本发明涉及可用于其中发生底部基板热成形的应用中的聚合物厚膜透明导电组合物。经常使用聚碳酸酯基板，并且所述导体可以在没有任何阻隔层的情况下使用。
背景技术：
导电PTF电路长期以来一直被用作电元件。虽然它们多年来一直被用于这些类型的应用中，但是将PTF银导体用于热成形工序中却并不常见。这对于在严苛的热成形处理之后需要高度导电的银组合物的电路中是尤为重要的。另外，用于热成形的典型基板是聚碳酸酯，而导体往往与这种基板不相容。本发明的目的之一在于减轻这些问题，并且制备可热成形的导电构造，其中可以将印刷的透明导体用于所选基板诸如聚碳酸酯上，或用作可印刷在银下方或上方的电容电路堆栈的一部分。
技术实现要素：
本发明涉及聚合物厚膜透明导电组合物，其包含：
(a)10-70重量％的导电氧化物粉末，所述导电氧化物粉末选自氧化铟锡粉末、氧化锑锡粉末、以及它们的混合物；
(b)10-50重量％的第一有机介质，所述第一有机介质包含溶解于第一有机溶剂中的10-50重量％的热塑性氨基甲酸乙酯树脂，其中所述热塑性氨基甲酸乙酯树脂的重量百分比以所述第一有机介质的总重量计；和
(c)10-50重量％的第二有机介质，所述第二有机介质包含溶解于第二有机溶剂中的10-50重量％的热塑性多羟基醚树脂；
(d)其中所述热塑性多羟基醚树脂的重量百分比以所述第二有机介质的总重量计；
其中导电性填料、第一有机介质和第二有机介质的重量百分比以所述聚合物厚膜导电组合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述聚合物厚膜透明导电组合物还包含：
(e)1-20重量％的第三有机溶剂，其中所述第三有机溶剂是双丙酮醇，并且其中所述重量百分比以所述聚合物厚膜导电组合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述导电氧化物粉末颗粒为薄片形式。
本发明还涉及将可热成形的导电组合物用于形成电容式开关的导电电路，并且具体地，用于总体构造的热成形中。在一个实施方案中，包封层沉积在干燥的PTF透明导体组合物上。
具体实施方式
本发明涉及用于使电路(尤其是电容式开关电路)热成形的聚合物厚膜透明导电组合物。在基板上印刷一层导体并且使其干燥以便产生功能电路，然后整个电路经历压力和热，从而使所述电路变形成它所需要的三维特征，即热成形。
常用于聚合物厚膜热成形电路的基板是聚碳酸酯(PC)、PVC以及其它基板。PC一般是优选的，因为它可以在更高的温度下热成形。然而，PC对沉积在其上的层中使用的溶剂非常敏感。
所述聚合物厚膜(PTF)导电组合物由以下组成：(i)导电氧化物粉末，所述导电氧化物粉末选自氧化铟锡(ITO)粉末、氧化锑锡(ATO)粉末、以及它们的混合物，(ii)第一有机介质，所述第一有机介质包含溶解于第一有机溶剂中的第一聚合物树脂，以及(iii)第二有机介质，所述第二有机介质包含溶解于第二有机溶剂中的第二聚合物树脂。
在不会引起上面印刷PTF透明导电组合物的下面基板开裂或变形的一个实施方案中，PTF导电组合物还包含第三溶剂双丙酮醇。
另外，可添加粉末和印刷助剂以改善组合物。
术语透明的使用是相对的。本文中，透明旨在表示至少30％的光透过印刷/干燥的导体。
本发明导电组合物的每种成分详细论述于下文中。
A.透明的导电粉末
本发明厚膜组合物中的导体为ITO粉末、ATO粉末、或它们的混合物。设想了粉末颗粒的多种粒径和形状。在一个实施方案中，导电粉末颗粒可包括任何形状，包括球形颗粒、薄片(条、锥体、板)、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述ITO为薄片形式。
在一个实施方案中，ITO和ATO粉末的粒度分布可为0.3至50微米；在另一个实施方案中为0.5-15微米。
在一个实施方案中，导电氧化物粉末颗粒的表面积/重量比可在1.0-100m2/g范围内。
ITO为掺杂锡的氧化铟Sn:In2O3，即In2O3和SnO2的固溶体，通常具有90重量％的In2O3和10重量％的SnO2。ATO为掺杂锑的氧化锡Sb:SnO2，即Sb2O3和SnO2的固溶体，通常具有10重量％的Sb2O3和90重量％的SnO2。
此外已知，可在透明导体组合物中加入少量其它金属，以改善导体的电性能。此类金属的一些示例包括金、银、铜、镍、铝、铂、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电性碳以及它们的组合，以及厚膜组合物领域中的其他常见金属。一种或多种附加的金属可占总组合物的至多约1.0重量％。然而，透明度可因这些金属的加入而受影响。
在一个实施方案中，导电氧化物粉末的含量以所述PTF导电组合物的总重量计为20至70重量％。在另一个实施方案中，再次以所述PTF导电组合物的总重量计，它的含量为30至60重量％，并且在另一个实施方案中，它的含量为35至55重量％。
B.有机介质
