基于Spiro‑OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程
本发明涉及一种基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。
背景技术：
近年来，能源危机越来越紧迫，清洁能源的研究变得越来越迫切。太阳能由于其储量巨大且持久稳定，成为目前最具潜力的清洁能源之一，而太阳能电池能将太阳能直接转化为电能，具有很大的应用前景。
钙钛矿太阳能电池作为第二代薄膜太阳能电池中的后起之秀，近年来发展迅速，由于其具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。有机无机杂化钙钛矿材料具有高吸光系数、高的载流子迁移率、较低的激子结合能、较长的载流子寿命，以及带隙可控、可溶液法制备等特点，在激光、发光二极管、光电探测器、单层及叠层太阳能电池领域都展现出巨大的发展潜力。目前有文献报道的钙钛矿太阳能电池最高效率是由Michael组的Michael Saliba等人发表在国际权威杂志Energy&Environmental Science(EES)上的有关三元阳离子掺杂钙钛矿材料太阳能电池的研究，取得了21.1％的惊人效率，已达到商业多晶硅太阳能电池的效率水平(Micheal Saliba,Taisuke Matsui,ji-Youn Seo,Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Shaik M.Zakeeruddin,Wolfgang Tress,Antonio Abate,Anders Hagfeldt and MichaelCesium-containing triple cation perovskite solar cells:improved stability,reproducibility and high efficiency.Energy&Environ.Sci.2016.)。
然而，稳定性问题，包括光稳定性、湿度稳定性、热稳定性及长期稳定性等问题，仍然是阻碍钙钛矿太阳能电池走向工业化应用的绊脚石之一。经典钙钛矿太阳能电池结构中使用掺杂的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴即Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，其中添加剂双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)具有很强的亲水性，这对于对湿度敏感的钙钛矿层是一个很大的隐患。此外，溶液法得到的Spiro-OMeTAD(简称Spiro)层存在很多针孔，不管是对水汽的侵入还是金属电极的渗透都提供了极大的便利，而已有文献证明，除因湿度的影响外，在高温光照条件下(>70℃，AM1.5)金属电极扩散进入钙钛矿层是引起钙钛矿不可逆分解的主要原因(Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Nicolas Mine,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Antonio Abate,Micheal Saliba,Wolfgang Tress,Anders Hagfeldt,MichaelNot All That Glitters is Gold:Metal Migration-Induced Degradation in Perovskite Solar Cells.ACS nano.2016.)。目前针对此问题的研究主要分两个方向，其一是使用疏水的其他p型材料如NiO、CuPc及其它基于三苯胺的高分子材料代替Spiro，其二是在金属电极和Spiro层间插入一个缓冲层，如Al2O3、MoOx、Cr等。Xu等在常规空穴传输层上使用原子力沉积(ALD)方法得到一层超薄Al2O3，所得电池在室温、50％湿度条件下存放24天效率仍保持原始效率的90％(Xu Dong,Xiang Fang,Minghang Lv,Bencai Lin,Shuai Zhang,Jianning Ding and Ningyi Yuan.Improvement of the humidity stability of organic-inorganic perovskite solar cells using ultrathin Al2O3layers prepared by atomic layer deposition.J.Mater.Chem.A,2015)，而Konrad等则在空穴传输层与金属电极之间引入了超薄的Cr层，虽然电池效率有所牺牲，但如此制备的电池在真实工作条件(75℃、一个标准太阳光照、最大功率输出)下12小时仍能保持原始效率80％的输出，作为对照，未插入Cr层的电池12小时后输出效率只有原来的50％，且呈现持续下降的趋势(Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Nicolas Mine,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Antonio Abate,Micheal Saliba,Wolfgang Tress,Anders Hagfeldt,MichaelNot All That Glitters is Gold:Metal Migration-Induced Degradation in Perovskite Solar Cells.ACS nano.2016.)。
硫化铅(PbS)作为一种重要的p型半导体材料，近年来得到了越来越多的应用，包括量子点电池、光电探测器等，但大多需要制备成PbS量子点使用(Ahmed.S.Obaid,M.A.Mahdi,Z.Hassan,M.Bououdina.Preparation of chemically deposited thin films of CdS/PbS solar cell.Superlattices and Microstructures.2012.；Rinku Saran and Richard J.Curry.Lead sulphide nanocrystal photodetector technologies.Nature Photonics.2016.；Yi Li,Jun Zhu,Yang Huang,Junfeng Wei,Feng Liu,Zhipeng Shao,Linhua Hu,Shuanghong Chen,Shangfeng Yang,Junwang Tang,Jianxi Yao and Songyuan Dai.Efficient inorganic solid solar cells composed of perovskite and PbS quantum dots.Nanoscale.2015.)