金属诱导催化反应液及其制备方法、以及应用与流程

本发明涉及光伏领域，特别是涉及一种金属诱导催化反应液及其制备方法、以及应用。

背景技术：

在光伏切片领域中，传统的砂浆切片方法使用了切割液和碳化硅，切割完成后，大量废砂浆需要在线或离线处理，这给环境带来了很大压力。而随着光伏切片技术的发展，新型的金刚线切片方法不使用砂浆，只需要含水90％以上的冷却液和固结金刚石线(树脂金刚线)即可，不仅切割速度快，生产效率高，而且环保压力小，已成为新型切片技术的主流方向，并被应用于硅片切割的大规模生产中。

然而，新型金刚线切割与传统砂浆切割所得到的硅片形貌不同，二者形貌分别如图1(a)和图1(b)所示，前者表面有多条切割线纹，表面损伤层较浅，这导致传统的酸制绒方法不能在金刚线切割多晶硅片表面上形成有效绒面，给电池厂商的制绒工序带来了很大困难。为此，研究者开发了各种针对金刚线切多晶硅片的制绒方法，包括反应离子刻蚀法(Reactive Ion Etching)、飞秒激光法(Femtosecond Laser Method)等，它们均属于干法刻蚀(Dry Etching)体系，对生产设备及方法条件要求非常苛刻，制造成本昂贵，并且刻蚀面积有限，不利于大规模工业化应用。而金属诱导法，属于湿法刻蚀(Wet Etching)体系，其绒面效果好，制造成本较低，反应条件易实现，已成为实现工业化批量生产多晶硅片黑硅绒面的重要方法。该种方法得到的黑硅绒面，外观较黑，孔径合适，反射率低，适用于后道电池的制作，并能够促进电池效率的提高。

然而，在金属诱导湿法刻蚀体系中，金属诱导湿法刻蚀的一般步骤为先将线切割的硅片进行预处理，随后进行金属粒子的沉积和刻蚀。在上述过程中，金属粒子的分散是一个非常关键的步骤。如果不能很好的控制金属粒子的分散，则在刻蚀过程中金属粒子会非常容易团聚，如图2中所示。而金属粒子的团聚 会加速金属粒子的消耗，并且导致硅片刻蚀的均匀性下降，对绒面产生不利的影响。

技术实现要素：

基于此，有必要针对传统的金属诱导湿法刻蚀体系中金属粒子容易团聚的问题，提供一种使金属粒子不容易团聚的金属诱导催化反应液。

一种金属诱导催化反应液，由按照体积份数的如下各组分组成：

所述酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。

上述金属诱导催化反应液中包括酸性清洗剂、非离子表面活性剂、金属源以及去离子水。其中，酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。金属源能够提供金属粒子。而非离子表面活性剂起到润滑分散金属粒子的作用。将预处理之后的硅片放入本发明提供的这种金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，在金属诱导催化反应液的上述各组分的配合作用下，金属粒子能够均匀沉积在预处理之后的硅片上，不容易团聚。

在其中一个实施例中，由按照体积份数的如下各组分组成：

在其中一个实施例中，所述氢氟酸和所述双氧水的体积比为3:1～1:10。

在其中一个实施例中，所述非离子表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、吐温-60、吐温-80、辛基酚聚氧乙烯醚-10和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述金属源选自氯金酸、氯铂酸、硝酸银和硝酸铜 中的一种。

在其中一个实施例中，所述去离子水的电导率小于0.5μS/cm。

还提供一种金属诱导催化反应液的制备方法，包括如下步骤：

将金属源加入去离子水中，混匀之后得到金属源的水溶液；

将酸性清洗剂和非离子表面活性剂混匀，冷却至5℃～15℃，之后逐滴加入所述金属源的水溶液，混匀之后得到金属诱导催化反应液；

所述酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。

上述金属诱导催化反应液的制备方法制备得到金属诱导催化反应液，其中包括酸性清洗剂、非离子表面活性剂、金属源以及去离子水。其中，酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。金属源能够提供金属粒子。而非离子表面活性剂起到润滑分散金属粒子的作用。将预处理之后的硅片放入本发明提供的这种金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，在金属诱导催化反应液的上述各组分的配合作用下，金属粒子能够均匀沉积在预处理之后的硅片上，不容易团聚。

此外，还提供一种金刚线切割多晶硅片的黑硅刻蚀方法，包括如下步骤：

对金刚线切割后的多晶硅片进行预处理以除去损伤层，得到预处理后的多晶硅片；

将所述预处理后的多晶硅片放入权利要求1所述的金属诱导催化反应液中，维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片；

