基于Fe‑Ni的不含稀土的永磁材料的制作方法

本发明是在来源于US能源部的ARPA-E批准号0472-1537以及国家科学基金会的批准号CMMI-1129433的资助下研发的。美国政府对本发明具有一定的权力。

背景

磁性材料对现代生活而言是必不可少的，且存在于每种高级装置和电动机中。它们促进了电至机械能的转化，传输且分配电力，且为数据储存系统提供了基础。特别是在没有磁场的情况下保持大量的磁通量的高级永磁体，通过将机械能转换为电能或反之，成为发电机、交流发电机、涡流制动器、电动机、继电器和致动器运行的基础。永磁体的强度通过最大磁能积(BH)_max量化，(BH)_max为由磁感应强度B和作用场H在(B-H)磁滞(退磁)回线的第二象限的最佳乘积计算的品质因数。基于稀土(RE)基的金属间化合物RE₂Fe₁₄B的世界上最强的“超级磁体”，可展现出与56MGOe类似的磁能积，其剩磁为约14kG且本征矫顽力为约10kOe。这些超级磁体的优越的性能源自由过渡金属亚晶格提供的高磁化强度和由RE 4f电子的自旋轨道耦合贡献的极强的磁晶各向异性场HK。但是，考虑到RE材料的缺乏和开支，需要开发用于高性能永磁体的新材料。

由于较低对称的晶体结构，具有L1₀结构的四方晶体对称化合物如FePt和FePd具有高磁化强度和显著的磁晶各向异性，这对高级永磁体的应用是必须的。但是Pt和Pd昂贵的价格将其排除在作为用于电动机和发电机的批量永磁体的组分的使用。另一方面，等电子组合物FeNi包含更便宜且易获得的组分。重要的是，以L1₀的结构形成FeNi最近已在一定条件在实验室和在选择的陨石中观察到，且已证明展现出高磁化强度(1.6T—等同于Nd₂Fe₁₄B)和高各向异性。因此，开发制备具有L1₀结构的FeNi材料的方法是非常有利的。

技术实现要素：

本发明提供基于具有L1₀相结构的FeNi合金的高矫顽力磁性材料(化学有序的化合物)，以及制备该材料的方法。所述方法包括在避免合金材料氧化的环境中在低于FeNi合金的L1₀相所期望的化学有序化温度下提供剧烈塑性形变和退火。

本发明的一个方面是制备磁性FeNi有序化合物的方法。所述方法包括步骤：(a)制备包含Fe、Ni和任选存在的选自由Ti、V、Al、B和C组成的组中的一种或多种元素的熔体，其中在熔体中元素的比例依据式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、B或C，且其中0≤(a+b)<0.1；(b)冷却熔体以产生FeNi合金材料的固体形式；(c)使固体形式经受在低于期望L1₀相的化学有序化温度下进行的剧烈塑性形变过程以产生形变的FeNi合金材料；以及(d)将形变的FeNi合金材料在减少氧的环境下在低于期望L1₀相的化学有序化温度下退火数小时至数月的时间段，从而形成L1₀结构以产生磁性FeNi有序化合物。

本发明的另一方面是通过上述方法制备的磁性FeNi有序化合物。在某些实施方案中，有序化合物材料包含至少50重量％的以L1₀结构的形式，或至少90重量％的以L1₀结构的形式。

本发明的另一方面是具有式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)的磁性FeNi有序化合物，其中X是Ti、V、Al、B或C，其中0<(a+b)<0.1，且其中有序化合物包含L1₀结构。在某些实施方案中，有序化合物材料包含至少50重量％的以L1₀结构的形式，或至少90重量％的以L1₀结构的形式。

本发明的又一方面是包含上述FeNi有序化合物的永磁体。

本发明进一步概括为以下项目：

1.制备磁性FeNi有序化合物的方法，所述方法包括步骤：

(a)制备包含Fe、Ni和任选存在的选自由Ti、V、Al、B和C组成的组中的一种或多种元素的熔体，其中在熔体中元素的比例依据式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C，且其中0≤(a+b)<0.1；

(b)冷却熔体以产生FeNi合金材料的固体形式；

(c)使固体形式经受在低于期望L1₀相的化学有序化温度下进行的剧烈塑性形变过程以产生形变的FeNi合金材料；以及

(d)将形变的FeNi合金材料在减少氧的环境下在低于期望L1₀相的化学有序化温度的温度下退火数小时至数月的时间段，从而形成L1₀结构以产生磁性FeNi有序化合物。

