一种制备黑硅材料的方法与流程

本发明属于黑硅材料制备领域，具体涉及一种采用热蒸发和磁控溅射的方式制备硒硅复合膜，并利用飞秒激光刻蚀制备黑硅的方法。

背景技术：
晶体硅材料资源丰富，具有易获取、易提纯、耐高温、易掺杂的等优点，在半导体行业中扮演着重要的角色，在探测器、传感器、太阳能电池制备领域具有广泛的应用。但是，晶体硅的本身固有缺陷而限制其在光电器件的应用。晶体硅为间接带隙材料，室温下禁带宽度为1.124eV，晶体硅吸收的截止波长为1100nm。当入射光波长大于1100nm时，晶体硅的吸收率和响应率会大大降低。因此，在探测这些波段时常采用锗或三五族化合物材料制备探测器。1998年，哈佛大学Mazur等人在六氟化硫(SF6)气氛下利用飞秒激光照射硅片，在硅片表面形成了微米量级的有序排列的尖锥状森林结构，这种结构大大降低了表面反射率。由于外观呈黑色，这种材料被命名为“黑硅”。黑硅在近紫外—近红外(200-2500nm)波段均有高于90％的吸收率，具有超高的光电导增益，产生的光电流是传统硅材料的几百倍，且与现有硅工艺兼容性良好。因此，黑硅是目前很热门的一种材料，吸引众多国内外研究人员进行研究。传统的湿法刻蚀工艺制备的黑硅由于没有进行掺杂，尽管在可见光波段有高于90％的吸收率，在红外波段的吸收率的提高并不明显。利用飞秒激光在SF6背景气体下制备的黑硅在近红外波段的吸收率也可达到90％以上。研究表明，在飞秒激光扫描硅基片过程中能形成硫元素超饱和掺杂硅材料，在硅禁带中形成杂质能带并与硅带尾交叠，使硅禁带宽度降低至0.4eV，延展吸收频段，实现红外波段的高吸收。这种掺杂方式需要在气体环境下进行，而且限制了掺杂元素成分。2006年，MichaelA.Sheehy利用粉末旋涂的方式在硅基片上旋涂一层硫族元素粉末作为掺杂源，利用飞秒刻蚀的方式，实现其他硫族元素(硒、碲)的掺杂。研究表明，硒、碲也可在黑硅表面禁带中引入杂质能级，提高红外波段吸收率。2009年，BrainR.Tull改进了硫族元素膜层的制备方法，采用热蒸发的方式在硅基片上蒸镀硫族元素膜层作为掺杂源。相对于粉末旋涂的方式来说，热蒸法制备的薄膜与硅基片接触更好且具有更好的均匀性。但是，在飞秒激光刻蚀的过程中，大量杂质吸收脉冲能量而挥发，影响黑硅的掺杂含量。

