一种氮化镓基铁酸铋铁电薄膜及其制备方法与流程

本发明属于半导体薄膜材料技术领域。本发明涉及基于铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成技术。

背景技术：

基于铁电薄膜与半导体集成技术而发展起来的集成铁电学及相关集成铁电器件，已成为凝聚态物理、材料科学、信息科学与能源科学等学科的交叉前沿与研究热点，在新型铁电场效应晶体管、铁电存储器、智能传感器及微机电系统等诸多领域具有广阔的应用前景。目前集成铁电器件的研究开发仍以铁电薄膜与传统硅基半导体集成为主，然而，硅基集成电路在按照摩尔定律发展了超过半个世纪之后，线路宽度已经越来越接近材料的物理极限。近年来，以氮化镓(GaN)为代表的第三代宽禁带半导体材料受到了广泛的关注与研究开发。与传统硅半导体相比第三代宽禁带半导体具有更宽的禁带宽度、更高的饱和电子漂移速度、更大的临界击穿电场强度、更高的工作温度等诸多优势，更适合于高频、高速、高温、大功率和高密度集成电子器件以及短波长光电子器件应用。

铁酸铋BiFeO₃(BFO)是为数不多的室温单相多铁材料之一，块体呈扭曲菱方钙钛矿结构，晶格常数为γ＝120°，空间群为R3c。铁酸铋薄膜具有较大的剩余极化强度和较高的居里温度(T_C＝1103K)，使其被认为是最理想的铁电场效应晶体管(FFET)栅极材料之一。然而BFO薄膜与GaN基半导体的集成尚处于初始研究阶段，结果鲜有报道。同时，铁酸铋薄膜与GaN薄膜存在较大的晶体结构与点阵常数差异，其较大晶格失配度阻碍了BFO薄膜在GaN(0002)衬底上的外延生长。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种氮化镓基铁酸铋铁电薄膜。本发明的另一目的在于提供一种氮化镓基铁酸铋铁电薄膜的制备方法，即铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成方法。

一方面，本发明提供了一种氮化镓基铁酸铋铁电薄膜，所述氮化镓基铁酸铋铁电薄膜由通过脉冲激光沉积技术依次形成在氮化镓半导体薄膜衬底上的TiO₂缓冲层、锰酸锶镧缓冲层以及铁酸铋铁电薄膜层构成。

本发明在BFO薄膜和GaN衬底之间引入LSMO/TiO₂双缓冲层，有效的减小了铁酸铋薄膜与GaN薄膜晶格失配度。其中各层薄膜的外延生长方向为(111)[110]LSMO//(002)[001]TiO2//(0002)[11-20]GaN，TiO₂缓冲层与氮化镓薄膜衬底之间的晶格失配度为7.7％，LSMO缓冲层与TiO₂缓冲层晶格失配度为0.24％。同时LSMO薄膜与铁酸铋薄膜均为钙钛矿结构且晶格常数相近，引入LSMO/TiO₂双缓冲层后，铁酸铋薄膜与氮化镓薄膜衬底之间晶格失配度由12.4％减小到1.4％。同时，LSMO薄膜可作为底电极用于测试铁酸铋薄膜的铁电性能。

较佳地，所述氮化镓半导体薄膜衬底的取向包括(0002)。

较佳地，所述TiO₂缓冲层的厚度为1～5nm。

较佳地，所述锰酸锶镧缓冲层的厚度为2～10nm。

较佳地，所述铁酸铋铁电薄膜的组成化学式为BiFe_1-xMn_xO₃，其中0≤x≤0.75。又，较佳地，所述铁酸铋铁电薄膜的厚度为100～300nm。

另一方面，本发明提供了一种氮化镓基铁酸铋铁电薄膜的制备方法，包括：

(1)以TiO₂陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在氮化镓半导体薄膜衬底上沉积TiO₂缓冲层；

(2)以La_1-ySr_yMnO₃陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在TiO₂缓冲层上沉积锰酸锶镧缓冲层；

(3)以BiFe_1-xMn_xO₃陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术在锰酸锶镧缓冲层上沉积铁酸铋铁电薄膜层，得到所述氮化镓基铁酸铋铁电薄膜。