2.项目1的方法，其中在步骤(a)的所述熔体基本上由Fe和Ni组成。

3.项目1或2的方法，其中在步骤(a)的所述熔体基本上由Fe和Ni以及选自由Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B和C组成的组中的一种或多种元素组成。

4.项目1-3之一的方法，其中步骤(b)包括熔融纺丝并产生包含适用于研磨的块的固体形式。

5.项目1-4之一的方法，其中剧烈塑性形变过程包括在表面活性剂的存在下和减少氧的环境下机械研磨所述固体形式以形成粉末，其中所述粉末包括尺寸在纳米至微米范围内的大量颗粒。

6.项目5的方法，其中所述机械研磨在冷冻剂的存在下进行。

7.项目6的方法，其中所述冷冻剂是液氮、液氩或液氦。

8.项目5-7之一的方法，其中所述表面活性剂是油酸。

9.项目1-8之一的方法，其中所述剧烈塑性形变过程包括冷轧。

10.项目1-9之一的方法，其中所述剧烈塑性形变和/或退火步骤在约310°K至约600°K范围内的温度下进行。

11.项目1-10之一的方法，其中得自步骤(d)的所述FeNi有序化合物是以包含尺寸在纳米范围内或在微米范围内或其混合物的大量颗粒的粉末的形式，或是进一步加工得到这样的形式。

12.项目11的方法，还包括在磁场的存在下压缩颗粒以形成复合的磁性组合物。

13.项目1-12之一的方法，在进行(d)步骤之前，还包括步骤：(c1)研磨步骤(c)获得的形变的FeNi合金以形成包含尺寸在纳米范围内或在微米尺寸范围内或其混合物的大量颗粒的粉末。

14.项目1-13之一的方法，其中所述退火在磁场存在下进行。

15.项目14的方法，其中所述磁场具有约10G至约100000G的强度。

16.磁性FeNi有序化合物，其通过前述任一项的方法制备。

17.项目16的有序化合物，其中至少50重量％的所述有序化合物是以L1₀结构的形式。

18.项目17的有序化合物，其中至少90重量％的所述有序化合物是以L1₀结构的形式。

19.磁性FeNi有序化合物，其具有式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C，其中0<(a+b)<0.1，且其中所述有序化合物包含L1₀结构。

20.项目19的有序化合物，其中至少50重量％的所述有序化合物是以L1₀结构的形式。

21.项目20的有序化合物，其中至少90重量％的所述有序化合物是以L1₀结构的形式。

22.项目19-21之一的有序化合物，其具有至少约5kOe的矫顽力。

23.项目19-22之一的有序化合物，其具有约5kOe至约30kOe的矫顽磁性。

24.永磁体，其包含项目19-23之一的FeNi有序化合物。

附图说明

图1示出具有L1₀结构的金属合金的示意图。两种不同的元素的原子以空心球和实心球表示。fct晶格的尺寸以a、b、c表示。

图2示出通过熔融纺丝、冷冻研磨和(上部的曲线)低温退火的FeNi合金样品的同步X-射线衍射结果。在退火的样品中可以观察到布拉格衍射峰的分裂。陨石L1₀FeNi铁-镍(tetrataenite)(底部的平滑曲线)的X-射线衍射数据示出作为参考(Albertsen,Physica Scripta 23.3(1981):3011981)。

图3示出本发明的冷轧FeNi和退火的合金样品的中子衍射数据。观察到的数据以圆圈表示，且通过Reitveld细化的计算模式以实线表示。观察到的和计算的模式的差异示于底部(曲线)。

图4示出本发明的冷轧和退火的FeNi(Ti)合金样品的中子衍射数据。观察到的数以圆圈表示，且通过Reitveld细化的计算模式以实线表示。观察到的和计算的模式的差异示于底部(曲线)。

图5示出本发明的冷冻研磨和退火的FeNi(Ti)合金样品的中子衍射数据。观察到的数以圆圈表示，且通过Reitveld细化的计算的数据以实线表示。观察到的和计算的模式的差异示于底部(曲线)。

具体实施方式

本发明提供了制备具有L1₀-型晶体结构的FeNi合金(即有序化合物，也称为“铁-镍”)的方法。该结构在实验室在某些条件下和在选择的铁-镍陨石中观察到。铁-镍具有高磁化强度(1.6T，等同于Nd₂Fe₁₄B)和高的各向异性。但是，其展现出320℃的低化学有序化温度，表明在FeNi中从有序至无序的转化是动力学受限的，这是由于在低于有序化温度的温度下低的原子移动性。本发明将原子的取代性(例如Ti、V、Al)和间隙性(例如B和C)加入的结构、相稳定性和磁响应关联至FeNi晶格以稳定化学序列。其他的元素包括S、P、Nb和Mo也可包含在内作为取代性或间隙性添加。本发明实现了不基于稀土元素且优选不包含稀土元素的经济的高级永磁材料。

