一种高温熔盐电池的制作方法

本发明涉及一种高温熔盐电池。

背景技术：

大规模储能是现代电力系统发展的关键技术，发展高效廉价的电池储能技术可以从根本上解决可再生能源发电的不稳定性问题。另外，发展具有大容量、高电流密度的快速充放电的电池技术可以解决当前电动汽车动力问题。熔盐电池是一种利用高温熔盐实现电池储能技术，其充放电电流强度远远高出常温电池储能技术，特别适合用于大规模电网储能和作为电动汽车的动力电源使用。

近来，美国乔治华盛顿大学开发出一种高温熔盐电池，该电池以空气为原料，具有成本低、容量大等优点，其理论储能容量远远大于锂离子电池。但由于高温熔盐具有流动性，在使用过程中容易因振动引发波动或溢出现象，而该电池正负极间仅靠高温熔盐隔离，故容易发生电池的正负极间直接接触或电极与高温熔盐间接触不良等现象，造成电池短路或断路，进而引发电池过热、寿命降低、失效甚至发生爆炸等危险，是严重的安全隐患；其次，该高温熔盐电池采用开放式设计，因液态高温熔盐具挥发性，其长期在高温气体的吹拂下存在损耗，也会影响电池的使用寿命；因此，该种高温熔盐电池需要额外使用金属或陶瓷材料制造电池外壳容纳高温熔盐及电池的正负极，但该措施无法从根本上解决高温熔盐的各项问题，反而造成电池的体积和质量增加，不利于电池的结构优化；上述缺点极大地限制了高温熔盐电池作为大规模电网储能电池和电动汽车动力电池的实用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的是现有技术高温熔盐电池在使用过程中容易因振动引发正负极接触短路或断路的问题，提供了一种可用于大规模电网储能和电动汽车动力电池的基于固体电解质材料的高温熔盐电池。

本发明人尝试解决上述技术问题，但长期以外并没有找到很好的解决方式，直到意外发现将氧离子传导型的固体电解质应用于高温熔盐电池，结合相关技术手段终于解决该技术问题。然而，在本发明之前，基于本领域常规对于固体电解质类材料的了解，它是一类性能优异的工程陶瓷材料，其中例如氧化锆有较高机械强度，常被用于固体氧化物燃料电池中作为固体隔膜和催化剂支撑材料使用，因为参与反应的界面仅限于固体电解质表面，反应面积有限，仅起到物理隔离的作用；可见本发明意外发现将特定的固体电解质应用于高温熔盐电池对于改善现有高温熔盐电池的性能有较大实用意义。

本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供一种高温熔盐电池，其包括正极、负极、熔盐和固体电解质，所述正极与所述熔盐通过所述固体电解质隔离，且所述负极设于所述熔盐中，所述的高温熔盐电池为封闭体系；其中，所述熔盐为能够传输氧离子的熔盐，所述固体电解质为氧离子传导型的固体电解质。

本发明中，所述正极为本领域常规所说的正极，其材料一般为金属或金属氧化物，所述的金属和所述“金属氧化物”中的金属均指能够生成氧化物的金属；较佳地，所述正极为氧化银或铂。

本发明中，所述负极为本领域常规所说的负极，其材料一般为作为电极材料能够制备得到氧离子的材料，较佳地为铁或镍。

本发明中，所述能够传输氧离子的熔盐为本领域常规所说，较佳地为碱土金属的碳酸盐、过渡金属的碳酸盐和过渡金属的氧化物；更佳地，所述熔盐包括为碳酸锂、氧化锂和氧化铁，其中，所述氧化锂的含量为0～9％，所述氧化铁的含量为24～30％，所述碳酸锂的含量为67％-70％，所述百分比为各成分占熔盐总量的质量百分比。

本发明中，所述熔盐的温度为本领域常规的熔盐在高温熔盐电池中的工作温度，较佳地为800-1000℃。

本发明中，所述氧离子传导型的固体电解质为本领域常规所说，较佳地为含氧化钇的氧化锆，其中，所述氧化钇的含量为0～10mol％。

本发明中，所述高温熔盐电池较佳地为管式结构或板式结构，使电池结构更加紧凑，可以提高电池的质量能量密度和体积能量密度；

其中，所述管式结构为：所述固体电解质为一端封闭的管状固体电解质，所述正极涂覆于所述管状固体电解质的外壁，所述熔盐置于所述管状固体电解质中，所述负极置于所述熔盐内部，所述管状固体电解质的开口处密封；

