本发明涉及新能源材料和能源储存与转换器件技术领域，更具体地，涉及一种硫化钴/碳复合材料的制备方法及其产品与应用。
背景技术：
超级电容器，又叫电化学超级电容器，是近年来出现的一种新型能量存储及转换器件，是一种介于平行板电容器和电池之间的新型能源器件。与传统的平行板电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度，而与二次电池相比，超级电容器具有更高的功率密度。电化学超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、功率密度大、循环寿命长、工作范围宽、可靠性好、成本低廉，使得其在新能源科技、通信技术、电子电力等领域有着十分广泛的应用前景。目前，商业化的超级电容器已应用于混合电动汽车、大功率输出设备等，并形成非常可观的市场规模，近年来保持近20%的全球增长率。
电极材料直接决定着超级电容器的性能，制备导电性好、比表面积大、比电容高、循环寿命长、可逆性好、成本低廉的电极材料是超级电容器电极材料研究的最终目标。目前，超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
碳材料主要包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯等。这些碳材料由于具有比表面积大、孔隙率高、化学性质稳定、循环寿命长、成本低廉等优点，作为超级电容器电极材料可获得较高的能量密度和功率密度。然而，这些碳材料中，活性炭的内阻较大、比电容较小，碳纳米管和石墨烯虽然导电性较好，但其制备成本高。以聚苯胺、聚吡咯等为代表的导电聚合物因其体系含有共轭Π电子，可获得较高的氧化还原赝电容，但是导电聚合物本身对温度的不稳定性，导致其在长时间充放电循环中会出现塌陷、变形等情况，影响电极的循环寿命。金属氧化物是另一类重要的超级电容器电极材料。在这些金属氧化物中，二氧化钌及水合物及其氢氧化物因导电性好、理论比容量高等优点而被认为是最有潜质的电极材料，然而其本身的毒性及高成本限制了其实际应用。以二氧化锰、氧化钴、氧化镍等为代表的过渡金属氧化物因理论容量高且价格低廉而被用作二氧化钌的替代品。然而这些过渡金属氧化物大都属于半导体，其导电性较差，导致其作为超级电容器电极材料的实际容量比其理论容量小很多。
过渡金属硫化物由于在光伏技术、太阳能电池、热电技术、光催化、电化学等领域具有良好的应用前景而被广泛关注，是近年来研究较多的另一类超级电容器电极材料。目前，制备过渡金属硫化物的方法主要包括热分解法、溶剂热法、水热法、化学气相沉积法等。在这些制备方法中，溶剂热法因其所得产品纯度高、结晶性好而备受关注。不同的硫源对所得硫化物性能影响较大。目前所用的硫源主要是可溶性硫化物、硫代硫酸盐以及含硫生物大分子。然而，利用这些硫源合成金属硫化物时，其晶体生长机理往往较为复杂，生长过程受温度的影响较大。与此同时，金属硫化物和金属氧化物一样，都是半导体，这对于其在超级电容器上的应用是不利的。
为了提高电极材料的导电性和电化学性能，往往采用复合的方法。将导电性较好的碳材料与金属硫化物进行复合，充分利用碳材料的导电性和金属硫化物材料的赝电容特性，从而达到提高电极材料性能的目的。这种复合材料能显示出不同材料之间良好的协同效应，对于提高材料的超电容性能有非常重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于电化学超级电容器的、具有优异电化学性能的、制备简单、成本低廉的硫化钴/碳复合材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的：
一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将可溶性的钴盐和二硫化碳（CS2）混合，得到均匀的溶液；所述的钴盐与二硫化碳（CS2）的物质的量之比为1：1~1.5；
S2. 将步骤S1所得溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的条件为：反应温度为180～220℃，反应时间为20～24小时；
S3. 对步骤S2所得混合物进行分离，收集固体产物，洗涤，干燥，即得硫化钴/碳复合材料。
本发明利用CS2作为反应原料之一，CS2在溶剂热反应过程中既是溶剂，又是硫源，同时还是碳源，一步合成所述硫化钴/碳复合材料。所述硫化钴/碳复合材料中的钴来自钴盐，硫和碳均来自二硫化碳。
优选地，所述的钴盐与二硫化碳（CS2）的物质的量之比为1：1。
优选地，所述钴盐为选自硝酸钴、氯化钴中的任一种。
优选地，步骤S2中，所述溶液的体积占所述反应釜的体积的50%~70%，更优选为60%。
优选地，步骤S3中，所述洗涤的步骤为：用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤3~5次。
优选地，所述干燥为：80℃真空干燥。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的硫化钴/碳复合材料。
与现有单一的硫化钴材料相比，所述的硫化钴/碳复合材料具有较高的比电容和良好的循环稳定性，电容衰减低。
本发明的另一个目的在于，将上述制备得到的硫化钴/碳复合材料应用于超级电容器中。更具体地，将所述硫化钴/碳复合材料制备成超级电容器的电极片，优选采用但不限于以下步骤：
将所述硫化钴/碳复合材料与导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量分数为75:10:10:5的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，调成均匀的浆料，将浆料均匀涂在1×1cm2的泡沫镍上，再经80℃烘干，在15MPa压力下压片制得超级电容器电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明巧妙地利用二硫化碳作为反应原料，二硫化碳同时扮演三种角色，即二硫化碳在溶剂热反应过程中既作溶剂，又作硫源，又作碳源。所述制备方法简单，易操作，对设备要求不高。所述的硫化钴/碳复合材料克服了单一硫化钴材料的导电性差、比电容低、循环稳定性差的缺点，具有较高的比电容和良好的循环稳定性，且电容衰减低。
附图说明
图1为实施例1所制备的硫化钴/碳复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的硫化钴/碳复合材料的循环伏安图（CV）图。
图3为实施例1所制备的硫化钴/碳复合材料的恒电流充放电图（CD）图。