第一有机介质由溶解于第一有机溶剂中的热塑性氨基甲酸乙酯树脂构成。该氨基甲酸乙酯树脂必须实现对下面的基板的良好粘附性。在热成形之后，它必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。
在一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为所述第一有机介质的总重量的10-50重量％。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质总重量的15-45重量％，并且在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质总重量的15-25重量％。在一个实施方案中，所述热塑性氨基甲酸乙酯树脂为氨基甲酸乙酯均聚物。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为聚酯基的共聚物。
第二有机介质由溶解于第二有机溶剂中的热塑性聚羟基醚树脂构成。应指出的是，可以在第二有机介质中使用与用于第一有机介质中的溶剂相同的溶剂，或可以使用不同的溶剂。在热成形之后，该溶剂必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。在一个实施方案中，热塑性多羟基醚树脂为所述第二有机介质总重量的10-50重量％。在另一个实施方案中，热塑性聚羟基醚树脂为第二有机介质总重量的15-45重量％，并且在再另一个实施方案中，热塑性树脂为第二有机介质总重量的20-30重量％。
通常通过机械混合，将聚合物树脂加入到有机溶剂中，以形成所述介质。适用于聚合物厚膜导电组合物的有机介质中的溶剂为本领域技术人员所了解，并且包括乙酸酯和萜烯，如卡必醇乙酸酯和α-或β-萜品醇，或它们与其它溶剂的混合物，所述其它溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸点醇和醇酯。此外，可包含挥发性液体，以促进在施用于基板上之后快速硬化。在本发明的许多实施方案中，可使用溶剂如乙二醇醚、酮、酯和相似沸点(在180℃至250℃范围内)的其它溶剂、以及它们的混合物。配制这些溶剂和其他溶剂的各种组合，以达到所需的粘度和挥发性要求。所用溶剂必须使树脂溶解。
第三有机溶剂
在一个实施方案中，导电组合物还包含第三有机溶剂，即双丙酮醇。在一个实施方案中，双丙酮醇为所述PTF导电组合物总重量的1-20重量％。在另一个实施方案中，双丙酮醇为PTF导电组合物总重量的3-12重量％，并且在另一个实施方案中，双丙酮醇为所述PTF导电组合物总重量的4-6重量％。
附加粉末
可以将各种粉末添加至PTF导体组合物中以改善粘附性、改变流变特性以及增加低剪切粘度，从而提高可印刷性。
PTF导体组合物的施用
通常将PTF导体(也被称为“浆料”)沉积于诸如聚碳酸酯之类的基板上，所述基板对于气体和水分具有不可渗透性。基板也可为由塑性片材与沉积在其上的任选金属或电介质层的组合构成的复合材料片材。透明导体也可沉积在可热成形的Ag导体如DuPont 5042或5043(DuPont Co.，Wilmington，DE)或可热成形的电介质层的表面上。另选地，可热成形的Ag导体可在透明导体表面上形成。
通常通过丝网印刷进行PTF导体组合物的沉积，但可利用其它沉积技术，如孔版印刷、注射式滴涂或涂覆技术。在使用丝网印刷的情况下，筛网的目尺寸控制沉积的厚膜的厚度。
一般来讲，厚膜组合物包含向组合物赋予适当电功能性质的功能相。功能相包含分散于有机介质中的电功能粉末，所述有机介质充当功能相的载体。一般来讲，焙烧组合物以烧尽有机介质的聚合物和溶剂二者并赋予电功能性质。然而，就聚合物厚膜而言，有机介质的聚合物部分在干燥后作为组合物的整体部分保留，从而是所得导体的整体部分。
在除去所有溶剂所必需的时间内和温度下加工PTF导体组合物。例如，通过在130℃下施热通常10-15分钟，干燥沉积的厚膜。
电路构造
所用的底部基板通常为10密耳厚的聚碳酸酯。按照上述条件，印刷所述导体组合物并使其干燥。可印刷并干燥多个层。后续步骤可包括整个单元热成形(190℃，750psi)，这在3D电容式开关电路生产中是典型的。在一个实施方案中，将包封层沉积在干燥的PTF导电组合物即透明导体上，然后干燥。
包封材料由与PTF导电组合物中所含的有机介质相同的有机介质构成，即与PTF导电组合物中存在的聚合物相同比率的相同聚合物。在另一个此类实施方案中，包封材料由与PTF导电组合物中所含的有机介质相同的有机介质构成，即与PTF导电组合物中存在的聚合物相同但比率不同的聚合物。
在另一个实施方案中，将包封层沉积在干燥的PTF导电组合物上，然后紫外线固化。在该实施方案中，包封材料由一种或多种可紫外线固化的聚合物如丙烯酸酯基聚合物构成。适于形成包封层的一种PTF可紫外线固化的组合物由高伸长率氨基甲酸乙酯低聚物、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯化胺和无机粉末构成。