。本发明首次证实了硫化铅薄膜作为缓冲层，与Spiro-OMeTAD一起组成复合空穴传输层的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是针对现有的钙钛矿太阳能电池稳定性不高等特点，提供一种基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池以及可大面积制备p型硫化铅薄膜的方法。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底和依次层叠于透明导电衬底上的金属氧化物电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极层；所述的空穴传输层通过以下方式得到：先在钙钛矿吸光层上旋涂一层Spiro-OMeTAD层，再在真空条件下通过热蒸发法将高纯度的硫化铅粉末沉积在Spiro-OMeTAD层上，形成一层p型硫化铅薄膜。
所述的硫化铅粉末的纯度高于99.99％。
所述的p型硫化铅薄膜的厚度为20～70nm。
所述的透明导电衬底为FTO导电玻璃；所述的钙钛矿层吸光层为CH3NH3PbI3薄膜或[CH3NH3]x[CH(NH2)2]1-xPbI3薄膜，其中，0＜x＜1；所述的金属氧化物电子传输层为SnO2薄膜；所述的金属电极层为金电极。
一种制备上述基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；
(2)然后用甩胶机将金属氧化物的前驱体溶液均匀地旋涂在透明导电衬底上，在200摄氏度条件下退火一个小时，得到金属氧化物电子传输层；
(3)在金属氧化物电子传输层上旋涂一层钙钛矿吸光层，退火处理；
(4)空穴传输层的制备：
(4-i)先将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在乙腈中，搅拌均匀，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液；然后将Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，添加4-叔丁基吡啶和双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，40摄氏度下搅拌24小时，得到Spiro-OMeTAD溶液；
(4-ii)将Spiro-OMeTAD溶液均匀地旋涂在经过退火的钙钛矿吸光层上，置于干燥柜中氧化24小时；
(4-iii)真空条件下通过热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上方均匀沉积一层p型硫化铅薄膜，并使用膜厚监控仪控制p型硫化铅薄膜的厚度为20～70nm；
(5)热蒸发法在空穴传输层上制备金属电极层。
上述真空热蒸发制备p型硫化铅薄膜的条件为：
(1)本底真空度优于1×10-3Pa；
(2)PbS采用纯度为99.99％的粉末，未作进一步提纯；
(3)使用膜厚监控仪控制PbS厚度，得到的薄膜厚度为20～70nm；
(4)蒸发电流为35A，时间为10分钟。
所述的氧化物前驱体溶液的配置方式为：将0.025～0.2mol/L的SnCl2·2H2O乙醇溶液搅拌10～40分钟。
所述的钙钛矿吸光层的制备方式包括如下步骤：
(1)预先合成(i)CH3NH3I或(ii)CH3NH3I和CH(NH2)2I，将其与PbI2一同溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，60摄氏度下搅拌24小时，得到钙钛矿前驱液；其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1，钙钛矿前驱液中CH3NH3I和CH(NH2)2I的总量与PbI2的摩尔比为1:1；
(2)用匀胶机将配置好的钙钛矿前驱液均匀地旋涂在经过退火的电子传输层上，先以500rpm的转速低速旋涂6s，再以4000rpm的转速高速旋涂30s，在高速旋涂开始的第10～15s滴加氯苯；
(3)在100摄氏度下退火10分钟。
上述基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
本发明可以通过步骤简单、低温、低成本的方法制备出一种基于Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层的高效率钙钛矿薄膜电池，器件具有很好光电转化效率和稳定性能，有利于技术的应用和推广。
本发明具有以下优点和有益效果：
1)用工艺简单、可作大面积生产的热蒸发法制备硫化铅薄膜，而无需繁琐的硫化铅量子点制备工艺，很大的降低了制作成本；
2)硫化铅薄膜的插入并没有降低钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，反而令其有所提升，主要体现在短路电流的提高，有很大的应用发展潜力；
3)作为一种常见的p型半导体材料，硫化铅具有很高的空穴迁移率，能够加速空穴抽取，减少了电子-空穴对的复合；
4)硫化铅是一种很稳定的化合物，具有一定的疏水性，在提高器件的湿度稳定性上意义重大；
5)硫化铅的热稳定性能很好，蒸发制得的薄膜也很致密，能在光热条件下阻止金属电极扩散进入钙钛矿层引起钙钛矿的分解，有益于提高器件的光热稳定性能。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池的器件结构图，其中，1—透明导电衬底，2—氧化物电子传输层，3—钙钛矿吸光层，4—Spiro-OMeTAD层，5—硫化铅薄膜，6—金属电极层。
图2是实施例1制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图3是实施例1中电池未蒸金时的接触角图。
图4是实施例2制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图5是实施例3制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图6是实施例3中电池未蒸金时的接触角图。