将所述金属粒子沉积后的多晶硅片放入刻蚀溶液中进行刻蚀，得到刻蚀后的多晶硅片；

除去所述刻蚀后的多晶硅片表面残留的金属粒子，之后进行清洗并烘干，得到黑硅刻蚀后的多晶硅片。

上述金刚线切割多晶硅片的黑硅刻蚀方法，首先将预处理后的多晶硅片放入金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，由于采用了金属诱导催化反应液，金属粒子能够均匀地分散在硅片表面。沉积金属粒子之后再进行刻蚀反应，能够使金属诱导催化反应液与双氧水、氢氟酸、硝酸等刻蚀溶液分开，避免了剧烈反应带来的金属粒子团聚现象，减少了贵金属的浪费，并避免了刻蚀不均匀 现象的发生。最终多晶硅片表面可得到理想的纳米绒面，该种绒面可有效降低多晶硅片表面的反射率，促进电池效率的提高。此外，该方法操作简单，成本相对较低，并且金属粒子分散均匀，适用于大面积多晶硅片的制绒。

在其中一个实施例中，将所述预处理后的多晶硅片放入权利要求1所述的金属诱导催化反应液中，维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片的操作为：

提供支架，用于支撑所述预处理后的多晶硅片，所述支架的材质为聚四氟乙烯；

将所述预处理后的多晶硅片放在所述支架上，将所述预处理后的多晶硅片与所述支架一起放入权利要求1所述的金属诱导催化反应液中，所述预处理后的多晶硅片的表面所在的平面垂直于所述金属诱导催化反应液所在的平面；

维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片。

在其中一个实施例中，将所述金属粒子沉积后的多晶硅片放入刻蚀溶液中进行刻蚀的操作中，维持刻蚀温度为5℃～15℃，维持刻蚀时间为2min～15min，所述刻蚀溶液包括按照体积份数的如下各组分：

所述非离子表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、吐温-60、吐温-80、辛基酚聚氧乙烯醚-10和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

附图说明

图1(a)为金刚线切割得到的硅片形貌的SEM图；

图1(b)为传统砂浆切割得到的硅片形貌的SEM图；

图2为金粒子在硅片表面团聚的SEM图；

图3为一实施方式的金属诱导催化反应液的制备方法；

图4为一实施方式的金刚线切割多晶硅片的黑硅刻蚀方法；

图5为一实施方式的金属粒子在多晶硅片表面的沉积方法；

图6为一实施方式的金刚线切多晶硅片和砂浆切多晶硅片分别进行预处理后测得的反射率图；

图7为一实施方式的金属诱导催化反应的装置示意图；

图8为一实施方式的金颗粒在多晶硅片表面均匀分散的SEM形貌图；

图9为一实施方式的二级黑硅绒面的SEM形貌图；

图10为一实施方式的金刚线切多晶硅片和砂浆切多晶硅片分别进行黑硅刻蚀方法处理后测得的反射率图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的金属诱导催化反应液，由按照体积份数的如下各组分组成：

酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。

在一个较优的实施方式中，金属诱导催化反应液由按照体积份数的如下各组分组成：

在一个较优的实施方式中，氢氟酸和双氧水的体积比为3:1～1:10。

非离子表面活性剂可以选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、吐温-60、吐温-80、辛基酚聚氧乙烯醚-10和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。非离子表面活性剂能够使从金属源中还原出来的金属粒子不容易团聚，并均匀分散在溶液中。

金属源选自氯金酸、氯铂酸、硝酸银和硝酸铜中的一种。金属源用于提供金属粒子，一般为可溶性金属盐，不同金属粒子对应不同的金属源。

去离子水的电导率小于0.5μS/cm。本实施方式的金属诱导催化反应液后续直接作用于太阳能硅片表面，由于上述去离子水中的杂质离子较少，能够避免过多的杂质离子残留在太阳能硅片的表面而降低硅片表面的洁净度，从而影响其后续使用。

综上所述，上述金属诱导催化反应液中包括酸性清洗剂、非离子表面活性剂、金属源以及去离子水。其中，酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。金属源能够提供金属粒子。而非离子表面活性剂起到润滑分散金属粒子的作用。将预处理之后的硅片放入本发明提供的这种金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，在金属诱导催化反应液的上述各组分的配合作用下，金属粒子能够均匀沉积在预处理之后的硅片上，不容易团聚。

