一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于电致发光器件领域，尤其涉及一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术：

金属卤化物钙钛矿材料可以用化学式MAPbX₃来表示,其中X为Br,I,和/或Cl，这类材料具有优异的光电特性，可被应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。基于钙钛矿的发光二极管具有发光纯度高、发射效率高和激发能量低等特点，因而有可能成为替代无机量子点和传统的有机发光材料的新型发光材料。然而，由于常规器件结构中采用的半导体电子传输层与钙钛矿之间形成较高的势垒，不利于电子的传输，钙钛矿发光二极管通常具有比较高的开启电压(大于3V)，这样的高开启电压将会造成能量的浪费和热损耗。因而，在制备钙钛矿发光二极管时，如何降低开启电压，进而提高器件的发光强度和量子效率是目前需要解决的一个重要问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法，以降低发光二极管的开启电压，同时提高发光二极管的发光效率和内量子效率。

本发明的双层钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备ITO导电玻璃作为阳极基底；

(2)制备空穴传输层，在ITO导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS，然后烘干；

(3)制备钙钛矿发光层，首先制备CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃两种前驱体溶液，其中溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺，然后将两种前驱体溶液按照摩尔比为0～1:1～0混合得到不同卤素配比的钙钛矿溶液；

(4)旋涂钙钛矿发光层，将旋涂了PEDOT:PSS的ITO导电玻璃加热并保持在所需热度，将钙钛矿溶液加热后旋涂在PEDOT:PSS层上，然后滴入氯苯并旋涂，得到第一钙钛矿层，并退火处理，在第一钙钛矿层的顶部以同样的方法继续旋涂得到第二钙钛矿层，形成双层钙钛矿薄膜，最后退火处理得到钙钛矿发光层；

(5)制备电子传输层，在钙钛矿发光层的上方旋涂含有Ca掺杂的ZnO纳米颗粒溶液，得到电子传输层；

(6)制备阴极，在高真空下，于电子传输层上热蒸发沉积一定厚度的电极材料。

进一步的，所述步骤(3)的具体实施方法包括步骤：

(31)将CH₃NH₃Br：PbBr₂与CH₃NH₃I：PbI₂分别按照3：1和1：1的比例混合，分别配制所需浓度的CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液，其中溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺；

(32)根据发光波长的不同，将CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液按照2.5％～1.2％质量比进行稀释，然后将稀释后的两种前驱体溶液按照摩尔比为0～1:1～0混合得到钙钛矿溶液。

进一步的，将ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，之后进行20分钟的紫外臭氧亲水处理。

进一步的，所述步骤(2)中将旋涂后的ITO导电玻璃在150℃下烘烤30分钟。

进一步的，所述步骤(4)中，将ITO导电玻璃加热后保持在120℃；将钙钛矿溶液加热至70℃；旋涂时间为30s；第一次退火在100℃下退火2分钟；第二次退火在热板上加热退火2分钟。

进一步的，所述步骤(6)中的电极材料为Ca和Al。

本发明的双层钙钛矿发光二极管，通过上述的双层钙钛矿发光二极管的制备方法制备而成，自下而上依次包括阳极基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极。

进一步的，所述空穴传输层的厚度为15～30nm。

进一步的，钙钛矿发光层的厚度为15～20nm。

进一步的，所述阴极中Ca的沉积厚度为20～30nm，Al的沉积厚度为100～110nm。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、由于氧化锌含量丰富、加工成本低、稳定性好，同时又具有比较合适的能带带隙和较高的载流子迁移率，非常适用于作为钙钛矿发光二极管中的电子传输层，然而，本征氧化锌具有较低的真空能级，与钙钛矿之间形成较高的电子势垒，不利于电子的注入，因此本发明通过掺入钙的方法降低其势垒，通过调控Ca:ZnO中Ca的浓度，得到一个最优的带隙，从而降低发光二极管的开启电压，同时提高发光二极管的发光效率和内量子效率；

2、采用具有不同卤素配比的钙钛矿(如MAPbI_1.05Br_1.95)作为发光层，根据发光波长的不同来控制钙钛矿材料内的卤素的含量，使其激发出不同波长的光，包括红光、黄光和绿光；

3、在器件制备过程中，采用2次旋涂法制备双层钙钛矿发光层，从而得到一个非常薄且致密的钙钛矿发光层，提高器件的发光效率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图2是本发明的钙钛矿发光二极管的能带图；

