电池组电池和电池组的制作方法

本发明涉及一种能够改善电池组的安全性的用于电池组的电池组电池（battery cell）。本发明进一步涉及一种在电池组电池故障或电池组误用情况下高度避免非期望危险行为的电池组。

背景技术：

电子行业的近期发展已增强对高性能、紧凑且便携的电子装置的要求。这样的电子装置需要具有高能量密度的电池组。特别适合于此目的的是富含镍和富含锂的正极活性物质。然而，这样的富含镍和富含锂的正极活性物质在电池组电池故障或电池组电池误用的情况下产生问题。因此，电池组可以示出非期望的危险行为，诸如脱气、火灾的发展和爆炸。

技术实现要素：

然而，根据本文权利要求1的发明的电池组电池降低危险水平并对电池组的安全性做贡献。发明的电池组电池包括可从电池组电池外面接触的两个电池组电池端子，和优选地以至少一个果冻卷（jelly roll）的形式构造的电化学部分，所述电化学部分包括至少一个正电极、至少一个负电极、包括至少一种导电盐和至少一种溶剂的电解质，以及至少一个隔离物。所述至少一个隔离物被组成为使得当所述至少一个隔离物达到预定义温度时，其变得对于可以在电化学部分内部产生的离子而言至少部分地不可渗透。为了增加发明的电池组电池的安全性，电池组电池包括具有至少一个电阻器的快速放电单元。

该快速放电单元可连接在两个电池组电池端子之间，并被配置成借助于流过电池组和快速放电单元的第一电流使电池组放电。更特别地，以这样的方式来选择所述至少一个电阻器的第一电阻值，即第一电流在流过电池组和快速放电单元期间导致使得所述至少一个隔离物达到预定义温度这样的对电化学部分的加热。换言之，在快速放电单元激活之后的几毫秒（ms）之内，电极前面的载荷子被非常快速地放电。这引起在电极前面的载荷子的耗尽，并且导致电极的第一强极化。在接下来的几百毫秒之内，在第二步骤中，已经存在于电解质中的载荷子将被非常快速地放电，与电极的较慢反插入（deinsertion）/插入反应、通过固体电解质界面（SEI）的缓慢扩散、和在活性物质中的缓慢扩散相比较的话。这导致电极前面的载荷子的强分离，其导致电极极化的进一步增加和电池组电池的高电压降，并且达到第一平稳阶段。放电越快，电池组电池的安全性行为越高，因为放电电流快速地降低，并且电池组电池的升温未被局部地固定在损坏区处。因此，电池组电池的总升温与短路情况下的局部升温相比较是低的。

可以通过以下机制来改善电压降：根据第一机制，可以通过使电池组电池的电解质修改，使得溶剂包括至少一个环状碳酸酯和至少一个线性碳酸酯并且环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数（vol.-%）的比例在60：40与95：5之间变化来改善电压降。由此减少电解质的离子导电性。这是由于环状碳酸酯的高含量而引起的。在电解质中，可以使用一个环状碳酸酯或环状碳酸酯的混合物，其总体积相对于线性和环状碳酸酯的体积的总和在60与95体积百分数之间变化。此外，电解质可以包含一个线性碳酸酯或线性碳酸酯的混合物，其总体积相对于线性和环状碳酸酯的体积的总和在5与40体积百分数之间变化。

替换地，根据第二机制，可以通过经由使用溶剂来减少电解质的离子导电性而改善电压降，所述溶剂包括至少一个环状碳酸酯和至少一个线性碳酸酯，其中，环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数的比例在10：90与5：95之间变化。由于线性碳酸酯的高含量，只有少量的离子溶解在溶剂中，并且减少电解质中的离子导电性。如已经针对第一机制概述的，同样在第二机制中，溶剂可以包含一个或多个线性碳酸酯和一个或多个环状碳酸酯，相对于线性和环状碳酸酯的体积的总和而言，环状碳酸酯的总体积在5与10体积百分数之间变化，并且线性碳酸酯的总体积在90与95体积百分数之间变化。

作为第三机制，并且因此为以上描述的两个机制的替换机制，或者作为附加机制，可以通过直接减少载荷子，即通过将导电盐的浓度调整至电解质的少于1 mol/L、且特别是0.8 mol/L来改善电压降。通过减少导电盐的浓度，大大地减少载荷子的量。

电介质的离子导电性的减少对电池组电池的安全性具有进一步的有利影响：在达到其中电解质中的大部分载荷子被分离且耗尽发生在电极处的第一平稳阶段之后，在500 ms至25 s的时间线处达到第二平稳阶段，其经由载荷子从负电极的反插入和通过电解质到正电极的扩散而形成，其中载荷子被插入到正电极中。可以通过以上加说明的机制中的一个来影响扩散的速度，即，在60：40与95：5之间变化的环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数的比例，或者在10：90与5：95之间变化的环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数的比例。电解质的少于1 mol/L的导电盐的浓度直接地影响电解质中的载荷子的量。