一实施方式的金属诱导催化反应液的制备方法，如图3所示，包括如下步骤：

S10、将金属源加入去离子水中，混匀之后得到金属源的水溶液。

金属源选自氯金酸、氯铂酸、硝酸银和硝酸铜中的一种。

S20、将酸性清洗剂和非离子表面活性剂混匀，冷却至5℃～15℃，之后逐滴加入步骤S10中的金属源的水溶液，混匀之后得到金属诱导催化反应液；酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。

氢氟酸和双氧水的体积比为3:1～1:10。

非离子表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、吐温-60、吐温-80、辛基 酚聚氧乙烯醚-10和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

上述金属诱导催化反应液的制备方法制备得到金属诱导催化反应液，其中包括酸性清洗剂、非离子表面活性剂、金属源以及去离子水。其中，酸性清洗剂选自氢氟酸和双氧水的混合溶液。金属源能够提供金属粒子。而非离子表面活性剂起到润滑分散金属粒子的作用。将预处理之后的硅片放入本发明提供的这种金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，在金属诱导催化反应液的上述各组分的配合作用下，金属粒子能够均匀沉积在预处理之后的硅片上，不容易团聚。

一实施方式的金刚线切割多晶硅片的黑硅刻蚀方法，如图4所示，包括如下步骤：

S100、对金刚线切割后的多晶硅片进行预处理以除去损伤层，得到预处理后的多晶硅片。

上述除去损伤层的步骤采用太阳能行业中的常规酸制绒方法即可实现，即将金刚线切割后的多晶硅放入HF(49％)与HNO₃(65％)按照体积比为1:3的混合溶液中，维持反应温度5℃～10℃，反应时间1min～3min之后即可得到预处理后的多晶硅片。

S200、将步骤S100中预处理后的多晶硅片放入上述实施方式的金属诱导催化反应液中，维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片。

如图5所示，将预处理后的多晶硅片放入上述实施方式的金属诱导催化反应液中，维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片的操作为：

S210、提供支架，用于支撑预处理后的多晶硅片，支架的材质为聚四氟乙烯。

支架用于支撑预处理后的多晶硅片，其与预处理后的多晶硅片的接触面积越少越好，避免影响金属粒子的沉积。

S220、将预处理后的多晶硅片放在步骤S210的支架上，将预处理后的多晶硅片与支架一起放入上述实施方式的金属诱导催化反应液中，预处理后的多晶硅片的表面所在的平面垂直于金属诱导催化反应液所在的平面。

由于预处理后的多晶硅片的表面所在的平面垂直于金属诱导催化反应液所 在的平面，则预处理后的多晶硅片竖直放入金属诱导催化反应液中。此处需务必保持多晶硅片竖直，而防止其倾斜。这样能够避免金属粒子因重力作用沉积到倾斜的多晶硅片上，而出现金属粒子分散不均匀的现象。

S230、维持15s～90s之后取出，得到金属粒子沉积后的多晶硅片。

此时，多晶硅片的表面均匀分散了金属粒子。在一个较优的实施例中，金属粒子的尺寸为纳米级，有利于后续进行制绒。

而金属粒子沉积后的多晶硅片无需进行清洗与烘干，可直接进行下一步骤。

S300、将步骤S200中金属粒子沉积后的多晶硅片放入刻蚀溶液中进行刻蚀，得到刻蚀后的多晶硅片。

将金属粒子沉积后的多晶硅片放入刻蚀溶液中进行刻蚀的操作中，维持刻蚀温度为5℃～15℃，维持刻蚀时间为2min～15min。刻蚀溶液包括如下体积份数的各组分：

非离子表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、吐温-60、吐温-80、辛基酚聚氧乙烯醚-10和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。可以在磁力搅拌或鼓泡状态下进行上述刻蚀过程，以利于刻蚀的均匀性。

S400、除去步骤S300中刻蚀后的多晶硅片表面残留的金属粒子，之后进行清洗并烘干，得到黑硅刻蚀后的多晶硅片。

在一个较优的实施例中，除去刻蚀后的多晶硅片表面残留的金属粒子的操作中：金属粒子为金粒子，采用碘化钾与碘的混合溶液对刻蚀后的多晶硅片进行清洗以除去刻蚀后的多晶硅片表面残留的金粒子，维持反应温度为20℃～30℃，维持反应时间为1min～3min；