较佳地，步骤(1)中所述脉冲激光沉积技术的参数包括：反应室抽真空至≤5×10^-4Pa；沉积温度500～600℃；沉积氧压为0.001～0.1Pa；激光能量2～6J/cm²；沉积速率1～5nm/分钟。

较佳地，步骤(2)或/和步骤(3)中所述脉冲激光沉积技术的参数包括：反应室抽真空至≤5×10^-4Pa；沉积温度550～750℃；沉积氧压为5～40Pa；激光能量2～6J/cm²；沉积速率1～5nm/分钟。

较佳地，将步骤(3)中所得氮化镓基铁酸铋铁电薄膜置于氧气气氛中在550～700℃下原位退火后冷却至室温。在退火之前，所制备的铁酸铋薄膜已经为单晶状态，在氧气氛围中退火是为了减少铁酸铋薄膜中的氧空位，提高结晶性。

又，较佳地，所述氧气气氛的氧压为1×10⁵Pa，所述冷却的速率为1～10℃/分钟。

本发明的有益效果：

本发明的有益结果是采用LSMO/TiO₂双缓冲层，减小了铁酸铋与氮化镓之间的晶格失配度，实现了铁酸铋铁电薄膜在氮化镓半导体薄膜上的外延生长，获得了(111)单一取向的铁酸铋薄膜，实现了铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备的BFMO/LSMO/TiO₂/异质结构、并对BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜进行铁电性能测试的示意图；

图2示出了实施例1中制备的BFMO/LSMO/TiO₂/GaN异质结各层薄膜的RHEED图谱；

图3a示出了实施例1中制备的BFMO/LSMO/TiO₂/GaN异质结的XRD图谱；

图3b示出了对比例1所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/GaN异质结的XRD图谱；

图3c示出了对比例2所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/TiO₂/GaN异质结的XRD图谱；

图3d示出了实施例1中制备的BFMO/LSMO/TiO₂/GaN异质结中BiFe_0.95Mn_0.05O₃(101)面和GaN(10-11)面phi扫面图；

图4a～图4e示出了实施例1中制备的BFMO/LSMO/TiO₂/GaN异质结的TEM图谱，其中图4a为低分辨透射电镜(TEM)图片，图4b为高分辨透射电镜图片，图4c为LSMO/TiO2缓冲层选区电子衍射(SAED)图片，图4d为BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜选区电子衍射图片，图4e为BFMO/LSMO/TiO₂/GaN异质结为各层薄膜面内原子匹配关系图；

图5示出了实施例1中所致得BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜在不同施加电压下的电滞回线图；

图6示出了对比例3中所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/LSMO/GaN异质结的XRD图谱；

图7示出了实施例2中所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/LSMO/TiO₂/GaN异质结的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成方法。本发明的目的是这样实现的：将铁酸铋铁电薄膜沉积在LSMO/TiO₂双缓冲层覆盖的氮化镓半导体薄膜衬底上。如图1所示，所述氮化镓基铁酸铋铁电薄膜由通过脉冲激光沉积技术依次形成在氮化镓半导体薄膜衬底上的TiO₂缓冲层、锰酸锶镧缓冲层以及铁酸铋铁电薄膜层构成。其中，所述氮化镓半导体薄膜衬底的取向包括(0002)。

本发明涉及基于氮化镓薄膜衬底上LSMO/TiO₂双缓冲层的制备及铁酸铋铁电薄膜在缓冲层上外延生长的方法。本发明选用生长在蓝宝石单晶上(0002)取向的氮化镓薄膜作为衬底，通过引入LSMO/TiO₂双缓冲层，实现了铁酸铋铁电薄膜(BiFe_1-xMn_xO₃，其中0≦x≦0.75)在其上的外延生长。选用LSMO/TiO₂双缓冲层，减小铁酸铋薄膜与氮化镓半导体薄膜之间的晶格失配度，是实现铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体外延集成的关键。本发明的钙钛矿型铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成是实现铁电场效应晶体管的关键技术，具有重要的科学价值和广泛的运用前景。