其中，所述板式结构为：所述正极涂覆于相对设置两片板式固体电解质两外侧，所述熔盐设置于两片所述板式固体电解质之间，所述负极置于所述熔盐内部，两片所述板式固体电解质密封。

所述的密封按照本领域常规方式密封，较佳地为通过高温密封胶密封，如aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明在高温熔盐电池中增加了固体电解质材料，有效地避免了电池正负极间的短路和断路现象，同时可以作为电池外壳使用，使电池的结构更加紧凑，大幅提高了电池的循环充放电时的电流密度，可快速充放电且无过充过放电和自放电现象，并且具有容量高、效率高、循环性能稳定、安全性高、清洁环保、使用寿命长等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1的高温熔盐电池结构示意图。

图2为本发明实施例1的高温熔盐电池充放电曲线示意图。

图3为本发明实施例2和3的高温熔盐电池结构示意图。

图4为本发明实施例2的高温熔盐电池充放电曲线示意图。

图5为本发明实施例3的高温熔盐电池充放电曲线示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

如图1所示，其中编号1为氧化银电极；2为银丝；3为铁电极；4为高温密封胶；5为ysz(即氧化钇稳定的氧化锆，yttria-stabilizedzirconia)管；6为熔盐。

将氧化银浆料涂在一端封口的含有8％氧化钇的ysz管的外侧，并在ysz管的内部添加6.7克碳酸锂、0.9克氧化锂和2.4克氧化铁的混合物作为熔盐，将直径为3毫米的铁丝插入上述混合熔盐中间，用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶封住ysz管口，再用银丝作为导线分别焊接在氧化银电极和铁电极上，另一端接入电化学工作站。再将整个做好的管式电池放入800℃的电炉中恒温，待熔盐融化后进行充放电实验。测试时，使用美国maccor4200型电池测试仪的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流密度为1a/cm²，充电时间为2min，放电终止电压为0.5v，得到电池的充放电曲线。

图2即为实施例1的电池充放电曲线，其充电电流为1a/cm²，充电电压约为1.2v，放电终止电压约为0.5v，电池充放电效率超过50％，循环充放电次数超过1000次。

实施例2

如图3所示，其中编号1为铂电极；2为铂丝；3为镍电极；4为高温密封胶；5为固体电解质；6为熔盐。

本实施例中，所述固体电解质采用氧化锆片；将铂浆料分别涂在氧化锆片的外侧，并在氧化锆片的内部添加7克碳酸锂和3克氧化铁的混合物作为熔盐，将直径为3毫米的镍丝插入上述混合熔盐中间，用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶封住氧化锆片的四周，再用铂丝作为导线分别焊接在氧化银电极和镍电极上，另一端接入电化学工作站。再将整个做好的电池放入900℃的电炉中恒温，待熔盐融化后进行充放电实验。测试时，使用美国maccor4200型电池测试仪的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流密度为2a/cm²，充电时间为2min，放电终止电压为0.8v，得到电池的充放电曲线。

图4即为实施例2的电池充放电曲线，其充电电流为2a/cm²，充电电压约为2v，放电终止电压约为0.8v，电池充放电效率超过60％，循环充放电次数超过2000次。

实施例3

如图3所示，其中编号1为铂电极；2为铂丝；3为镍电极；4为高温密封胶；5为固体电解质；6为熔盐。

本实施例中，所述固体电解质采用含有10％氧化钇的氧化锆片；将铂浆料分别涂在含有10％氧化钇的氧化锆片的外侧，并在含有10％氧化钇的氧化锆片的内部添加7克碳酸锂、0.3克氧化锂和2.7克氧化铁的混合物作为熔盐，将直径为3毫米的镍丝插入上述混合熔盐中间，用aremcoceramabond552-vfg型高温密封胶封住含有10％氧化钇的氧化锆片的四周，再用铂丝作为导线分别焊接在氧化银电极和镍电极上，另一端接入电化学工作站。再将整个做好的电池放入1000℃的电炉中恒温，待熔盐融化后进行充放电实验。测试时，使用美国maccor4200型电池测试仪的工作电极分别与电池的正负极相联，设置充电电流密度为2a/cm²，充电时间为2min，放电终止电压为0.8v，得到电池的充放电曲线。

图5即为实施例3的电池充放电曲线，其充电电流为0.5a/cm²，充电电压约为1.9v，放电终止电压约为0.3v，电池充放电效率超过60％，循环充放电次数超过2000次。