图3是采用不同配比的钙钛矿前驱体制备的发光二极管的光致发光谱，图3中a、b、c分别对应绿光、黄光、和红光钙钛矿发光二极管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中，钙钛矿发光二极管的结构示意图如图1所示。自下而上分别包括：ITO导电玻璃作为阳极，旋涂一层20nm左右的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为空穴传输层；然后，采用2次旋涂法制备双层钙钛矿发光层，所采用的钙钛矿发光层可以是具有不同卤素配比的钙钛矿(例如MAPbI_1.05Br_1.95)；之后，在钙钛矿层上旋涂一层大约50nm厚的掺杂钙的氧化锌(Ca:ZnO)作为电子传输层；最后蒸镀金属钙和铝作为阴极。

在制备发光二极管器件时，可以通过调控Ca:ZnO中Ca的浓度，得到一个最优的带隙。此外，可以控制钙钛矿材料中不同卤素的含量比，使其激发出不同波长的光，包括红光、黄光和绿光，如图2所示。

本发明采用钙掺杂的氧化锌(Ca:ZnO)电子传输层，与钙钛矿接触，降低钙钛矿发光二极管的开启电压；通过调控钙钛矿材料(例如MAPbI_1.05Br_1.95)的卤素配比，得到不同的激发波长；采用2次旋涂法制备双层钙钛矿发光层，从而得到一个非常薄且致密的钙钛矿发光层。

本发明中制备钙钛矿发光二极管的主要步骤是：

第一步，首先准备基底，即ITO导电玻璃。将ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，之后进行20分钟的紫外臭氧亲水处理，得到洁净的基底待用。

第二步，空穴传输层的制备，在ITO导电玻璃上旋涂约30纳米的PEDOT:PSS，然后在150℃下烘烤30分钟，整个实验过程都在手套箱中进行。

第三步，发光层钙钛矿的制备，准备两种标准钙钛矿前驱体：CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃，然后将两种前驱体溶液按照摩尔比为0～1:1～0混合得到钙钛矿溶液(即混合卤化物溶液)。具体实施方法为：将CH₃NH₃Br：PbBr₂与CH₃NH₃I：PbI₂分别按照3：1和1：1的比例混合，分别配制2.5％(质量比)浓度的钙钛矿前驱体溶液，其中溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；随后，继续采用DMF作为溶剂对钙钛矿前驱体溶液进行稀释或混合得到不同的发光颜色，例如：将CH₃NH₃PbBr₃前驱体稀释到1.25％(质量比)，此浓度为发绿色光的钙钛矿溶液、将CH₃NH₃PbI₃(质量比2.5％)和CH₃NH₃PbBr₃(质量比1.25％)两种不同体系的钙钛矿溶液按照摩尔比0.3：2.7混合，得到发黄色光的钙钛矿溶液(CH₃NH₃PbI_0.3Br_2.7))、将CH₃NH₃PbI₃(质量比2.5％)和CH₃NH₃PbBr₃(质量比1.2％)两种不同体系的钙钛矿溶液按照摩尔比1.05：1.95混合，得到发红色光的钙钛矿溶液(CH₃NH₃PbI_1.05Br_1.95)。

第四步，旋涂钙钛矿发光层，将之前旋涂了PEDOT:PSS的ITO玻璃加热并保持在120℃，将配制好的钙钛矿溶液加热至70℃，随后旋涂在PEDOT:PSS层上，然后滴入氯苯并旋涂30秒，得到第一钙钛矿层，最后将其在100℃下退火2分钟；第二钙钛矿层通过重复上述的旋涂步骤旋涂在第一钙钛矿层的顶部；所得双层钙钛矿薄膜在热板上加热退火2分钟，从而得到一个非常薄(约20纳米)且致密的钙钛矿层。

第五步，电子传输层的制备，在钙钛矿层的上方旋涂含有Ca掺杂的ZnO纳米颗粒的溶液，得到一个约50nm厚的电子传输层。通过调整Ca：ZnO中钙掺杂的含量实现对其能带结构的调节，从而调节电子传输层与钙钛矿之间的势垒。

第六步，电极的制备，在高真空下，热蒸发沉积Ca和Al，作为发光二极管的阴极，Ca的沉积厚度为30nm，Al的沉积厚度为110nm。

实施例一

将CH₃NH₃PbBr₃前驱体溶液稀释到质量比为1.25％，得到发绿色光的钙钛矿溶液，制备的发光二极管的光致发光谱如图3a所示。

实施例二

将质量比为2.5％的CH₃NH₃PbI₃和质量比为1.25％的CH₃NH₃PbBr₃两种不同体系的钙钛矿前驱体溶液按照摩尔比0.3:2.7混合，得到发黄色光的钙钛矿溶液，制备的发光二极管的光致发光谱如图3b所示。

实施例三

将质量比为2.5％的CH₃NH₃PbI₃和质量比为1.2％的CH₃NH₃PbBr₃两种不同体系的钙钛矿前驱体溶液按照摩尔比1.05:1.95混合，得到发红色光的钙钛矿溶液，制备的发光二极管的光致发光谱如图3c所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。