以下示例性的说明铁酸铋铁电薄膜与氮化镓半导体的外延集成方法。

本发明以TiO₂陶瓷块为靶材，先将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至≤5×10^-4Pa，并加热衬底至500-600℃(升温速率可为1-10℃/分钟)，再将反应室真空抽至≤5×10^-4Pa。之后开始采用脉冲激光沉积技术(参数包括：沉积温度(即，衬底温度)可为500-600℃；沉积氧压可为0.001-0.1Pa；激光能量2-6J/cm²，沉积速率1-5nm/分钟等)在氮化镓半导体薄膜衬底(其取向包括(0002))上沉积TiO₂缓冲层。TiO₂缓冲层的厚度可为1～5nm。TiO₂作为缓冲层在保证能够均匀覆盖GaN薄膜衬底的前提下尽可能薄，1～5nm可以满足以上要求。

本发明以La_1-ySr_yMnO₃陶瓷块(纯度大于99.99％)为靶材，采用脉冲激光沉积技术在TiO₂缓冲层上沉积锰酸锶镧缓冲层。所得锰酸锶镧缓冲层的厚度可为2～10nm。LSMO作为缓冲层在保证能够均匀覆盖TiO₂薄膜的前提下尽可能薄，2～10nm可以满足以上要求。其中脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：反应室真空抽至≤5×10^-4Pa；沉积温度(即，衬底温度)可为650-750℃；沉积氧压可为20-40Pa；激光能量2-6J/cm²；沉积速率1-5nm/分钟。

本发明以BiFe_1-xMn_xO₃陶瓷块(其中0≤x≤0.75，纯度大于99.99％)为靶材，采用脉冲激光沉积技术在锰酸锶镧缓冲层上沉积铁酸铋铁电薄膜层。铁酸铋铁电薄膜的厚度可为100～300nm。其中，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：反应室真空抽至≤5×10^-4Pa；沉积温度(即，衬底温度)可为550-700℃；沉积氧压为5-25Pa；激光能量2-6J/cm²；沉积速率1-5nm/分钟。

本发明将沉积所得再于氧气气氛中在550～700℃下原位退火后冷却至室温，得到所述氮化镓基铁酸铋铁电薄膜。其中原位退火温度为550-700℃，氧气气氛的氧压为1×10⁵Pa。退火结束后，再以1-10℃/分钟的冷却速率(即，降温速率)原位将制得铁酸铋铁电薄膜冷却至室温。采用原位退火可有效的减少制备的铁酸铋薄膜的氧空位，提高铁酸铋薄膜的结晶性能，同时采用1-10℃/分钟的冷却速率可防止铁酸铋薄膜由于降温速率过快导致薄膜产生裂纹。

经高分辨透射电子显微镜(TME)检测所得氮化镓基铁酸铋铁电薄膜的各层的厚度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)缓冲层制备：以高纯(≥99.99％)TiO₂陶瓷块为靶材，将生长在蓝宝石单晶上(0002)取向的GaN薄膜衬底放入脉冲激光沉积装置的反应室中，本底抽真空至≦5×10^-4Pa，并以5℃/分钟的升温速率加热衬底至500℃，再将反应室真空抽至4×10^-4Pa，沉积温度550℃，沉积氧压为0.001Pa，激光能量5J/cm²，衬底与靶材距离为5cm，进行薄膜沉积得到TiO₂缓冲层，厚度为2nm。然后，以高纯(≥99.99％)La_0.7Sr_0.3MnO₃陶瓷块为靶材，保存氧压不变，沉积温度升至750℃，沉积氧压30Pa，激光能量为5J/cm²，衬底与靶材距离为5cm，在TiO₂缓冲层覆盖的GaN衬底上，进行薄膜沉积得到LSMO/TiO₂缓冲层，厚度为8nm；

(2)铁酸铋薄膜制备：以高纯(≥99.99％)BiFe_0.95Mn_0.05O₃陶瓷块为靶材，将LSMO/TiO₂双缓冲层覆盖的GaN衬底的边缘用硅片进行遮挡后放入脉冲激光沉积装置的反应室中，将反应室真空抽至4×10^-4Pa，以5℃/分钟的升温速率加热衬底至680℃，充入高纯氧作为反应气体，反应室氧压为15Pa，激光能量5J/cm²，衬底与靶材距离为5cm，进行薄膜沉积得到BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜。再于1×10⁵Pa氧压的氧气气氛中放入680℃下原位退火1小时，再以5℃/分钟的降温速率冷却至室温；

(3)电极制备：在BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜的表面以及La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜的表面溅射铂电极，得到如图1所示的结构。

