一种柔性钙钛矿电池的结构及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池领域，更具体地，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的结构。

背景技术：

随着全球气候日益恶化，不可再生能源的持续消耗，人们对清洁可再生能源的利用迫在眉睫。太阳能因其清洁、储量大，分布广泛等优点备受关注。对太阳能的利用中，太阳能电池占据了很大比例。近年来，钙钛矿电池因其制备技术简单，成本低廉，转换效率高等优势成为了研究热点。

目前研究的钙钛矿电池主要沉积在导电玻璃(FTO，ITO)上，由于玻璃的易碎性，大大的限制了钙钛矿电池的应用。可穿戴电子设备的逐渐发展，柔性光电子器件研发受到了人们的重视。钙钛矿电池属于薄膜电池，其在一定程度上具有弯曲的能力，因而，柔性钙钛矿电池器件的制备成为可能。

柔性基底一般为有机聚合物，其耐热性能较差，而在常规的钙钛矿电池中，金属氧化物界面层需要很高的烧结温度(500-600℃)，这个温度会对柔性基底产生毁灭性的损坏。另外柔性钙钛矿电池常用ITO作为底电极，ITO方块电阻为10Ω/sq～50Ω/sq，阻值较大，对于大面积器件的效率影响较大。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池的结构，其目的在于通过采用高电导率的金属作为底电极取代传统的导电性较差的ITO，减小底电极电阻，使其具备制备大面积器件的潜能；本发明还通过采用无需高温加热的掺杂电子收集层收集电子，解决了柔性基底耐热性差的难题。

为实现上述目的，本发明提出一种柔性钙钛矿电池结构，其由柔性基底、金属底电极、掺杂电子收集层、钙钛矿层、空穴传输层和透明导电高分子顶电极，按从下往上顺序构成。

进一步的，所述柔性基底可选用多种的柔性基底材料，包括但不限于PET、PES或PEN。

进一步的，所述金属底电极为通过磁控溅射、热蒸发、喷涂或3D打印方法沉积的一层50-100nm的金属材料。

进一步的，所述金属底电极和掺杂电子收集层之间，设有低功函数界面修饰层，用于使金属底电极和电子收集层之间能级匹配，便于载流子的传输，电池性能更好。

进一步的，所述低功函数界面修饰层材料包括但不限于PEI即聚醚酰亚胺，PFN即9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴。

进一步的，所述掺杂电子收集层的主体材料为电子迁移率高、最低空轨道LUMO能级低的有机小分子材料或聚合物材料，包括但不限于富勒烯、苝酰亚胺类；掺杂剂为胺类、铵盐类小分子材料或铵盐类聚合物材料。

进一步的，所述钙钛矿层采用旋涂、热蒸发或丝网印刷方法制备。

进一步的，所述空穴传输层HTL采用P3HT即聚-3己基噻吩或Sprio-OMeTAD即2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。

进一步的，所述透明导电高分子顶电极采用透光性好的高电导率的有机导电聚合物PEDOT:PSS。

相应地，本发明提出一种柔性钙钛矿太阳能电池制作方法，包括如下步骤：

(1)底电极的制备：在洁净的柔性基底采用热蒸发方法，沉积一层50-100nm的Ag电极，作为底电极；

(2)低功函数界面修饰层的制备：采用旋涂法、浸泡法或喷涂法在柔性基底上制备一层厚度为5-15nm厚度的PEI或PEIE，并在70-100℃温度下干燥5-10min；

(3)掺杂的电子收集层的制备：采用旋涂法、浸泡法或喷涂法在PEI或PEIE上面制备一层厚度为50-80nm的n-doped PCBM，在80-100℃温度下干燥5-10min；

(4)钙钛矿吸光层的制备：采用旋涂法、丝网印刷法、刮涂法或喷雾沉积法在n-doped PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在90-110℃温度下干燥5-10min，得到厚度为250-350nm的钙钛矿层；

(5)空穴传输层的制备：采用旋涂法、喷涂法或丝网印刷法在钙钛矿层上得到厚度为150-200nm左右的空穴传输层，所用材料包括但不限于P3HT和Spiro-OMeTAD；

