浸溃于盐 酸水溶液(盐酸4mol/L、配合非离子系表面活性剂0.5重量% )从而将碳酸巧溶解而除去。接 着,将该片材在l〇5°C拉伸成6倍,从而制作聚乙締制的多孔膜(A层)。
[01 化]<B 层〉
[0166] 作为粘合剂树脂,使用簇甲基纤维素钢(CMCK株式会社大赛踰制;CMClllO)。作为 无机微粒,使用云母(和光纯药工业株式会社制;非溶胀性云母)。需要说明的是,该云母是 具体劈开性的微粒。
[0167] 将上述云母、CMC、和溶剂(水和异丙醇的混合溶剂)按照成为下述比例的方式进行 混合。即,相对于上述云母100重量份混合CMC 3重量份,并且将得到的混合液中的固体成分 浓度(云母+CMC)设为27.7重量%,且溶剂组成为水95重量%和异丙醇5重量%的方式混合 溶剂。由此,得到云母的分散液。然后,使用高压分散装置(株式会社速技能机械制;Star Burst)对得到的分散液进行高压分散(高压分散条件;IOOMPa X 3道次),由此制作涂敷液1。 [016引 < 层叠多孔膜〉
[0169] 在上述A层的单面,W20W/(mV分钟)实施电晕处理。接着,在实施过电晕处理的A 层的面,利用凹版涂布涂敷上述涂敷液1。此时,按照能够对A层均匀涂敷涂敷液1的方式,用 夹送漉夹持涂敷位置的前后,对A层施加张力。然后,通过干燥涂膜形成B层。由此,得到在A 层的单面层叠了 B层的层叠多孔膜1。
[0170] <物性评价〉
[0171] 用上述的方法测定所得到的层叠多孔膜1的物性等。结果示于表1。
[0172] <非水电解液二次电池的制作〉
[0173] 《层压型非水电解液二次电池的制作》
[0174] (正极的制作)
[0175] 在作为正极活性物质的LiNii/3Mni/3Coi/3化90重量份中,加入乙烘黑6重量份、和聚 偏氣乙締(株式会社吴羽制)4重量份并混合而得到混合物。将由此得到的混合物分散于N-甲基-2-化咯烧酬而制作浆料。将由此得到的浆料均匀涂布于作为正极集电体的侣锥的一 部分并使其干燥后,通过冲压机压延成厚度sown。接着,按照形成了正极活性物质层的部分 的大小为40mmX35mm、且其外周W宽度13mm残留没有形成正极活性物质层的部分的方式, 切取压延的侣锥作为正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm 3。
[0176] (负极的制作)
[0177] 在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中,加入作为增稠剂和粘结剂的簇甲基 纤维素的水溶液100重量份(簇甲基纤维素的浓度:1重量%)、和苯乙締?下二締橡胶的水 性乳液1重量份并混合,制作浆料。将由此得到的浆料涂布于作为负极集电体的厚度20皿的 压延铜锥的一部分并使其干燥后,利用冲压机压延成厚度sown。接着,按照形成了负极活性 物质层的部分的大小为50mmX40mm、且其外周W宽度13mm残留没有形成负极活性物质层的 部分的方式,切取压延的压延铜锥作为负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm 3。
[0178] (层压型非水电解液二次电池的制作)
[0179] 在层压袋内,按照层叠多孔膜1的B层与正极的正极活性物质层相接的方式,且按 照层叠多孔膜1的A层与负极的负极活性物质层相接的方式,依次层叠(配置)上述正极、层 叠多孔膜1、和负极。由此得到层压型非水电解液二次电池用构件。此时,按照正极的正极活 性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围(重叠于主面)的方式, 配置正极和负极。需要说明的是,层叠多孔膜1的大小大于上述负极。
[0180] 接着,将上述层压型非水电解液二次电池用构件放入侣层与热封层层叠而成的袋 中,进一步向该袋中加入非水电解液〇.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸乙締醋、碳酸甲 乙醋、碳酸二乙醋^3:5:2(体积比)混合而成的混合溶剂中,将LiP!^6按照成为Imol/L的方 式溶解而制备。然后,对袋内进行减压,并且将该袋热封,由此制作层压型非水电解液二次 电池。
[0181] <层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出〉
[0182] 对于上述层压型非水电解液二次电池,W25°C电压范围:4.1~2.7V、电流值:0.2C (将Wl小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C,W下也同样) 为1循环,进行4循环的初期充放电。
