一种大应变多层无铅压电致动器及其制备方法与流程

本发明涉及一种多层压电致动器，具体涉及一种大应变多层无铅压电致动器及其制备方法。

背景技术：

压电陶瓷致动器利用压电材料逆压电效应将电能转换为机械应变或应力，克服了机械式、液压式、气动式、电磁式等传统执行器惯性大、响应慢、结构复杂、可靠性差等不足，具有结构简单、位移精度高、响应快、驱动力大、无电磁干扰、无噪声、结构刚度大等优点。可应用于微型机械制造、超精密加工、精密光学仪器、生物工程、集成电路制造、医疗科学、光纤对接、光学微处理系统以及航空航天等领域，市场极为巨大。但是当前多层使用铅基压电材料，其中PbO(或Pb₃O₄)约占总质量的70％左右，如此高的Pb含量在制备、使用及废弃后处理过程中会给环境和人类健康带来很大的损害。为了替代传统铅基多层无铅压电致动器，日本学者在论文“Electric-field-induced strain for(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-based lead-free multilayer actuator,”(J Ceram Soc Jpn2010年第118卷第8期)中报道了一种采用钛酸铋钠无铅压电材料制备多层无铅压电致动器的方法，在7kV/mm的驱动电场下其电致应变量可以达到0.17％，输出应变小，驱动电场大。奥地利学者在“BNT-based multilayer device with large and temperature independent strain made by a water-based preparation process”(J Eur Ceram Soc 2011年第31卷第9期)中报道了采用掺杂Nb的钛酸铋钠无铅压电陶瓷制备多层无铅压电致动器的方法，在7kV/mm的驱动电场下其电致应变量可以达到0.20％。

目前工业应用的多层无铅压电致动器都是采用Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)等传统铅基材料，为了防止环境污染，欧洲、日本、韩国及中国等绝大多数国家相继出台法律，禁止或限制Pb在电子产品中的使用。但是受制于无铅压电陶瓷材料性能稍差的缘故，欧盟颁布的禁止使用有毒元素的WEE与RoHs/ELV法案对压电材料作为特例对待，但是一旦无铅压电材料有所突破，或者WEE与RoHs/ELV法案严格执行起来，目前应用的所有含铅压电器件将不能使用。现在正在研发的多层无铅压电致动器存在电致应变小、驱动电场高等缺点。BNT-BT-KNN弛豫型无铅压电陶瓷具有比软性PZT还要大的电致应变，在压电致动器方面有极大的潜在应用价值，但是所需驱动电场过大，难以实际应用。BNT-BT以及KNN基无铅压电陶瓷，驱动电场小，但是压电系数小，采用通常方法制备出的多层无铅压电致动器应变小，离实际应用还有较大差距。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有大应变的多层无铅压电致动器及其制备方法，克服现有技术中多层无铅压电致动器应变较小的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种大应变多层无铅压电致动器及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将(I)至(V)任一种化学式中包含的各金属的氧化物或盐按其式中的化学计量比配料混合，球磨，烘干，预压，预烧，再球磨，烘干，过筛，得到无铅压电陶瓷粉料，(I)至(V)代表的化学式如下：

(1-x₁-y₁)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₁BaTiO₃-y₁AgNbO₃ (Ⅰ)

(1-x₁-y₁)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₁BaTiO₃-y₁Na_0.5K_0.5NbO₃ (Ⅱ)

(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₂Bi_0.5K_0.5TiO₃-y₂SrTiO₃ (Ⅲ)

(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₂Bi_0.5K_0.5TiO₃-y₂BiAlO₃ (Ⅳ)

(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₂Bi_0.5K_0.5TiO₃-y₂(Ba_0.8Ca_0.2)ZrO₃ (V)

其中，0.05≤x₁≤0.07，0.01≤y₁≤0.03；0.16≤x₂≤0.22，0.01≤y₂≤0.03；

S2.将由有机溶剂、增塑剂、粘合剂及分散剂组成的有机混合物与S1中的无铅压陶瓷粉料等质量混合，充分球磨得陶瓷浆料，其中有机溶剂、增塑剂、粘合剂及分散剂的质量比为(22～28)：(2～6)：(2～6)：(3～5)；

S3.在S2中的陶瓷浆料中加入片状模板粉体，其中所述片状模板粉体与所述陶瓷浆料中的无铅压电陶瓷粉料的质量比为(5～15)：(85～95)，充分球磨，制得流延浆料；

S4.使用流延机将S3中的流延浆料流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度设置为100～400μm，自然干燥后，横向切割成陶瓷生坯膜带片段；切割成陶瓷生坯膜带片段是为了方便的在其上丝网印刷出内电极。

S5.在S4中的陶瓷生坯膜带片段的上表面丝网印刷若干呈阵列分布的Pt或Ag/Pd内电极，随后在叠片机上叠层；

S6.将S5中叠层后的陶瓷生坯膜带片段装入塑料袋中并抽真空后封口，随后置于温等静压机中进行等静压处理；

S7.将S6中等静压处理后的陶瓷生坯膜带片段再次沿横向切割成更小片段，每个片段均为单个多层无铅压电致动器大小(根据需要的大小进行切割)，以0.1～0.5℃/min加热至450～550℃排胶，保温2～4小时，然后以3～8℃/min速率升温至1100～1150℃烧结，保温2～4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器；