(6)透明导电高分子顶电极的制备：在PH1000中添加适量的表面活性剂，包括但不限于PEG、乙二醇，得到电导率为700S/cm的PH1000溶液，然后通过转膜的方法得到透明的50-70nm的透明导电高分子顶电极。

进一步的，所述步骤(6)中的转膜方法具体为：在聚二甲基硅氧烷PDMS上旋涂电导率为600-800S/cm的PH1000溶液，然后切割成所需电极大小形状，再将PDMS反过来贴到氧等离子体处理过的空穴传输层表面，揭下PDMS，高导电的PH1000薄膜粘附在空穴传输层上成为透明导电透明导电高分子顶电极。

其中，所述电子收集层采用n-doped PCBM，PCBM是一个富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester。由于它的较好的溶解性，高的电子迁移率，是有机太阳能电池的电子受体的标准物。但要作为电子收集层，其电导率还不够。通过CTAB即十六烷基三甲基溴化铵或SDBAC即十八烷基二甲基苄基溴化铵的掺杂，能有效改善PCBM的电导率。调节CTAB，SDBAC的比例不同，可以调节PCBM电导率。

本发明提出的电池的结构底电极金属Ag，化学性质稳定，电阻低，还具备反射入射光的功能，能有效的用于大面积器件，减小串联电阻，还能有效增加光吸收，反射第一次钙钛矿层没有吸收完全的光进行二次吸收。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)采用掺杂电子收集层作为阴极修饰层，无需高温加热，规避了金属氧化物的使用，使电池能够在低温下制备整个制备过程都只需低温(≤150℃)处理，使大多数柔性基底都能满足这个温度条件；

(2)金属Ag作为底电极，电阻小，可反光，能够很好的减小串联电阻，提高电池短路电流；

(3)器件可以应用在曲面墙壁，汽车顶端等不能用刚性材料的发电装置上，能够在不影响器件性能的情况下弯曲。

附图说明

图1是本发明的柔性钙钛矿太阳能电池结构一种示意图；

图2是本发明的柔性钙钛矿太阳能电池结构另一种示意图；

图3是本发明柔性钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线；

图4是本发明柔性钙钛矿太阳能电池在弯折不同次数下的参数变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按照图1结构，本发明所述的柔性钙钛矿太阳能电池制备方法如下：

(1)底电极的制备：在洁净的柔性基底采用热蒸发法上沉积一层70nm的Ag电极，作为底电极；

(2)低功函数界面修饰层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在柔性基底上得到一层厚度为10nm厚度的PEIE，并在100℃干燥10min；

(3)掺杂的电子收集层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在PEIE上面得到一层厚度为70nm的n-doped PCBM，80℃干燥5min；

(4)钙钛矿吸光层的制备：采用反溶剂法在n-doped的PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在100℃干燥10min，获得厚度为270nm左右的钙钛矿层；

(5)空穴传输层(HTL)的制备：在钙钛矿层上用旋涂一层sprio-OMeTAD作为空穴传输层，并置于干燥箱中氧化12h；

(6)透明导电高分子顶电极的制备：将掺有5％乙二醇和0.1％的表面活性剂的电导率为700S/cm的PH1000溶液旋涂在PDMS上，然后进行转膜得到面积为4mm²透明导电高分子顶电极。

利用本实例方法制备的柔性钙钛矿电池器件的电流电压如图3，Voltage代表电压，current density代表电流密度，开路电压V_oc＝1.04V，电流密度J_sc＝15.79mA cm^-2，填充因子FF＝67.1％，效率PCE＝11.02％。

实施例2

按照图1结构，本发明所述的柔性钙钛矿太阳能电池制备方法如下：

(1)底电极的制备：在洁净的柔性基底采用热蒸发法上沉积一层50nm的Ag电极，作为底电极；

(2)低功函数界面修饰层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在柔性基底上得到一层厚度为5nm厚度的PEIE，并在70℃干燥10min；

(3)掺杂的电子收集层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在PEIE上面得到一层厚度为50nm的n-doped PCBM，80℃干燥10min；

(4)钙钛矿吸光层的制备：采用反溶剂法在n-doped的PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在90℃干燥10min，获得厚度为250nm左右的钙钛矿层；

