用于锂‑硫(Li‑S)蓄电池的电化学充电/放电的方法及使用所述方法的装置与流程

本发明总体涉及阴极包含硫基材料并且阳极包含锂基材料的电化学电池和蓄电池(Li-S)。更具体地说，本发明涉及Li-S蓄电池的充电/放电方法，以及用于实施所述方法的装置。此外，本发明涉及用于制造Li-S蓄电池的方法，所述方法体现了根据本发明的充电/放电方法。

背景技术：

随着便携式电子装置的使用增加，愈发需要高能量密度蓄电池，诸如Li-S蓄电池。Li-S蓄电池中的化学反应基于同固相与可溶性中间体之间的相变一起发生的转化反应；而在常规蓄电池中，化学反应基于明确定义的固体介质内发生的插层反应。因此，Li-S蓄电池中的阴极经历了重大的形态变化和体积变化。这在需要制造具有长寿命周期的Li-S蓄电池时构成了基本挑战之一。Li-S蓄电池中的简化反应图解如下：

每个步骤中的化学反应如下：

(I)S₈(固体)+2Li⁺+2e^-→Li₂S₈(可溶性)；0.25个电子/S(209mAh/g)

(II)Li₂S₈(可溶性)+2Li⁺+2e-→2Li₂S₄(可溶性)；0.25个电子/S(209mAh/g)

(III)Li₂S₄(可溶性)+2Li⁺+2e^-→2Li₂S₂(固体)；0.5个电子/S(418mAh/g)

(IV)Li₂S₂(固体)+2Li⁺+2e^-→2Li₂S(固体)；1个电子/S(836mAh/g)

以上概述的化学反应中的固体产物在电子电导率和锂离子电导率中都呈现出高电阻率。因此，这些固体产物形态的控制是Li-S蓄电池可逆性的测定中的重要因素(Jianming Zheng等，“Controlled Nucleation and Growth Process of Li₂S₂/Li₂S in Lithium-Sulfur Batteries”，Journal of Electrochemical Society 2013，160(11)，A1992-A1996)。各种控制策略在本领域中是已知的。

一种开发用于Li-S蓄电池中固体产物的形态控制的策略由以下组成：将活性硫约束在导电性基质(通常为碳基材料)内。此类此类导电性基质可为例如介孔碳(X.Ji，L.F.Nazar，J.Mat.Chem.20(2010)9821-9826)、碳纳米管(CNT)(G.Zheng，Q.Zhang，J.J.Cha，Y.Yang，W.Li，Z.W.Seh，Y.Cui，Nano Lett.(2013)13，1265–1270)，或石墨烯层(L.Ji，M.Rao，H.Zheng，L.Zhang，Y.Li，W.Duan，J.Guo，E.J.Cairns，Y.Zhang，J.Am.Chem.Soc.133(2011)18522-18525)。

以上各种基于将硫约束在导电性基质内的方法已产生了有趣的结果，这证实了高能量蓄电池Li-S是很有前途的。然而，仍存在许多与这些蓄电池相关的弊端。首先，硫约束不总是完美或持久的。在一定数量的循环之后，可溶性硫扩散到基质外并进入到电解质中。其次，由于复合碳的极低密度，所述电池的体积能量密度并不比常规Li离子蓄电池的体积能量密度好。第三，约束过程在大规模上不是经济可行的，这使商业化变得困难。

用于Li-S蓄电池中固体产物的形态控制的其他策略基于电池中使用的电解质的性质。此类方法公开于例如U.S.7,019,494、U.S.7,646,171、U.S.2006-0208701以及U.S.2005-0156575中。

此外，已尝试了基于Li-S蓄电池的充电和/或放电的其他策略。此类方法公开于例如2013年12月18日出版的Yu-Sheng Su等，“A Strategic Approach to Recharging Lithium-Sulphur Batteries for Long Cycle Life”，Nature Communications；U.S.8,647,769中。