本发明的一个方面是纳米结构的磁性合金组合物。组合物包含通式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)的合金。FeNi晶格以元素X取代，其中X可为例如Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C。X在FeNi晶格中取代的量基于摩尔分数不超过10％(即0<(a+b)<0.1；或在一些实施方案中，0<(a+b)<0.1，意味着在这样的实施方案中用X取代是任选的)。组合物包含L1₀相结构。本发明的另一方面是包含本发明的磁性FeNi有序化合物组合物的永磁体。

在磁各向异性的不同来源包括磁晶、形状和应力中，磁晶各向异性提供最大的各向异性且从而是在高能永磁体中引入矫顽力的有利机制。具有高磁能积(BH)_max的不含稀土的永磁体材料的制备要求异常各向异性(exceptional anisotropy)的主要来源，由4f电子态产生的磁晶各向异性，不再可用于开发。该磁晶各向异性在本发明的磁性材料中得以重新获得，由于所述材料采用低对称晶体结构，例如六边形或四方晶体结构。在低对称晶体结构中，材料的磁矩可垂直于底面方向对准，为限定单轴磁各向异性状态的磁化强度提供两个能量最小值。大多数强磁性过渡金属合金呈现出显示低磁晶各向异性的高对称性立方结构。但本发明的材料利用基于过渡金属的材料(特别是具有三元合金添加物的FeNi)的L1₀族的结构和磁特性。

L1₀结构是面心四方(fct)晶格结构，其在等原子或近似等原子的化合物AB中形成，且由以平行于四方c轴的方向堆叠的两种组成原子A和B的交替层组成，产生自然的超晶格。在FeNi合金的L1₀结构的情况中，超结构由沿着c轴方向的Fe和Ni的交替单原子层组成。具有L1₀结构的FeNi合金在低于化学有序化温度320℃下存在平衡态。在本发明的FeNi合金中，取代性原子例如Ti、V和Al的个体原子可取代L1₀晶格中的Fe或Ni，且间隙性加入元素如B或C的个体原子可穿插在正常晶格结构中。

本发明包括制备基于上述FeNi组合物的四方的、化学有序的磁性合金的方法。方法包括步骤：(1)制备包含Fe、Ni和任选存在的选自由Ti、V、Al组成的组中或由Ti、V、Al、Nb、Mo、S和P组成的组中的一种或多种元素的熔体。合金也可制备不含这些元素。制备包含这些元素的任意组合的熔体的条件在现有技术中是已知的，以及可以采用任何已知方法。在熔体中元素的比例依据式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al中的一种或多种，或Ti、V、Al、Nb、Mo、S和P中的一种或多种，且其中0<(a+b)<0.1；(2)将熔体均质且随后冷却以产生均匀固体形式；(3)使均匀固体形式经受在低于合金的L1₀相的化学有序化温度的温度下进行的高应力处理(也指“剧烈塑性形变”)；以及(4)将形变的材料在低于合金的L1₀相的化学有序化温度的温度下退火一段时间(数小时、数天、数周或数月)。在步骤(2)中，熔体可以任何已知的方法形成、处理和冷却以获得适合于进一步处理的固体形式。冷却处理可导致足够小的块(例如通过熔融纺丝形成)使得研磨可便利地使用以获得包含小颗粒(例如，在微米范围(在最大维度上1-1000微米)和/或在纳米范围(在最大维度上1-999纳米)的颗粒)的粉末。至少步骤(3)和(4)在无氧环境下进行，例如以氮、氩或氦饱和的环境，取决于所述步骤需要的温度，以气体或液体的形式。