此外，通过将电解质的组成修改成包括至少一个环状碳酸酯和至少一个线性碳酸酯，其中，环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数的比例在60：40与95：5之间变化，可以改善电池组电池的固有安全性。由于环状碳酸酯通常具有超过约180℃的高沸点，所以电解质中的环状碳酸酯的高含量在电池故障期间提供低的压力增加。特别地，在电池组电池的快速放电的情况下，可以维持低的气体压力直至电池组的隔离物关闭为止。因此，环状碳酸酯的含量越高，电池组的低危险水平的可能性增加。

即使在与危险电极材料组合使用发明的电池组电池的情况下，所述危险电极材料通常针对电池组电池的热耗散（thermal runaway）具有不稳定的晶体结构和降低的触发温度，也可以避免电池组的危险行为，诸如脱气、火灾发展或爆炸。通过使用发明的电池组电池，在诸如电池内部短路、过热等电池故障情况下、以及在由于电池的误操作或错用（像，重击、电池组掉落、机械损坏等）而引起的电池损坏情况下的电池组的安全性可以被增加。

从属权利要求包含本发明的有利实施例。

根据本发明的实施例，优选地以这样的方式进一步选择第一电阻值，即由第一电流在通过流动电池组和快速放电单元期间导致的电化学部分的加热不能触发电池组的热耗散。由此进一步改善电池组电池的安全性。

在发明的电池电池组中，优选的是环状碳酸酯与线性碳酸酯的体积百分数的比例在70：30与80：20之间变化。虽然鉴于电池组的安全性改善，环状碳酸酯的较高含量是优选的，并且线性碳酸酯的较高含量可能增加电解质的导电性，但是环状碳酸酯与线性碳酸酯的以上比率提供相应碳酸酯的选择中的自由，并且可以容易地准备一方面改善电池组的安全性并且另一方面对高电池组性能做贡献的环状和线性碳酸酯的适合的混合物。

在第三机制，即导电盐的减少浓度的情况下，溶剂不受特别限制，而是优选地可以选自包括以下各项的组：乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、二氟乙酸甲酯（methyl difluoroacetate）、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃（tetrahydrofurane）、2-甲基四氢呋喃（2-methyl tetrahydrofurane）、2,2,2-三氟乙基-N,N-二甲基氨基甲酸酯、六氟-异丙基-N,N-二甲基氨基甲酸酯、环丁砜、甲基-异丙基砜、甲基-异丙基砜、甲基乙基砜、乙基-异丙基砜、乙基-异丙基砜、丁砜、乙基-异丁基砜、乙基异丁基砜、1-氟-2-（甲基磺酰基）苯、异丙基-异丁基砜、1-氟-2-（甲基磺酰基）苯、异丙基-仲丁基砜、乙基乙烯砜、丁基-异丁基砜、乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、（2,2,2-三氟）乙氧基丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、甲基膦酸二甲酯、（2-甲氧基乙氧基）甲基膦酸二甲酯、（2-甲氧基乙氧基）甲基膦酸二乙酯、取代磷腈、硅烷、硅氧烷、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷、2-（三氟-2-氟-3-二氟丙氧基（difluoroproxy））-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷、乙基丙基醚、1,1-二氟-2,2-二氟乙基（difluoroethy）-2',2'-二氟-3',3'-二氟丙基醚、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、γ丁内酯、卤化γ丁内酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺和氯甲酸甲酯。这些溶剂的任意混合物也是可能的。

根据本发明的实施例，线性碳酸酯优选地选自包括以下各项的组：丁基碳酸酯、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、丙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、甲基- 2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯、乙基-2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯、二-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、双-（2,2,3,3-五氟-丙基）碳酸酯、双-（2,2,3,3-四氟-丙基）碳酸酯。这些线性碳酸酯的任意混合物也是适合的。这些线性碳酸酯以中等的价格可获得，并且甚至少量就可以充分地减少电解质的粘度，以便高量的环状碳酸酯是可能的。

鉴于电池组的安全性增加，在以上线性碳酸酯之中特别优选的是EMC或DMC或EMC与DMC的组合。这些线性碳酸酯特别地对电池组的安全性做贡献。DMC不增加损坏区的短路电阻。EMC与DMC相比更好，但针对负电极的稳定化而言线性碳酸酯与环状碳酸酯相比始终较坏。