碘化钾与碘的混合溶液中，碘化钾的质量分数为19％，碘的质量分数为4.76％。

当然，若金属粒子为其他粒子，则根据不同金属粒子选择对应的清洗溶液 对刻蚀后的多晶硅片进行清洗。

上述金刚线切割多晶硅片的黑硅刻蚀方法，首先将预处理后的多晶硅片放入金属诱导催化反应液中进行金属粒子沉积，由于采用了金属诱导催化反应液，金属粒子能够均匀地分散在硅片表面。沉积金属粒子之后再进行刻蚀反应，能够使金属诱导催化反应液与双氧水、氢氟酸、硝酸等刻蚀溶液分开，避免了剧烈反应带来的金属粒子团聚现象，减少了贵金属的浪费，并避免了刻蚀不均匀现象的发生。最终多晶硅片表面可得到理想的纳米绒面，该种绒面可有效降低多晶硅片表面的反射率，促进电池效率的提高。此外，该方法操作简单，成本相对较低，并且金属粒子分散均匀，适用于大面积多晶硅片的制绒。

下面为具体实施例(以金纳米粒子为例)：

将金刚线切割后的多晶硅放入HF(49％)与HNO₃(65％)按照体积比为1:3的混合溶液中，维持反应温度5℃～10℃，反应时间2min之后得到预处理后的多晶硅片。

测试上述预处理后的多晶硅片与砂浆切多晶硅片的酸预处理后的多晶硅片的反射率，结果如图6所示。将金刚线切割多晶硅片进行预处理之后的多晶硅片简称为“金刚线片”，而将砂浆切多晶硅片的酸预处理后的多晶硅片简称为“砂浆片”。图中A表示“金刚线片”的反射率，图中B表示“砂浆片”的反射率。从图6可以看出，“金刚线片”的反射率大于“砂浆片”的反射率，表明切割方法对多晶硅片的反射率产生了一定的影响，而对于金刚线切割多晶硅片进行预处理之后的多晶硅片，通过传统的酸制绒处理很难达到反射率低的效果。

将氯金酸加入去离子水中，混匀之后得到氯金酸的水溶液。将氢氟酸、双氧水和乙醇混匀，冷却至15℃，在磁力搅拌状态下，逐滴加入一定量的氯金酸水溶液，继续搅拌，混匀之后得到金属诱导催化反应液。金属诱导催化反应液中，氢氟酸、双氧水和乙醇等活性剂的体积分数分别为1％、0.5％和0.5％。

将“金刚线片”竖直放在PVDF材质的反应支架上，随后将二者一起放入上述金属诱导催化反应液中。如图7所示，反应装置100包括反应器皿110和反应支架120，“金刚线片”200竖直放置在反应支架120上。反应90s后，迅速将 “金刚线片”和反应支架一起提出液面，得到金粒子沉积后的多晶硅片。对上述金粒子沉积后的多晶硅片进行SEM测试，得到图8。从图8中可以看出，此时多晶硅片样品表面已经均匀分散了金纳米小颗粒。

将上述已经分散了均匀的金纳米颗粒的硅片样品放入到氢氟酸、双氧水和乙醇等活性剂的刻蚀溶液中。刻蚀溶液中氢氟酸、双氧水和乙醇等活性剂的体积分数分别为25％、15％和15％。在磁力搅拌或鼓泡状态下，控制反应温度为10℃～15℃，反应时间为15min，得到刻蚀后的多晶硅片。

将上述刻蚀后的多晶硅片在KI和I₂的混合溶液中进行清洗，目的是去除残留在硅片表面的金颗粒。其中，I₂和KI的质量分数分别为4.76％和19％。控制反应温度为20℃～30℃，反应时间为3min，此时得到一级黑硅样品。

将上述清洗干净的硅片样品放入KOH溶液中进行碱清洗处理，控制反应温度为50℃～70℃，反应时间为25s。

最后，将得到的样品用纯水清洗干净，得到适用于太阳能电池的二级黑硅绒面。对上述二级黑硅绒面进行SEM测试，形貌如图9所示。

测试此时“金刚线片”与适用于太阳能电池的“砂浆片”的反射率，结果如图10所示。图中C表示“金刚线片”的反射率，图中D表示“砂浆片”的反射率。将图10与之前的图6进行比较可以看出，首先，“金刚线片”和“砂浆片”二者的反射率均低于只进行预处理后的样品，其次，经过上述一系列处理之后，“金刚线片”的反射率远低于“砂浆片”的反射率，因此，“金刚线片”更有利于工业应用，有利于提高对应太阳能电池的效率。

将二级黑硅绒面片进行常规电池制作方法后，金刚线多晶片得到电池的效率比传统酸制绒后所得的电池的效率明显提高大约0.1％～0.5％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。