已发现，使用这种封装剂能够提高热成形电路的成品率(即降低缺陷率)。
在制备三维电容电路的过程中，在热成形步骤之后，最终步骤将常常是模塑步骤，其中使用树脂诸如聚碳酸酯通过注塑形成成品电路。该方法被称为模内成形，并且涉及较高的温度。根据所选的树脂，这些温度通常可超过250℃并持续10-30秒。因此，用于PTF组合物的树脂的选择是至关重要的。已经示出，用于即用PTF组合物中的树脂的组合耐受模内成形过程，并且产生全功能电路，然而通常用于PTF组合物中的大多数树脂将不耐受。
实施例、比较实验
实施例1
PTF透明导体组合物按以下方式制得。使用20重量％的第一有机介质并且通过将20.0重量％的Desmocoll 540聚氨酯(Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh,PA)与80.0重量％的二元酯(获自DuPont Co.,Wilmington,DE)有机溶剂混合来制备该第一有机介质。树脂的分子量为大约20,000。将该混合物在90℃下加热1-2小时以溶解所有树脂。将50重量％的平均粒度为约15微米的ITO粉末加入到第一有机介质中。还添加印刷添加剂(0.25重量％)。最后，通过如上文所述将27.0％的多羟基醚树脂PKHH(Phenoxy Associates,Rock Hill,SC)与73.0％的二元酯(得自DuPont Co.,Wilmington,DE)混合并且加热，制备30重量％的第二有机介质。然后将该第二有机介质加入到第一有机介质、ITO粉末和印刷添加剂混合物中。第一有机介质、ITO粉末、印刷添加剂和第二有机介质的重量％以所述组合物的总重量计。
将该组合物在行星式搅拌器中混合30分钟，然后使其在三辊研磨机经历多个行程。
然后如下制造电路。在10密耳厚的聚碳酸酯基板上，使用280目的不锈钢筛网印刷具有一系列互相交叉线的图案。在强风箱式烘炉中，将构成图面的线路在130℃下干燥10分钟。检查所述部件，并且发现下面基板的微小变形。在190℃下热成形后，导电线保持导电性，并且良好地附着于基板。8微米下获得约1600ohm/sq/mil的电阻率值。
实施例2
PTF透明导体组合物按以下方式制得。使用15.0重量％的第一有机介质并且通过将20.0重量％的Desmocoll 540聚氨酯(Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh,PA)与80.0重量％的二元酯(获自DuPont Co.,Wilmington,DE)有机溶剂混合来制备该第一有机介质。树脂的分子量为大约20,000。将该混合物在90℃下加热1-2小时以溶解所有树脂。将35.0重量％的平均粒度为约0.5微米的ATO粉末(Zelec 3010-XC，得自Milliken Chemical,Spartanburg,SC)加入到第一有机介质中。最后，通过如上文所述将27.0％的多羟基醚树脂PKHH(Phenoxy Associates,Rock Hill,SC)与73.0％的二元酯(得自DuPont Co.,Wilmington,DE)混合并且加热，制备50.0重量％的第二有机介质。然后将第二有机介质加入到第一有机介质和ATO粉末中。第一有机介质、ATO粉末、和第二有机介质的重量％以所述组合物的总重量计。
将该组合物在行星式搅拌器中混合30分钟，然后使其在三辊研磨机经历多个行程。
然后如下制造电路。在10密耳厚的聚碳酸酯基板上，使用280目的不锈钢筛网印刷具有一系列互相交叉线的图案。在强风箱式烘炉中，将构成图面的线路在130℃下干燥10分钟。检查所述部件，并且发现下面基板的微小变形。在190℃下热成形后，导电线保持导电性，并且良好地附着于基板。约7微米干燥厚度下，获得1700ohm/sq/mil的电阻率值。
比较实验1
严格地如实施例1中所述制备电路。唯一的差异在于不使用第二有机介质。基板的检查显示，所述组合物展示出下面的聚碳酸酯基板有微小的裂纹和变形。导电迹线在热成形后也保持导电性，但是这些迹线的总体质量略有降低。
比较实验2
严格地如实施例1中所述制备电路。唯一的差异在于，所用的导电组合物包含聚酯树脂，替代氨基甲酸乙酯和多羟基醚树脂。在热成形后，导线不再具有导电性并且没有良好地附着于基板。
实施例3
严格地如实施例1中所述制备电路。唯一的差异在于将5重量％的双丙酮醇添加至技术方案1的导电组合物中。
基板的检查显示，所述组合物展示出下面的聚碳酸酯基板没有开裂或变形。可以看到与比较实验1和2相比存在明显的改善。相较于在实施例1中所发现的下面的基板有微小的裂纹或变形，也有所改善。
使用氨基甲酸乙酯和多羟基醚树脂在热成形后明显地显示出显著良好的结果。替换成不同的树脂类型即聚酯会使得组合物在热成形后不具导电性。根据上文在实施例3中所示出的结果还显而易见的是，抗开裂性因双丙酮醇溶剂的存在而得到额外的改善。