图7是实施例4制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图8是实施例5制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图9是实施例6制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图10是实施例7制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图11是实施例8制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
1)清洗。首先对FTO导电玻璃进行清洗、吹干。先将尺寸大小合适的FTO导电玻璃用清洁剂清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放入超声波清洗器中依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，最后用氮气吹干，即可得到实验所需的表面干净的FTO导电玻璃衬底。
2)氧化物电子传输层的制备：将0.1mol/L的SnCl2·2H2O乙醇溶液搅拌30分钟，得到SnCl2前驱体溶液；再将SnCl2前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，旋涂完成后在200摄氏度条件下退火1小时，得到氧化物电子传输层。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：将预先合成的CH3NH3I和PbI2按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60摄氏度下搅拌24小时，得到钙钛矿前驱体溶液；再将配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀地旋涂在经过退火的氧化物电子传输层上，先以500rpm的转速低速旋涂6s，再以4000rpm的转速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂开始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100摄氏度下退火10分钟，得到钙钛矿吸收层。
4)空穴传输层的制备：用甩胶机在钙钛矿吸光层上旋涂一层预先配置好的空穴传输层溶液(先将520mg的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)溶解在1mL乙腈中，搅拌3分钟，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液；然后将72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在1mL氯苯中,添加28.8μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5μL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，40摄氏度下搅拌24小时；然后将电池转移入干燥柜中氧化24小时，得到氧化好的Spiro-OMeTAD层；然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为30nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。在钙钛矿薄膜上所制备的Spiro-OMeTAD薄膜的水接触角测试的大小为63.8°(如图3所示)。
5)金属电极层的制备：把氧化好的空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸镀一层金薄膜电极。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试，获得的光电转换效率参数为：开路电压1.075V，短路电流密度18.95mA/cm2，填充因子0.61，转换效率12.34％。
实施例2：
1)清洗。同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：将0.1mol/L的SnCl2·2H2O乙醇溶液搅拌30分钟，得到SnCl2前驱体溶液；再将SnCl2前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，旋涂完成后在200摄氏度条件下退火1小时，得到氧化物电子传输层。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：将预先合成的CH3NH3I和PbI2按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60摄氏度下搅拌24小时，得到钙钛矿前驱体溶液；再将配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀地旋涂在经过退火的氧化物电子传输层上，先以500rpm的转速低速旋涂6s，再以4000rpm的转速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂开始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100摄氏度下退火10分钟，得到钙钛矿吸收层。
4)空穴传输层的制备。Spiro-OMeTAD层的制备同实施例1，然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为20nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压1.115V，短路电流密度19.53mA/cm2，填充因子0.59，转换效率12.88％。
实施例3：
1)清洗。同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：将0.1mol/L的SnCl2·2H2O乙醇溶液搅拌30分钟，得到SnCl2前驱体溶液；再将SnCl2前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，旋涂完成后在200摄氏度条件下退火1小时，得到氧化物电子传输层。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：将预先合成的CH3NH3I和PbI2按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60摄氏度下搅拌24小时，得到钙钛矿前驱体溶液；再将配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀地旋涂在经过退火的氧化物电子传输层上，先以500rpm的转速低速旋涂6s，再以4000rpm的转速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂开始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100摄氏度下退火10分钟，得到钙钛矿吸收层。