根据另一实施例，环状碳酸酯优选地是选自包括以下各项的组中的至少一个：碳酸乙烯酯（EC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate）（PC）、氟代碳酸丙烯酯、4-（2,2,3,3-四氟丙氧基甲基）-[1,3]-二氧戊环-2-酮、4-（2,2,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基）-[1,3]-二氧戊环-2-酮、氯代碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯。这些环状碳酸酯的混合物也是适合的。定义的环状碳酸酯由于其至少200℃的高沸点而改善电池组的固有安全性。因此，在电池故障期间的压力增加是低的，并且减少气体压力的发展。

特别地，已知EC和FEC将使表面膜在负电极上稳定。因此，增加在电池故障期间的短路电阻。此外，EC、FEC和PC减少电解质的导电性，由此电极的极化增加。这样的效果在果冻卷电池组的快速放电期间可能是有益的。在这里，可以减少快速放电期间的电压。

FEC和FPC的使用可能增加电解质的氧化稳定性。因此，在电池组的正电极处的电池故障期间的电解质反应（其为放热反应）可以被减少并且被移动至较高温度。

根据另一实施例，导电盐优选地选自包括以下各项的组：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr等，以及像以下各项这样的有机锂盐：Li(C₆H₅)、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiOSO₂CF₃、LiOSO₂C₂F₅、LiOSO₂C₃F₇、LiOSO₂C₄F₉、LiOSO₂C₅F₁₁、LiOSO₂C₆F₁₃、LiOSO₂C₇F₁₅、三（五氟苯基）硼酸酯（tris(pentafluorophenyl)borate）、五氟苯基-双（六氟-异丙醇）硼烷、[2-（2,4-二氟苯基）-4-氟-]1,3,2-苯并二氧硼杂环戊烷（benzodioxaborole）、苯基-（1,2-乙二醇）硼烷；硼酸三乙酯、三[1,2-苯二酚根合（2-）-O,O']磷酸酯、三[3-氟1,2-苯二酚根合（2-）-O,O']磷酸酯、三（草酸根合）磷酸酯、四氟草酸磷酸酯、全氟乙基三氟硼酸酯、（丙二酸草酸根合（malonatooxalato））硼酸酯、双（多氟二醇（polyfluorodiolate））硼酸酯、二氟（草酸根合）硼酸酯、四氰基硼酸酯、双锂十二氟十二硼酸盐（dilithiumdodecafluoro dodecaborate）、双（丁烷磺酰基（butanesulfonyl））酰亚胺、氰胺；寡聚氟磺酰基酰亚胺（oligomeric fluorosulfonyl imides）、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（lithium bis (fluorosulfonyl) imide）、（氟磺酰基）（九氟丁烷磺酰基）酰亚胺锂盐、双（三氟化硼）咪唑锂、1,2,3-三唑-4,5-二腈锂、四（1,1,1,3,3,3-六氟-异丙基）铝酸锂、四（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁基）铝酸锂、四（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基苯基）铝酸锂和四（全氟丁基）铝酸锂。这些锂盐示出高导电性。即使当在低浓度下使用时，其导电性也足以提供优良的电池组性能。在这些锂盐之中，LiPF₆是优选的，由于其具有优良的离子导电性，并且以中等的价格可获得。

进一步优选的是环状和线性碳酸酯（一个或多个）的混合物的使用，其中，环状碳酸酯和线性碳酸酯的总含量相对于电解质的总体积而言为至少80体积百分数。碳酸酯的这样的高的量保证在电池组电池的电池故障或电池损坏的情况下的电池组的高安全性。

本发明进一步涉及一种电池组，包括以上描述的电池组电池中的至少一个。电池组不受特别限制，并且可以包括原电池组或蓄电池组，其包括单电池诸如例如果冻卷电池或堆叠电池。而且在一个隔室之内的多个电池的组合是可能的。优选地，发明的电池组是锂离子电池组。发明的电池组利用发明的电池组电池，并且因此高度避免在电池故障（诸如，电池内部短路、过热等）或者（由于错用或误操作而引起的）电池损坏的情况下的关键安全性行为。换言之，发明的电池组的危险水平是低的，并且这样的电池组在市场上的认可将是高的。