剧烈塑性形变(SPD)指一类金属加工技术，其通过产生高密度的晶格缺陷向材料传递复杂的应力状态或高剪切状态。该类处理提供以非平衡缺陷的形式储存的过多能量，以导致涉及原子间键的断裂和重排的材料形状的永久改变。SPD允许晶体缺陷的产生和运动，所述晶体缺陷可包含0维晶格缺陷，例如晶格空位或晶格畸变；1维晶格缺陷，例如晶格位移；和2维晶格缺陷，例如微晶表面和晶界。SPD技术的族包括但不限于：机械研磨、机械合金化(包括冷冻研磨)、轧制(特别是冷轧)、累积叠轧焊、包含等通道转角挤出的挤出工艺、高压扭转、以及反复折皱和压直法。见例如Valiev,Ruslan Zafarovich,Rinat K.Islamgaliev,and Igor V.Alexandrov.“Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation.”Progress in Materials Science 45.2(2000):103-189；and Azushima,A.,et al."Severe plastic deformation(SPD)processes for metals."CIRP Annals-Manufacturing Technology 57.2(2008):716-735。优选的SPD方法包括冷冻研磨和冷轧。在冷冻研磨方法(也称为冷冻粉碎)中，金属粉末的浆料以在冷冻剂如液氮中的浆料被机械研磨。在冷轧方法中，金属样品通过一对或多对辊，由此大大减小其厚度且增加表面积，名义上保持样品的体积。在冷轧中，材料的温度保持在低于材料的重结晶温度或材料的化学有序化温度。

退火的重要步骤可在SPD前或SPD后进行，或在SPD前和SPD后均进行。退火的条件取决于时间和温度的结合。更低的退火温度(例如环境温度)需要更长的退火时间，例如数周、数月或甚至数年。更高的退火温度，至多不超过化学有序化温度，会减少退火所需的时间，例如数天或数周。一般地，退火优选在约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、24、28、30、35或40周或更长的时间段进行，且温度为约20、25、30、40、50、60、70、80、100、120、150、200、220、240、250、260、270、280、290、300、或310℃。在退火期间温度可改变或保持恒定。

最终得到的FeNi化学有序化合物包含至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、98％或99％L1₀相且是有磁性的。优选地，化合物具有高矫顽力且是永磁性的。矫顽力可以为例如至少500、600、700、800、900、1000、1200或1500kOe，或可具有矫顽力的范围是从约500或约1000kOe至约10000、15000、20000、25000、30000、40000或50000kOe。化合物可以为任何物理形式，例如粉末、复合材料、纳米复合材料或以固体形式。如果是粉末形式，则可以将其压缩以形成压块，优选在磁场存在下进行，以形成任何所需尺寸和形状的永磁体。

实施例

实施例1：FeNi合金的合成和冷形变处理

进行通过冷轧提供FeNi合金的冷形变，且表征所得材料。合金的合成、处理和表征在美国能源部Ames实验室Materials Preparation Center进行。通过滴铸(drop-casting)合成具有名义组成Fe₅₀Ni₅₀和Fe₄₉Ni₄₉Ti₂的两个圆柱体FeNi基合金(直径约1cm，L约10cm)。所铸合金的最终组成通过X-射线荧光(XRF)确定为Fe_53.6Ni_46.4和Fe_52.4Ni_45.8Ti_1.8。化学均匀性得以证实。

在所铸状态下从使用Cu Kα射线的X射线衍射(XRD)分析证实，两种合金均展现出fcc晶体结构。在二元合金中从该fcc相中计算的晶格参数与在文献中报道的Fe_53.6Ni_46.4组成的晶格参数一致。Ti的加入轻微地将晶格参数增加至为了确保在进行剧烈塑性形变前相的均匀性，两种合金在500℃(期望单一fcc相的温度)下退火100h。对于退火处理，样品包覆于钽中，且在排空的石英管中独立密封。使用Ta箔作为残余氧气的吸气剂以避免合金的氧化。在退火后，从样片的中间切片用于XRD分析。在两种合金中退火处理均产生单一fcc相，其中二元组合物的晶格参数为且包含Ti的三元合金的晶格参数为

退火后，准备样品用于通过冷轧的塑性形变。为此，样品必须具有两个平的平行表面以确保施加的载荷的均匀分布。因此从圆柱形样品中通过电火花加工切下厚度为约2mm的矩形块。这些片随后用于冷轧，所述冷轧逐步通过13步进行，随后材料不再可形变。在该处理中施加的载荷从第一次通过的0.6吨至最后一次通过的35.6吨变化。冷加工的百分比(依据起始厚度(t₀)和最终厚度(t_f)限定为％CW＝(t₀-t_f)/t₀)对于二元FeNi组合物为85.63％且对于FeNiTi样品为82.93％。在形变后，样品被密封在排空的石英管中且在290℃退火6周。