S8.将S7中的多层无铅压电致动器侧面被Ag外电极，随后进行测试、筛选和封装，即得大应变多层无铅压电致动器。被Ag外电极是指在压电陶瓷表面刷上一层银浆料，干燥和热处理后得到一层导电性能好的银电极。

在上述制备方法的基础上，本发明还可以对其做如下进一步的具体化或优化。

进一步，S1中的预烧温度为800～950℃。

进一步，S2中所述有机溶剂由乙醇与丁酮的混合而成，所述增塑剂由邻苯二甲酸二丁酯与聚乙二醇混合而成，所述粘合剂为PVB,所述分散剂为三乙醇胺。

优选的，所述乙醇与丁酮的质量比为2：3，所述邻苯二甲酸二丁酯与聚乙二醇的质量比为1：1。

进一步，S3中的片状模板粉体为Bi_0.5Na_0.5TiO₃、SrTiO₃和BaTiO₃片状模板粉体中的任一种。

进一步，S6中等静压处理时的温度为60～80℃、压力为100～300MPa。

本发明还要求保护一种大应变多层无铅压电致动器，其通过上述制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)在无铅压电陶瓷流延浆料中加入模板粉体，制备出陶瓷层为具有<001>择优取向的多层无铅压电致动器，提高了无铅压电陶瓷层的压电性能，增大了多层无铅压电致动器的电致应变50％-100％，降低了器件驱动电场10-50％，使大应变多层无铅压电致动器的产业化成为可能，制备过程中只需要在流延浆料中加入一定量的模板粉体，此工艺与传统铅基多层无铅压电致动器的制造工艺完全兼容，市场前景巨大。

(2)本发明提供的制备方法在多层无铅压电陶瓷烧结之前已在其内部层间设置了电极，烧结之后再设置位于外部的侧面电极就形成了多层无铅压电致动器，陶瓷烧结与内电极设置一步完成，节省了工序且有利于提高材料性能。

附图说明

图1为在陶瓷生胚膜带片段上表面丝网印刷的内电极的结构示意图；

图2为Bi_0.5Na_0.5TiO₃片状模板粉体的SEM照片；

图3为实施例1制备的多层无铅压电致动器的双极应变曲线；

图4为实施例1制备的多层无铅压电致动器陶瓷层界面SEM照片；

图5为实施例1制备的多层无铅压电致动器截面SEM照片；

图6为实施例1制备的多层无铅压电致动器陶瓷层介电温谱；

图7为实施例5和对比例制备的多层无铅压电致动器的单极应变曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明提供的大应变多层无铅压电致动器及其制备方法进行进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例及对比例中所用方法未作特别说明的均为常规方法，所用原料未作特别说明的均为市售产品。实施例1至5及对比例中，陶瓷生坯膜带片段上表面丝网印刷内电极的形状如图1所示，若干内电极在陶瓷生坯膜带片段上呈阵列分布，单个内电极的形状为带有突出部分的矩形状，用陶瓷生坯膜带片段叠层时，相邻两层按照电极突出部分反向叠层；温等静压处理后，叠层过的陶瓷生坯膜带片段根据需要的单个器件大小再次切割，切割时电极突出部分沿电极边缘切割，其他三边离电极边缘1-2mm处切割。上述内电极的形状也可以根据需要由本领域的普通技术人员设计成其他任意合适的形状。

实施例1

按照通式(I)：(1-x₁-y₁)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₁BaTiO₃-y₁AgNbO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₁＝0.05,y₁＝0.03时陶瓷粉料成分为0.91Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06Bi_0.5K_0.5TiO₃-0.03AgNbO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为有机溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为24：4：4：5配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。再将与无铅压电陶瓷粉体质量比为5：95的Bi_0.5Na_0.5TiO₃片状模板粉体加入所述陶瓷浆料中，该Bi_0.5Na_0.5TiO₃片状模板粉体的SEM照片如图2所示，再球磨1小时后，制得流延浆料备用。将前述流延浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为200微米，自然干燥后，横向切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片带上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，温等静压后的生坯再次横向切割后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1150℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

实施例2

按照通式(II)：(1-x₁-y₁)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₁BaTiO₃-y₁Na_0.5K_0.5NbO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₁＝0.07,y₁＝0.01时陶瓷粉料成分为0.91Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.07BaTiO₃-0.02Na_0.5K_0.5NbO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为22：6：6：5配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。再将与无铅压电陶瓷粉体质量比为7：85的Bi_0.5Na_0.5TiO₃片状模板粉体加入其中，再球磨1小时后，制得流延浆料备用。将前述流延浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为200微米，自然干燥后，横向切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片带的上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，将温等静压后的生坯膜带片段再次横向切割成小片后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1140℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