仍需要开发用于改善Li-S蓄电池的性能和特征的策略。

本说明书涉及多个文件，所述文件的内容以引用方式整体并入本文。

技术实现要素：

本发明人已开发了允许Li-S蓄电池中活性材料的形态控制的充电/放电方法；蓄电池的容量和寿命周期因此得以改善。根据本发明的方法用作控制过程中的工具。

更具体地说，本发明人已发现，在充电/放电方法过程中所用电流的曲线的变化允许蓄电池容量和寿命周期的改善。

根据本发明的方法可使用Li-S蓄电池充电/放电装置来实施。本发明涉及此类装置。

此外，根据本发明的方法可体现在用于Li-S蓄电池的制造方法中，特别是在蓄电池的形成和/或老化阶段。本发明涉及此类制造方法。

因此，本发明提供根据本发明的方面的以下内容：

(1)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括使用脉冲电流。

(2)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括在充电步骤中、在放电步骤中或在充电和放电步骤中使用脉冲电流。

(3)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括仅在充电步骤中使用脉冲电流。

(4)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括仅在放电步骤中使用脉冲电流。

(5)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括组合使用脉冲电流和恒定电流。

(6)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括在充电步骤中、在放电步骤中或在充电和放电步骤中组合使用脉冲电流和恒定电流。

(7)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括仅在充电步骤中组合使用脉冲电流和恒定电流。

(8)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的方法，其包括仅在放电步骤中组合使用脉冲电流和恒定电流。

(9)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的装置，所述装置适于提供脉冲电流。

(10)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的装置，所述装置适于提供脉冲电流、恒定电流，或脉冲电流和恒定电流的组合。

(11)用于Li-S蓄电池或电池的充电/放电的装置，所述装置适于间歇地提供脉冲电流和恒定电流。

(12)用于制造Li-S蓄电池的方法，其包括所述蓄电池的形成和/或老化的步骤，所述步骤使用脉冲电流。

(13)用于制造Li-S蓄电池的方法，其包括所述蓄电池的形成和/或老化的步骤，所述步骤使用脉冲电流和恒定电流的组合。

(14)根据项目(1)-(8)中任一项所述的方法，或根据项目(10)或(11)所述的装置，或根据项目(12)或(13)所述的方法，其中所述脉冲电流通过在第一段时间期间施加恒定电流、随后在第二段时间期间使所述电流方向反转来获得。

(15)根据项目(1)-(8)中任一项所述的方法，或根据项目(10)或(11)所述的装置，或根据项目(12)或(13)所述的方法，其中所述脉冲电流通过在第一段时间期间施加恒定电流、随后在一段时间期间进行暂停来获得。

(16)根据项目(1)-(8)中任一项所述的方法，或根据项目(10)或(11)所述的装置，或根据项目(12)或(13)所述的方法，其中所述脉冲电流通过在持续约0.1秒至约10小时的第一段时间期间施加恒定电流、随后在持续约0.1至约10小时的第二段时间期间使所述电流方向反转来获得。

(17)根据项目(1)-(8)中任一项所述的方法，或根据项目(10)或(11)所述的装置，或根据项目(12)或(13)所述的方法，其中所述脉冲电流通过在持续约0.1秒至约10小时的第一段时间期间施加恒定电流、随后在持续约0.1至约10小时的一段时间期间进行暂停来获得。