实施例2：冷轧FeNi合金的表征

对于在实施例1中制备的冷轧样品，使用Cu射线的X射线衍射(XRD)提供了在各样品中存在两种不同fcc相的证据。一种相展现出非常宽的XRD峰，而另一种，在更高的2θ值有布拉格反射，具有尖锐和更强的峰。对FeNi样品在冷轧前进行热量测定，显示出507.2±3℃的类似其居里点温度的转变。该温度与对于更高Fe含量稍微偏离等摩尔的fcc FeNi合金所报道的一致。另一方面，所述FeNi(Ti)样品，没有显示出明确的居里点转变。冷轧合金展现出若干热特征。首先，其显示出与结构缺陷的退火有关的两个低温(T<400℃)宽放热曲线，如冷冻研磨粉末的情况一样。第二，对这些冷轧样品，在400℃<T<600℃观察到非常宽的高温放热转变，但为原因不明的。FeNi冷轧样品的确在507.7℃展现出清晰的居里点转变，与初始FeNi合金一致。

实施例3：通过X-射线衍射显示的退火的影响

通过X-射线衍射探究通过冷冻研磨制备的FeNi合金的后处理退火的影响。数据表明退火步骤产生了FeNi(即铁-镍)期望的四方晶格结构(L1₀)。

硬化的FeNi块在液氮浴(Spex SamplePrep 6770 Freezer/Mill)中机械研磨，以确保处理温度保持在低于320℃的平衡FeNi有序-无序温度。不锈钢小瓶装载约1g切割的带(cut ribbons)，且加入混合在庚烷(25wt％)中的油酸(25wt％)的表面活性剂混合物以使得样品的氧化最小化。使用磁力驱动的不锈钢撞击器以产生研磨作用。在氩气气氛下在手套箱内装载小瓶且密封。冷冻研磨循环包括以15个循环/s的速率进行10分钟的活性研磨，随后冷却2分钟，以获得9h累计的研磨时间。随后采集以粉末形式的样品且用庚烷和丙酮漂洗以移除表面活性剂。后形变退火如实施例1所描述。

图2示出同步加速器X射线衍射数据，其在退火步骤之前和之后经受冷冻研磨过程的粉末样品上收集。认为与立方结构中的(004)晶面的集合相关联的衍射布拉格峰分裂成四面体结构中的米勒指数(004)和(400)的峰对。图2中的数据证实在退火前的单一的(004)峰和在退火后的双峰(004)-(400)。从陨石衍生的铁-镍中获得的X射线衍射数据[Albertsen,J.F."Tetragonal lattice of tetrataenite(ordered Fe-Ni,50-50)from 4meteorites."Physica Scripta23.3(1981):301.]表明四方(004)-(400)布拉格峰分裂包含在图2中用于比较。

实施例4：通过中子衍射表征FeNi合金的四方性

通过冷轧和冷冻研磨制备的样品，进行或不进行在低于化学有序化温度下的最后退火，在位于英国科学技术设施委员会Rutherford Appleton实验室的ISIS设施的高分辨率粉末衍射仪(HRPD)上检测。HRPD检测FeNi晶格c/a＝1.003的预期小的四方畸变的分辨率。

在第一次试验中，研究4个通过退火处理的FeNi样品。后形变退火处理如实施例1所描述。两个冷冻研磨和退火的FeNi(Ti)样品，一个冷轧和退火的FeNi样品以及一个冷轧和退火的FeNi(Ti)样品。确认所有的4个退火FeNi样品展现出约c/a＝1.003的四方性。

使用HRPD进行随后的实验以检测未处理的FeNi的4个样品：市售Alpha-Aesar FeNi粉末，熔融纺丝的FeNi(Ti)带，从通过滴铸制造并在500℃下均质化100小时制备的FeNi锭切割的FeNi块体(用于冷轧和退火的FeNi的原料)，和从通过滴铸制造并在500℃均化100小时制备的FeNi(Ti)锭切割获得的FeNi(Ti)块体(用于冷轧和退火的FeNi(Ti)的原料)。所有的4个未退火的样品展现出无畸变的立方结构。所得到结果证明在低于化学有序化温度下长期后合成退火使得四方FeNi相的发展。

本申请要求提交于2014年9月2日名为“RARE-EARTH-FREE PERMANENT MAGNETIC MATERIAL BASED ON Fe-Ni”的美国临时申请号62/044,564的优先权以及提交于2015年5月29日名为“HIGH STRAIN PROCESSING ROUTES TO TETRAGONALITY IN FeNi FOR PERMANENT MAGNET APPLICATIONS”的美国临时申请号62/168,329的优先权，二者均整体通过引用加入本文。

如文中所使用的，“基本上由......组成”不排除不实质上影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文对术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，可以与“基本上由...组成”或“由...组成”互换。

虽然已经结合某些优选实施方案描述了本发明，但是普通技术人员在阅读前述说明书之后，会能够实现本文所阐述的组合物和方法的各种改变，等同替换和其它改变。