(4)结构表征：图2为BFO/LSMO/TiO₂/GaN异质结各层薄膜的RHEED图谱，从图2中可以看出GaN为六方(0002)取向，TiO₂为四方(100)取向，La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜为立方(111)取向，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜为赝立方(111)取向。图3a中XRD图谱表明所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜表现出较强的(111)衍射峰，并没有观察到其他取向的衍射峰或者二次杂相峰，验证了所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜为纯相钙钛矿结构并且c轴择优取向生长。图3d是BiFe_0.95Mn_0.05O₃(101)和GaN(10-11)面phi扫图，可以看出BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜与GaN衬底均呈现六次对称性，值得注意的是，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜的六次对称性源于面内原子生长过程中的180°的旋转。由phi峰的相对位置可以判断GaN衬底与BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜的外延关系为：<0-11>BiFe_0.95Mn_0.05O₃//<11-20>GaN(面内)，<111>BiFe_0.95Mn_0.05O₃//<0002>GaN(面外)。图4a是低分辨的TEM图像，各层薄膜界面平整均匀，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜厚度约为150nm。图4b为高分辨TEM图像，可以看出各层薄膜原子排列规整，没有偏聚现象发生。图4c和图4d是沿着GaN衬底[11-20]方向的选区电子衍射图像，可以判断出各层薄膜的面内外延关系为：(111)[110]BFMO//(111)[110]LSMO//(002)[001]TiO₂//(0002)[11-20]GaN。面内原子匹配关系如图4e所示。

(5)铁电性能：如图5所示，在室温下测试实施例1所制得的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜在不同电压下的电滞回线，测试频率为2KHz。可以看出，在电压为20V时，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜的极化强度几乎达到饱和。所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜剩余极化强度达到130μC/cm²左右，矫顽场为450KV/cm左右。

实施例2

(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在未采用原位退火，所述TiO₂缓冲层厚度为2nm，所诉LSMO缓冲层的厚度为8nm，所述BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，厚度为150nm；

(2)图7为实施例2所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/LSMO/TiO₂/GaN异质结的XRD图谱，可以看出，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜表现出较强的钙钛矿结构(111)衍射峰，但是半高峰宽较宽，表明未采用原位退火，制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜取向单一，但结晶性能有待提高。

对比例1

(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在于未沉积LSMO/TiO₂缓冲层，所述BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，厚度为150nm；

(2)图3b为对比例1所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/GaN异质结的XRD图谱，可以看出，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜表现出(l00)(l＝1,2)及(101)衍射峰，表明所制得的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜为多晶态。

对比例2

(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在于只沉积TiO₂缓冲层，所述TiO2缓冲层的厚度为2nm，所述BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，厚度为150nm；

(2)图3c为对比例2所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/TiO₂/GaN异质结的XRD图谱，可以看出，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜只表现出(111)衍射峰，但峰强较弱，表明所制得的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜外延生长，但结晶性能不好。

对比例3

(1)制备工艺基本同实施例1，不同点在于只沉积LSMO缓冲层，所述LSMO缓冲层的厚度为8nm，所述BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，厚度为150nm；

(2)图6为对比例3所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃/LSMO/GaN异质结的XRD图谱，可以看出，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜没有明显的钙钛矿结构衍射峰，表明只采用LSMO作为缓冲层，得到的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜为非晶状态。

比较实施例1、对比例1所制得BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，可以发现，引入LSMO/TiO₂双缓冲层之后，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜外延生长，呈现(111)单一取向，且BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜剩余极化强度很大，达到130μC/cm²。而直接在GaN(0002)衬底上沉积BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，由于较大的晶格失配度，BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜为多晶。

比较实施例1，对比例2所制得BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，可以发现，引入LSMO/TiO₂双缓冲层比仅引入TiO2缓冲层所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜具有更好的结晶性能，更有利于获得高质量外延生长的铁酸铋铁电薄膜。

比较实施例1，对比例3所制得BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，可以发现，引入LSMO/TiO₂双缓冲层比仅引入LSMO缓冲层所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜具有更好的取向性和结晶性。

比较实施例1，实施例2所制得BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜，可以发现，采用原位退火所制备的BiFe_0.95Mn_0.05O₃薄膜比未退火制备的铁酸铋薄膜(111)峰的半高峰宽更窄，具有更高的结晶度，退火处理提高了铁酸铋薄膜的外延质量。