实施例3

按照通式(III)：(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₂Bi_0.5K_0.5TiO₃-y₂SrTiO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₂＝0.16,y₂＝0.01时陶瓷粉料成分为0.79Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.18Bi_0.5K_0.5TiO₃-0.03SrTiO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为28：2：2：3配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。再将与无铅压电陶瓷粉体质量比为10：95的SrTiO₃片状模板粉体加入其中，再球磨1小时后，制得流延浆料备用。将前述流延浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为400微米，自然干燥后，切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片段的上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，温等静压后的生坯膜带片带再次横向切割成小片后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1120℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

实施例4

按照通式(IV)：(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x₂Bi_0.5K_0.5TiO₃-y₂BiAlO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₂＝0.20,y₂＝0.02时陶瓷粉料成分为0.77Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20Bi_0.5K_0.5TiO₃-0.03BiAlO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为24：4：4：4配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。再将与无铅压电陶瓷粉体质量比为6：85的BaTiO₃片状模板粉体加入其中，再球磨1小时后，制得流延浆料备用。将前述流延浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为100微米，自然干燥后，切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片段的上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，将温等静压后的生坯膜带片段再次横向切割成小片后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1130℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

实施例5

按照通式(V)：(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x2Bi_0.5K_0.5TiO₃-y2(Ba_0.8Ca_0.2)ZrO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₂＝0.22,y₂＝0.03时陶瓷粉料成分为0.75Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.22Bi_0.5K_0.5TiO₃-0.03(Ba_0.8Ca_0.2)ZrO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为24：4：4：5配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。再将与无铅压电陶瓷粉体质量比为15：95的Bi_0.5Na_0.5TiO₃片状模板粉体加入其中，再球磨1小时后，制得流延浆料备用。将前述流延浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为250微米，自然干燥后，切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片段的上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，将温等静压后的生坯膜带片段再次横向切割成小片后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1150℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

对比例

按照通式(V)：(1-x₂-y₂)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-x2Bi_0.5K_0.5TiO₃-y2(Ba_0.8Ca_0.2)ZrO₃表示的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸银三元无铅压电陶瓷含量进行配料，以传统固相法制备出陶瓷粉料，当x₂＝0.22,y₂＝0.03时陶瓷粉料成分为0.75Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.22Bi_0.5K_0.5TiO₃-0.03(Ba_0.8Ca_0.2)ZrO₃，选用乙醇和丁酮按照2：3的质量比混合作为溶剂，选用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇按照1：1的质量比混合作为增塑剂，选用PVB作为粘合剂，三乙醇胺作为分散剂，将溶剂、增塑剂、粘合剂以及分散剂按照质量比为26：5：5：4配成有机混合物，将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比1：1混合，球磨24小时成陶瓷浆料。将前述陶瓷浆料通过流延机，流延成陶瓷生坯膜带，刮刀高度调整为250微米，自然干燥后，横向切割成陶瓷生坯膜带片段待用，在干燥的生坯膜带片段的上表面丝网印刷Pt或Ag/Pd内电极后，在叠片机上叠层，叠层后的膜带装入塑料袋并抽真空后封口，放入温等静压机中在70℃温度以及100MPa压力下进行等静压，将温等静压后的生坯膜带片段再次横向切割成小片后，以0.2℃/min加热至500℃排胶，保温3小时，然后以5℃/min速率升温至1150℃烧结，保温4小时后，即得到烧结的多层无铅压电致动器，侧面被Ag外电极，即得大应变多层无铅压电致动器。

性能测试

对实施例1至5和对比例制备出的多层无铅压电致动器进行性能测试，分别得到了相应多层无铅压电致动器的双极应变曲线，可得出实施例1至5和对比例制备出的多层压电致器在5kV/mm电场作用下应变值依次为0.4％、0.34％、0.36％、0.33％、0.38％及0.18％，由此可见：本发明制备的多层无铅压电致动器的应变值较高，均在0.3％以上，最高可达至0.4％；添加Bi_0.5Na_0.5TiO₃、SrTiO₃或BaTiO₃片状模板粉体，最终制得的无铅压电致动器的应变值有明显提升。为避免赘述，附图中仅提供实施例1制备出的多层无铅压电致动器的双极应变曲线，如图3所示；为了便于对比，附图中还提供了实施例5及对比例的单极应变曲线，如图7所示，图7中Textured表示加入了上述模板粉体后制备的多层无铅压电致动器(具体指实施例5的压电致动器)，random代表未加入模板粉体制备的多层无铅压电致动器(具体指对比例的压电致动器)。图4至图6分别以实施例1制备的多层无铅压电致动器为测试对像，分别依次得到了织构化多层无铅压电致动器陶瓷层界面SEM晶粒形貌照片、多层无铅压电致动器截面SEM照片及织构化多层无铅压电致动器陶瓷层介电温谱。从图4可知加入模板粉体后制得的无铅压电致动器的陶瓷层具有<001>择优取向，即织构化较好，其有利于增大制得的多层无铅压电致动器的电致应变值，同时降低器件的驱动电场。从图6可知，本发明制备的多层无铅压电致动器陶瓷层的居里温度约为200-300℃，表明其为一种无铅压电陶瓷，因为含铅的压电陶瓷的居里温度通常为600℃，而无铅的通常在200-300℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。