图4为实施例2所制备的硫化钴/碳复合材料的扫描电镜照片。
图5为实施例2所制备的硫化钴/碳复合材料的循环比电容衰减图。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
硫化钴/碳复合材料的制备
S1. 在超声分散的作用下，将物质的量之比为1:1的硝酸钴Co(NO3)2和CS2均匀混合；
S2. 将所得均一溶液转移至溶剂热反应釜中，使其体积充满反应釜体积的60%，将反应釜盖好拧紧；
S3. 将反应釜放入恒温烘箱中，在180℃温度下进行溶剂热反应20小时后，自然冷却至室温，将所得混合物离心分离，收集固体产物，用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤3次，所得固体产物经过80℃真空干燥，即得硫化钴/碳复合材料。
利用扫描电镜观察所制备得到的硫化钴/碳复合材料的表观形貌，如图1所示。扫描电镜照片（图1(a)、(b)）显示所制备的硫化钴/碳复合材料呈现出片状的结构，片状大小分布均匀。
超级电容器电极片的制备
将所得硫化钴/碳复合材料与导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量分数为75:10:10:5的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，调成均匀的浆料，将浆料均匀涂在1×1cm2的泡沫镍上，再经80℃烘干，在15MPa压力下压片制得超级电容器电极。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行循环伏安及恒电流充放电测试。
如图2和3所示，电化学测试结果表明，在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为260F/g。在0.2A/g的电流密度下，所得硫化钴/碳复合材料的放电比电容为230F/g。
在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的94%，表现出良好的循环性能。
实施例2
硫化钴/碳复合材料的制备
S1. 在超声分散的作用下，将物质的量之比为1:1的Co(NO3)2和CS2均匀混合；
S2. 将所得均一溶液转移至溶剂热反应釜中，使其体积充满反应釜体积的60%，将反应釜盖好拧紧；
S3. 将反应釜放入恒温烘箱中，在220℃温度下进行溶剂热反应24小时后，自然冷却至室温，将所得混合物离心分离，收集固体产物，用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤3次，所得固体产物经过80℃真空干燥，即得硫化钴/碳复合材料。
利用扫描电镜观察所制备得到的硫化钴/碳复合材料的表观形貌，如图4所示。扫描电镜照片显示所制备的硫化钴/碳复合材料呈现出片状的结构，片状大小分布均匀。
超级电容器电极片的制备
将所得硫化钴/碳复合材料与导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量分数为75:10:10:5的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，调成均匀的浆料，将浆料均匀涂在1×1cm2的泡沫镍上，再经80℃烘干，在15MPa压力下压片制得超级电容器电极。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为254F/g。如图5所示，在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的92.5%，表现出良好的循环性能。
实施例3
本实施例的硫化钴/碳复合材料的制备以及超级电容器电极片的制备与实施例1相同，不同的是，硝酸钴与二硫化碳（CS2）的物质的量之比为1：1.2。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为220F/g。在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的94%，表现出良好的循环性能。
实施例4
本实施例的硫化钴/碳复合材料的制备以及超级电容器电极片的制备与实施例1相同，不同的是，本实施例的钴盐采用氯化钴。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行循环伏安及恒电流充放电测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为230F/g。在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的93%，表现出良好的循环性能。
对比例1
本对比例的采用单一的硫化钴材料来制备超级电容器电极片，其制备方法与实施例1相同。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行循环伏安及恒电流充放电测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为95F/g。在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的40%。
对比例2
本对比例的硫化钴/碳复合材料的制备以及超级电容器电极片的制备与实施例1相同，不同的是，硝酸钴与二硫化碳（CS2）的物质的量之比为1：0.5。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行循环伏安及恒电流充放电测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为160F/g。在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的88%。
对比例3
本对比例的硫化钴/碳复合材料的制备以及超级电容器电极片的制备与实施例1相同，不同的是，硝酸钴与二硫化碳（CS2）的物质的量之比为1：2。
电化学性能测试
将上述制备得到的电极在6mol/L的KOH溶液中组装模拟超级电容器单元进行循环伏安及恒电流充放电测试。
在5mV/s的扫描速度下，所得硫化钴/碳复合材料的比电容为120F/g。在经历1000个循环充放电后，其电极比电容值能保持为初始值的82%。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。