技术实现要素：
针对上述存在问题或不足，本发明在热蒸发镀膜的基础上，利用磁控溅射的方式沉积一层硅膜作为保护层，然后再进行飞秒激光刻蚀硅；保护层可以减少飞秒激光刻蚀过程中杂质元素中的挥发，提高掺杂浓度，进而实现提高红外吸收率的目的。发明公开的技术方案包括：一种制备黑硅材料的方法，包括以下步骤：步骤1、对硅衬底进行清洗，以获得清洁的硅衬底备用；步骤2、采用热蒸发的方式在硅衬底表面沉积一层硒膜作为杂质源，硒膜厚度为50～300nm；步骤3、采用磁控溅射的方式在步骤2制备的硅衬底硒膜上再制备一层硅膜作为硅保护层，硅膜厚度为50～150nm；步骤4、将步骤3制备的硅衬底在0.2～0.8atm氮气气氛下进行飞秒激光刻蚀，飞秒激光刻蚀时入射光能量密度为1～10kJ/m2，扫描速度为0.5～10mm/s。步骤5、将扫描刻蚀后的硅衬底放入氢氟酸中，除去表面的氧化硅层；用去离子水洗净并用氮气吹干，得到黑硅。所述硅衬底为N型衬底；所述步骤1具体为采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗；再将已清洗的硅衬底放入丙酮中超声除去表面残留的有机物；最后将硅衬底在去离子水中超声清洁，并在氮气气氛下吹干备用。使用上述方法制备的黑硅在400～1100nm波段的吸收率高于95％，在1100～2200nm波段的吸收率高于90％。在本发明中，通过在现有工艺基础上引入硅膜作为杂质源保护层，即硒膜上溅射的硅膜作为保护层，可以减少飞秒刻蚀过程中硫族元素的挥发，提高掺杂含量，且可以阻止激光脉冲照射引入的杂质Se向晶粒边界扩散，从而保持其在表面的掺杂浓度，以提高黑硅的吸收率。综上所述，本发明的有益效果是：使用该方法制备的黑硅在400～1100nm波段的吸收率高于95％，在1100～2200nm波段的吸收率高于90％。相比于未覆盖硅保护层，仅热蒸发硒膜而制备的掺杂黑硅材料，本方法制备的掺杂黑硅在近红外波段吸收率有明显提高。附图说明图1是实施例的制造黑硅材料方法的工艺流程图；图2是实施例的热蒸发硒膜和溅射硅膜后的示意图；图3是实施例经过飞秒激光刻蚀后硅衬底材料的截面示意图；图4是实施例经过飞秒激光刻蚀后硅衬底材料的吸收光谱图；附图标记：1-硅衬底，2-硒膜，3-硅膜，4-激光扫描刻蚀后形成的掺杂黑硅结构。具体实施方式下面将结合附图对本发明做以详细说明。如图1所示为本实施例的流程示意图。步骤1：获取清洁硅衬底。选用掺杂磷的N型硅片为衬底材料。然后采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，除去表面氧化物。再将已清洗的硅衬底放入丙酮中超声10分钟，除去表面残留的有机物。最后将硅衬底在去离子水中超声5分钟，并在氮气气氛下吹干。步骤2：热蒸发硒膜将步骤1清洗好的硅衬底放入真空蒸发装置的工作台上，将真空腔的真空度抽至6×10-4Pa。启动蒸发单元，在硅衬底抛光面蒸发一层100nm的硒膜作为杂质源。步骤3：磁控溅射硅膜将步骤2制备完的硅衬底放入磁控溅射机真空腔内的行走单元上，先将真空腔的真空度抽至5×10-4Pa，再通入氩气，至真空腔真空度为5×10-1Pa。开启电源，调节功率至氩气启辉，开启行走单元，在硒膜上再溅射一层50nm的硅膜作为保护层。步骤3处理后的硅衬底材料结构如图2所示。硅衬底为1，硒膜为2，硅膜为3。步骤4：飞秒激光扫描刻蚀黑硅将步骤3制备好的硅衬底放入真空腔内，抽去腔内空气后通入氮气作为保护气体，氮气压强为0.5atm。用飞秒激光以能量密度3kJ/m2，扫描速度0.5mm/s进行扫描刻蚀，从而在硅衬底上形成微结构并实现掺杂。经过飞秒激光扫描刻蚀的硅衬底可以在表面形成掺杂黑硅结构。本实施例中，激光刻蚀后的硅衬底材料截面示意图如图3所示，其中1为硅衬底，4为激光扫描刻蚀后形成的掺杂黑硅结构。步骤5：去除表面氧化硅层将扫描刻蚀后的硅衬底放入浓度为5％的氢氟酸内浸泡5分钟，除去表面的氧化硅层。用去离子水洗净并用氮气吹干，制备得到黑硅。本实施例中，激光刻蚀硅衬底材料吸收光谱图如图4所示，分别为硒硅复合膜制备掺杂黑硅、热蒸发硒膜制备掺杂黑硅的吸收光谱。相比于未覆盖硅保护层，仅热蒸发硒膜而制备的掺杂黑硅材料，本方法制备的掺杂黑硅在近红外波段吸收率有明显提高。