附图说明

在以下部分中参考附图公开本发明的实施例。在所述附图中：

图1是图示电池组电池的快速放电行为的图；以及

图2是图示根据第一实施例的具有改善的电解质的电池组电池的快速放电行为的图。

具体实施方式

图1是图示出电池组电池的快速放电的图，其中，电池组电池是锂离子电池组电池，其包括可从电池组电池外面接触的两个电池组电池端子，并且还包括示例性地以至少一个果冻卷的形式构造的电化学部分。该电化学部分包括至少一个正电极和至少一个负电极、电解质以及至少一个隔离物，其中，当所述至少一个隔离物达到预定义温度时，所述至少一个隔离物变得对于可以在电化学部分内部产生的离子而言至少部分地不可渗透。电池组电池还包括具有至少一个电阻器的快速放电单元，其中，所述快速放电单元可连接在两个电池组电池端子之间，并被配置成借助于流过电池组和快速放电单元的第一电流使电池组放电，其中，以这样的方式来选择所述至少一个电阻器的第一电阻值，即第一电流在通过流动电池组和快速放电单元期间导致使得所述至少一个隔离物达到预定义温度这样的对电化学部分的加热。

正电极由以下各项组成：

作为活性物质的LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ (NCA)、相对于活性物质的总重量而言按重量计算约3%的粘合剂、作为导电材料的相对于活性物质的总重量而言按重量计算约3%的炭黑；

占用面积：约20 mg/cm²

负电极由以下各项组成：

作为活性物质的石墨、相对于活性物质的总重量而言按重量计算约3%的粘合剂；

占用面积：约20 mg/cm²

隔离物具有包括陶瓷涂层的约20μm的平均厚度。活性物质：石墨；粘合剂：基于活性物质计算的按重量计算约3%；约15 mg/cm²的每面积重量；厚度：20μm左右，具有陶瓷涂层。

在图1的示例中，电解质包括至少一个导电盐和溶剂，该溶剂是环状和线性碳酸酯的混合物：碳酸乙烯酯25体积百分数、碳酸二甲酯：20体积百分数和碳酸甲乙酯：55体积百分数。导电盐是以1.2 mol/l电解质的浓度的LiPF₆。由于电解质的组成，电池组电池未被本发明的范围所包括，而是用于举例说明快速放电机制。

在图1的图中，依靠以秒为单位的时间呈现出以伏特为单位的电池电压。示出三个曲线（上曲线：流过快速放电装置（FDD）的电流；中间曲线：测量的全电池电压；下曲线：基于电池电阻计算的果冻卷电压）。当激活快速放电单元时，在约500 ms之后，达到第一平稳段A，其主要是由锂离子扩散加锂离子从和进入电极的反嵌入/嵌入而导致。锂离子的扩散强烈地依赖于电解质的化学性质。在近似500 ms之后，第一锂离子到达正电极前面，其引起恒定的快速放电电流，因为此步骤示出速率限制（第二平稳段B）。平稳阶段A和B期间的最大放电电流是相对高的，这通过根据本发明修改电解质而提供电池组电池的安全行为的改善。

在约4.5s时，已根据Sandia/USABC/VDA锂金属和锂离子电池组执行针刺测试。向电池组电池中刺入SUS针，其引起损坏区。如在图1中所示出，电流突然强烈地增加，这是由于电池爆炸而引起的。电池爆炸的原因是由于电池的化学性质的针触发放热反应周围的故障电流而引起的加热。结果产生的电池组电池的危险水平是7（非常高）。

图2图示电解质中的改善的效果。电解质由10体积百分数的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate）、40体积百分数的碳酸二乙酯和50体积百分数的碳酸乙烯酯组成、即体积百分数的环状碳酸酯和40 体积百分数的线性碳酸酯。作为导电盐，使用以0.8 mol/l的浓度的LiPF₆。电解质另外包含相对于电解质的总重量而言4重量百分数的丙烯磺酸内酯（propensulton）（添加剂）。

图2示出其中曲线1（流过FDD的电流）示出非发明的电解质的结果的四个曲线。由于导电盐的高的量和未修改电解质溶剂，电压平稳段一和二是非常高的（参见第3曲线）。曲线2示出导电盐的减少的浓度（从1.2 mol/l至0.8 mol/l的减少）和电解质溶剂的修改的效果。特别地，减少电解质的总导电性，因此，以最大电流峰值的减少的宽度获得最开始时的较高电压降（第4曲线）和在0与500ms之间的较短且较低电压平稳阶段A以及在500ms之后的同样较低电压平稳阶段6。

总而言之，包含高的量的环状碳酸酯（至少60体积百分数的环状碳酸酯）和较低Li⁺导电性的低导电电解质减慢Li⁺扩散，这增加电极的极化。由此，尤其在快速放电的最开始时的电压降较高。

低浓度的导电盐（少于1.0 mol/l电解质）生成不太可用的Li+离子，这引起电压/电流平稳段（A和B）的减少。

较低的表面面积造成锂离子从电极的较低反嵌入速度。因此，可以减少快速放电期间的电解质中的锂离子浓度。获得的是在500 ms之后的电压/电流平稳阶段B的减少。