[0183] 接着,使用化学阻抗计(日置电机株式会社制;3532-80),在25°C对上述层压型非 水电解液二次电池施加振幅IOmV的交流信号,进行交流阻抗的测定,制作奈奎斯特线图。在 此,奈奎斯特线图是指,将交流阻抗的实效成分(X轴成分)和虚数成分(Y轴成分)表现在复 数平面上的线图。然后,由奈奎斯特线图算出其虚数成分为零(Y = O)的实效成分的值(=X 轴的截距)作为液体电阻(单位:Q )。结果示于表2。
[0184] 《圆筒型非水电解液二次电池的制作》
[01化](正极的制作)
[0186] 使用下述正极活性物质、导电剂、粘合剂树脂1、和粘合剂树脂2
[0187] 正极活性物质:LiCo〇2(日本化学工业株式会社制;cell seed C-10N、真比重 4.8g/cm^);
[018引导电剂:乙烘黑(电气化学工业株式会社制;真比重2.2g/cm3);
[0189] 粘合剂树脂US井.杜邦氣化学株式会社制;PTFE31-JR、真比重2.2g/cm3);
[0190] 粘合剂树脂2(第一工业制药株式会社制;Celogen 4H、真比重1.4g/cm3),
[0191] 依次按照重量比(组成)成为92:2.7:4.55:0.75的方式,分别称量各成分。然后,向 混炼机中加入一定量的水,溶解粘合剂树脂2。然后,加入正极活性物质、导电剂、和粘合剂 树脂1进行混炼。接着,向混炼物中加入适当量的水,按照该混炼物的粘度在25 °C成为2700 ±1000cp的方式进行调节,得到正极合剂。将该正极合剂均匀涂布于作为正极集电体的没 有空隙的厚度20WI1的侣锥的两面的指定部分使其干燥。然后,利用漉压机将干燥物压延到 涂布膜的厚度(正极合剂的膜厚)成为140WH(表观密度3.5g/cm 3)为止。接着,切取压延的侣 锥,得到宽度54mm、长度560mm的正极。
[0192] (负极的制作)
[0193] 使用下述负极活性物质1、负极活性物质2、和粘合剂树脂
[0194] 负极活性物质1(株式会社中越石墨工业所;邸15SP、真比重2.2g/cm3);
[0195] 负极活性物质2(日本石墨商事株式会社制;CG-R-A、真比重2.2g/cm3);
[0196]粘合剂树脂(第一工业制药株式会社制;Celogen 4H、真比重1.4g/cm3),
[0197]按依次重量比(组成)成为58.8:39.2:2的方式,分别称量各成分。然后,向混炼机 中加入一定量的水,溶解粘合剂树脂后,加入负极活性物质1、和负极活性物质2进行混炼。 接着,向混炼物加入适当量的水,按照该混炼物的粘度在25 °C成为2100 ± 500CP的方式进行 调节,得到负极合剂。将该负极合剂均匀涂布于作为负极集电体的没有空隙的厚度12WI1的 铜锥的两面的指定部分使其干燥。然后,利用漉压机将干燥物压延到涂布膜的厚度(负极合 剂的膜厚)成为140皿(表观密度1.45g/cm 3)为止。接着,切取压延的铜锥,得到宽度56mm、长 度600mm的负极。
[0198] (圆筒型非水电解液二次电池的制作)
[0199] 作为层叠体使用宽度60mm、长度700mm的层叠多孔膜1。另外,将侣制的正极极耳焊 接于正极,将儀制的负极极耳焊接于负极。然后,与上述的层压型非水电解液二次电池的制 作时同样,依次层叠(配置)正极、层叠多孔膜1、和负极,并进行卷绕,由此得到圆筒型非水 电解液二次电池用构件。
[0200] 接着,将上述圆筒型非水电解液二次电池用构件放入18650圆筒电池用的电池罐 中用桌上旋盘进行缩颈滚槽,进行负极极耳向罐底的焊接和正极极耳向盖的焊接后,进行 真空干燥。然后,在氣气气氛的手套箱内,在电池罐加入非水电解液5g(相当于正极、层叠多 孔膜1、和负极中的空隙的合计体积的1.1倍)。上述非水电解液使用在碳酸醋系溶剂中含有 LiPFs 1.3mol/L的市售品化ishida化学株式会社制;比重1.21g/cm3)。然后,进行电池罐和 盖的馴接,由此制作圆筒型非水电解液二次电池(18650圆筒电池)。
[0201] <圆筒型非水电解液二次电池的50%破坏电压的算出(钉刺试验)〉
[0202] 将圆筒型非水电解液二次电池充电到指定的试验电压后,进行将2.77mm(l)的钉W Imm/sec的下降速度刺入该电池的中屯、部使其贯穿的钉刺试验,进行安全性的评价(好坏判 定)。
[0203] 按照下述基准,评价上述试验电压下的圆筒型非水电解液二次电池的安全性。
[0204] 〇:发生发热、发烟,但电池罐和盖没有损伤;
[0205] X :发生破裂、发火、或者盖崩开;
[0206] 然后,将初次试验电压设定为3.8~4.2V之间的任意的电压开始钉刺试验,的 情况下将试验电压提高0.05V上进行同样的试验,"X"的情况下将试验电压降低0.05V进行 同样的试验。钉刺试验在同一试验电压下,对总数10个W上的圆筒型非水电解液二次电池 进行。
[0207] 使用该试验结果,模拟"JIS K
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