(5)空穴传输层(HTL)的制备：在钙钛矿层上用旋涂一层200nm的sprio-OMeTAD作为空穴传输层，并置于干燥箱中氧化12h；

(6)透明导电高分子顶电极的制备：将掺有5％乙二醇和0.1％的表面活性剂的电导率为600S/cm的PH1000溶液旋涂在PDMS上，然后进行转膜得到面积为4mm²透明导电高分子顶电极。

实施例3

按照图1结构，本发明所述的柔性钙钛矿太阳能电池制备方法如下：

(1)底电极的制备：在洁净的柔性基底采用热蒸发法上沉积一层100nm的Ag电极，作为底电极；

(2)低功函数界面修饰层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在柔性基底上得到一层厚度为15nm厚度的PEIE，并在100℃干燥5min；

(3)掺杂的电子收集层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在PEIE上面得到一层厚度为80nm的n-doped PCBM，100℃干燥5min；

(4)钙钛矿吸光层的制备：采用反溶剂法在n-doped的PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在110℃干燥5min，获得厚度为350nm左右的钙钛矿层；

(5)空穴传输层(HTL)的制备：在钙钛矿层上用旋涂一层sprio-OMeTAD作为空穴传输层，并置于干燥箱中氧化12h；

(6)透明导电高分子顶电极的制备：将掺有5％乙二醇和0.1％的表面活性剂的电导率为800S/cm的PH1000溶液旋涂在PDMS上，然后进行转膜得到面积为4mm²透明导电高分子顶电极。

实施例4

制备大面积的柔性钙钛矿器件，方法如下：

(1)底电极的制备：在一个相对较大的柔性基底上蒸镀一层70nm的Ag作为底电极，也方便大面积器件的制备；

(2)低功函数界面修饰层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在柔性基底上得到一层厚度为10nm厚度的PEIE，并在100℃干燥10min；

(3)掺杂的电子收集层的制备：采用旋涂法，浸泡法，喷涂法在PEIE上面得到一层厚度为70nm的n-doped PCBM，80℃干燥5min；

(4)钙钛矿吸光层的制备：采用反溶剂法在n-doped的PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在100℃干燥10min，获得厚度为270nm左右的钙钛矿层；

(5)空穴传输层(HTL)的制备：在钙钛矿层上用旋涂一层sprio-OMeTAD作为空穴传输层，并置于干燥箱中氧化12h；

(6)透明导电高分子顶电极的制备：将掺有5％乙二醇和0.1％的表面活性剂的电导率电导率为700S/cm的PH1000溶液旋涂在PDMS上，转面积较大的高电导率的PEDOT作为透明导电高分子顶电极。

实施例5

按照图2结构，本发明所述的柔性钙钛矿太阳能电池制备方法如下：

(1)底电极的制备：在洁净的柔性基底采用热蒸发法上沉积一层70nm的Ag电极，作为底电极；

(2)电子收集层的制备：采用旋涂法，用3000rpm继续旋涂一层70nm厚度的CTAB掺杂的PCBM，80℃干燥5min；

(3)钙钛矿吸光层的制备：采用反溶剂法在n-doped的PCBM上制备钙钛矿吸光层，并在100℃干燥10min，获得厚度为270nm左右的钙钛矿层；

(4)空穴传输层(HTL)的制备：在钙钛矿层上用旋涂一层sprio-OMeTAD作为空穴传输层，并置于干燥箱中氧化12h；

(5)透明导电高分子顶电极的制备：将掺有5％乙二醇和0.1％的表面活性剂的电导率为800S/cm的PH1000溶液旋涂在PDMS上，然后进行转膜得到面积为4mm²透明导电高分子顶电极。

实施例6

按照实施例1中的方法制备柔性钙钛矿电池，对制得的器件进行弯折测试，在曲率半径10mm下弯曲1000次，并在途中测量器件电流电压曲线，器件参数随着弯曲次数变化的曲线见图4，图示中，bending cycles表示弯折次数，normalized parameters表示归一化后的参数。可以看到器件在1000次弯折后，性能较稳定。

实验测试结果表明，本发明提出的柔性电池结构可实施性强，制备的太阳能电池，在标准太阳光下，效率达到11.02％；弯折性能强，在半径为10mm的曲率下，弯折1000次以上，电池性能衰减很小。本发明是一种有效的柔性钙钛矿电池结构。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。