在阅读以下仅参考附图以举例方式给出的特定实施方案的非限制性描述时，本发明的其他目标、优点和特征将会更明显。

附图说明

图1示出实施例2的蓄电池对比比较例1的蓄电池的放电。

图2示出实施例3的蓄电池对比比较例1的蓄电池的放电。

图3示出实施例4的蓄电池对比比较例1的蓄电池的放电。

图4示出实施例5的蓄电池对比比较例1的蓄电池的放电。

图5示出实施例6的蓄电池对比比较例1的蓄电池的放电。

图6a示出实施例8(比较例2)的蓄电池的放电。

图6b示出实施例9的蓄电池对比比较例2的蓄电池的放电。

具体实施方式

如本文所用，术语“脉冲电流”是指施加电流持续一段有限的时间，随后使电流方向反转一段有限的时间或者暂停一段有限的时间。

如本文所用，术语“恒定电流”是指施加受有限电压或能量累积的控制而对重叠时间没有限制的电流。

如本文所用，术语“混合式电流(hybrid current)”是指在同一充电或放电步骤期间使用脉冲电流和恒定电流的组合。

如本文所用，术语“充电”是指正极被氧化并且负极被还原从而产生从正极至负极的电流流量(正电流)的电化学反应。

如本文所用，术语“放电”是指正极被还原并且负极被氧化从而产生从负极至正极的电流流量(负电流)的电化学反应。

如本文所用，术语“充电/放电”是指蓄电池的充电和/或放电。

如本文所用，术语“充电装置”是指产生用于蓄电池的充电的电流的电子装置。

本发明人已开发了允许Li-S蓄电池中活性材料的形态控制的充电/放电方法。根据本发明的方法允许蓄电池的容量和寿命周期的改善。所述方法用作用于Li-S蓄电池中活性材料的形态控制的工具。更具体地说，已发现在充电/放电方法过程中，所用电流的曲线的变化允许蓄电池容量和寿命周期的改善。

当然，鉴于电流代表电化学电池中反应(氧化或还原)的速度，可通过对电流的曲线编程来直接控制反应的动力学。

在常规的可再充电锂蓄电池中，通常是以恒定速率发生反应的方式来施加电流以使蓄电池充电。本发明提供使用脉冲电流的方法。所述方法有利于在Li-S蓄电池中使用活性硫。随着Li-S蓄电池中的反应发生，脉冲电流逐渐地提供驰豫和再平衡，并且所形成的固体产物(S₈、Li₂S₂、Li₂S)的形态电阻较小。当然，弛豫或再平衡允许固体产物与电解质中可溶性物质的相互作用时间增加。

本发明呈现的另一个优点在于，充电时间可通过根据充电状态(state of charging，SOC)的区域组合各种脉动振幅来减少。通常，需要限制充电速度，以便防止在高电流条件下发生的非所需的不可逆反应。脉冲电流的施加致使充电电流的容许极限更多。

在本发明的一个实施方案中，所述方法可应用于使用硫基阴极材料的任何类型的蓄电池。在另一个实施方案中，硫可为元素硫、有机硫、碳-硫组合物或任何其他类似的组合物。

在本发明的一个实施方案中，所述方法还可应用于具有高负荷阴极(>1mg_硫/cm²)和/或粘性电解质(>10mPa·s)的电池。

根据本发明的方法可在用于Li-S蓄电池的充电/放电的充电装置中实施。本发明涉及此类装置。

此外，根据本发明的方法可体现在用于Li-S蓄电池的制造方法中。具体而言，根据本发明的方法可体现在形成和/或老化步骤中。

实施例

本发明通过以下实施例来进一步阐明。本发明不受限于这些实施例。

实施例1：(比较例1)

a)正极薄膜的制备

将聚环氧乙烷均聚物(PEO)(MM：5.000.000)溶解于10％分子量浓度(molecular weight concentration)的乙腈和甲苯(体积比：8:2)的混合物中。使用行星式离心混合器(Thinky Mixer ARE-250)将硫粉(3g)、科琴黑(Ketjen black)(1g)、PEO溶液(4.49g)混合在一起以获得悬浮液。向混合物(乙腈+甲苯，体积比：8:2)中添加另外的溶剂以便达到适用于涂布的粘度，约10000cP。使用如此获得的悬浮液在用碳覆盖的铝箔上形成涂层。涂层的形成使用“刮刀”以200μm的间隙进行。在溶剂蒸发之后，硫的负载量为约2mg/cm²。

b)电池组装

在充满氦气的手套箱内使用隔膜Celgard 3501和作为阳极的锂箔(Hoshen，200μm)来组装具有硬币大小的CR2032电池。然后，将0.12mL的在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOX)(体积比：1:1)的混合物中的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶液注入电池中，形成液体电解质。

c)形成

将如此组成的电池在25℃下保持12小时，然后在25℃下使用0.1C的恒定电流进行介于1.6V与2.8V之间的充电/放电过程3次。比较例1的蓄电池的放电容量示于图1-5中。对于比较例1，获得的容量为909mAh。