4)空穴传输层的制备：Spiro-OMeTAD层的制备同实施例1，然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为40nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。在钙钛矿薄膜上所制备的的Spiro-OMeTAD/PbS复合薄膜的水接触角测试的大小为84.4°(如图6所示)，具有不错的疏水特性。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压1.095V，短路电流密度20.00mA/cm2，填充因子0.60，转换效率13.22％。
实施例4：
1)清洗：同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：同实施例2。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：同实施例3。
4)空穴传输层的制备。Spiro-OMeTAD层的制备同实施例1，然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为50nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。
5)金属电极层的制备。同实施例1。
6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压1.06V，短路电流密度18.69mA/cm2，填充因子0.52，转换效率10.35％。
实施例5：
1)清洗：同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：同实施例2。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：同实施例3。
4)空穴传输层的制备：Spiro-OMeTAD层的制备同实施例1，然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为70nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.095V，短路电流密度18.54mA/cm2，填充因子0.42，转换效率8.64％。
实施例6：
1)清洗：同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：同实施例2。
3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3薄膜)的制备：同实施例3。
4)空穴传输层的制备：取一定量的硫化铅粉末，与甩好钙钛矿吸光层的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法直接在钙钛矿层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为50nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.095V，短路电流密度18.54mA/cm2，填充因子0.42，转换效率8.64％。
实施例7：
1)清洗。同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：同实施例2。
3)钙钛矿吸光层([CH3NH3]x[CH(NH2)2]1-xPbI3薄膜)的制备。将预先合成的CH3NH3I和CH(NH2)2I与PbI2按摩尔比0.15:0.85:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液里(v/v＝4:1)，60摄氏度下搅拌24小时，得到钙钛矿前驱体溶液；再将配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀地旋涂在经过退火的氧化物电子传输层上，先以500rpm的转速低速旋涂6s，再以4000rpm的转速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂开始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100摄氏度下退火10分钟，得到钙钛矿吸收层。
4)空穴传输层的制备：同实施例1。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压1.165V，短路电流密度18.19mA/cm2，填充因子0.66，转换效率14.08％。
实施例8：
1)清洗：同实施例1。
2)氧化物电子传输层的制备：同实施例2。
3)钙钛矿吸光层([CH3NH3]x[CH(NH2)2]1-xPbI3薄膜)的制备：制备步骤同实施例6，CH3NH3I和CH(NH2)2I与PbI2按摩尔比0.15:0.85:1。
4)空穴传输层的制备。Spiro-OMeTAD层的制备同实施例1，然后取一定量的硫化铅粉末，与甩好Spiro-OMeTAD的电池一起放入热蒸发设备，真空条件下用热蒸发法在氧化好的Spiro-OMeTAD层上均匀沉积一层致密的硫化铅薄膜，使用膜厚监控仪控制硫化铅薄膜的厚度为40nm，工作条件为：本底真空1×10-3Pa，蒸发电流35A，蒸发时间10分钟。
5)金属电极层的制备：同实施例1。
6)测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压1.165V，短路电流密度20.02mA/cm2，填充因子0.65，转换效率15.11％。
本发明用工艺简单、可作大面积生产的热蒸发法制备硫化铅薄膜，无需制备量子点，很大程度上降低了制作时间和成本。这种Spiro-OMeTAD/PbS复合空穴传输层应用在基于钙钛矿CH3NH3PbI3和[CH3NH3]x[CH(NH2)2]1-xPbI3的太阳能电池中，均取得了良好的效果。作为空穴传输层与金属电极之间缓冲层，硫化铅具有更高的空穴迁移率、更好的湿度稳定性和光热稳定性，且相较与其它缓冲层材料，能够在保护器件的同时提升器件性能，具有很大的应用发展潜力。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
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