实施例2

在形成阶段(在充电步骤和放电步骤期间)施加脉冲电流，而不是连续电流。脉冲电流的特征在于：将0.1C电流施加60秒，随后使电流方向反转20秒。这示于图1中。将这种脉冲电流的施加重复，直至达到截止电压。其他实验条件与实施例1中的相同。与比较例1相比的实施例2中的蓄电池放电容量示于图1中。在实施例2中，达到了1034mAh的容量。这比比较例1中获得的容量高14％。

实施例3

在形成阶段(在充电步骤和放电步骤期间)施加脉冲电流，而不是连续电流。脉冲电流的特征在于：将0.1C电流施加60秒，随后在相反方向上施加0.5C电流4秒。这示于图1中。将这种脉冲电流的施加重复，直至达到截止电压。其他实验条件与实施例1中的相同。与比较例1相比的实施例3中的蓄电池放电容量示于图2中。在实施例3中，达到了1036mAh的容量。这比比较例1中获得的容量高14％。

实施例4

施加脉冲电流，其特征在于：仅在放电步骤期间将0.1C电流施加60秒，随后在相反方向上施加0.5C电流4秒；并且在充电步骤期间施加恒定电流。其他实验条件与实施例1中的相同。与比较例1相比的实施例4中的蓄电池放电容量示于图3中。在实施例3中，达到了1048mAh的容量。这比比较例1中获得的容量高15％。

实施例5

施加脉冲电流，其特征在于：仅在充电步骤期间将0.1C电流施加60秒，随后在相反方向上施加0.1C电流20秒；并且在放电步骤期间施加恒定电流。其他实验条件与实施例1中的相同。与比较例1相比的实施例5中的蓄电池放电容量示于图4中。在实施例5中，达到了1008mAh的容量。这比比较例1中获得的容量高11％。

实施例6

仅在30％放电步骤期间施加脉冲电流。应当理解的是，在此实施例中，施加脉冲电流和恒定电流的组合，即“混合式电流”。其他实验条件与实施例4中的相同。与比较例1相比的实施例6中的蓄电池放电容量示于图5中。在实施例6中，达到了951mAh的容量。这比比较例1中获得的容量高5％。

实施例7(比较例2)

将在N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(PY13TFSI)、DME和DOX(体积比：2:1:1)的混合物中的0.5M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)注入电池中，形成液体电解质。其他实验条件与实施例1中的相同。实施例7(比较例2)中的蓄电池放电容量示于图6a中。比较例2中获得的容量为288mAh。

实施例8

在形成阶段施加脉冲电流，而不是连续电流。脉冲电流的特征在于：将0.1C电流施加1小时，随后暂停2小时。将这种脉冲电流的施加、随后进行暂停重复，直至达到截止电压。其他实验条件与实施例7中的相同。与实施例7(比较例2)相比的实施例8中的蓄电池放电容量示于图6b中。在实施例8中，达到了458mAh的容量。这比比较例2中获得的容量高59％。

实施例9

在形成阶段施加脉冲电流，而不是连续电流。脉冲电流的特征在于：将0.1C电流施加6小时，随后暂停6小时。将这种脉冲电流的施加、随后进行暂停重复，直至达到截止电压。其他条件与实施例7中的相同。与实施例7(比较例2)相比的实施例9中的蓄电池放电容量示于图6c中。在实施例9中，达到了816mAh的容量。这比比较例2中获得的容量高183％。

下表1概述实施例1-9中的各种实验条件。

在本发明的一个实施方案中，电池中的电解质为如以上实施例中所述的液体形式。电解质还可为如实施例7-9中所述的离子液体。技术人员将理解，还可使用其他类型的电解质。

在本发明的一个实施方案中，不存在对电流振幅的限制。

权利要求的范围不应受限于实施例中阐述的优选实施方案，而应对权利要求的范围给予与整篇说明书一致的最广泛理解。