一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体是一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭，能源问题已经成为人类社会可持续发展战略必须要解决的重要课题。近些年，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻、无环境污染等优点，获得了较快的发展，其中正极材料是锂离子电池的四个重要组成部分之一，对锂离子电池的电化学性能和安全性能祈祷了至关重要的作用，并且其成本也接近整个锂离子电池总成本的近一半。因此正极材料的研发一直是人们研究的重点。

橄榄石型磷酸盐基正极材料LiMPO4（M=Fe，Mn，Co和Ni等）相对于层状正极材料具有结构稳定、成本效益和环境友好而受到大量关注。其中橄榄石型LiFePO4由于结构的稳定性被广泛用作锂离子电池的正极材料，然而其电压较低（3.5Vvs. Li⁺/Li），使能量密度不高，限制了其在高能量设备中的应用。而橄榄石型LiMnPO4由于具有更高的电压（4.0V vs. Li⁺/Li），且理论能量密度比LiFePO4大20%，而理论比容量与LiFePO4相近（~170mAh·g^-1），吸引了大量的关注。然而，其电子电导率比LiFePO4更低，被认为是绝缘体，使其放电容量低、倍率性能较差，且Mn在循环过程中会发生溶解使容量保持率较差以及Mn³⁺发生的Jahn-Teller畸变，限制了LiMnPO4的应用。

经过大量的研究发现Mn与Fe可以形成LiMn1-xFexPO4固溶体，具有类似LiFePO4的橄榄石结构。其工作电压在3.5~ 4.1V，适用于传统电解液体系的稳定电化学窗口。可以在保证比容量的同时提高材料的倍率性能和循环性能。一般较高的Fe含量可以降低Mn的溶出，从而提高材料的循环性能，使LiMn1-xFexPO4成为高性能锂离子电池最有希望的正极材料之一。

为了改善LiMn1-xFexPO4正极材料的性能，必须要解决的一个重要问题就是Mn的溶解。目前解决LiMn1-xFexPO4正极材料溶解的方法有正极材料表面包覆、离子掺杂、改变电解液等。

鉴于现有技术的现状，本发明人针对磷酸锰铁锂正极材料进行了深入广泛地研究，发现用磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，可以在保持较高比容量的同时，减少Mn的溶解，显著改善材料的循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种安全性好、热稳定性高、能显著减少Mn溶解、改善材料的循环性能等特点的磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，所述复合正极材料组成通式为LiMnxFe1-xPO4/LiMnyFe1-yPO4/LiFePO4/C，其中，核材料的组成通式为：LiMnxFe1-xPO4，壳层材料的组成通式为LiMnyFe1-yPO4，包覆层材料的组成通式为LiFePO4/C，并且，0.8≤x≤0.9，0.2≤y≤0.4，同时，核材料所占重量百分数为60~80%，壳层材料所占重量百分数为15~30%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为3~7%，包覆层材料中碳所占重量百分数为2~3%。

本发明的另一个目的在于提供一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）结晶性MnxFe1-xPO4无水化合物：按Mn:Fe的摩尔比为x:1-x称取锰源、铁源，混合在乙醇中，搅拌的同时加入H3PO4溶液，在30℃下反应4~7h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃真空干燥24h后，在保护性气氛下，于650~800℃温度下焙烧10~20h，得到结晶性MnxFe1-xPO4无水化合物；

（2）核壳型磷酸锰铁锂：将步骤（1）结晶性MnxFe1-xPO4无水化合物与锰源、铁源、磷源和锂源按化学计量比混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，在150~200℃的烘箱中反应8~15h，产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，在保护性气氛下，于650~800℃温度下焙烧5~10h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

（3）磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将步骤（2）核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到一定量的氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入与氢氧化锂等摩尔量的铁源和磷源，再加入碳源，快速搅拌10~60min后，转移到水热反应釜中，在150~200℃的烘箱中反应5~8h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，在保护性气氛下，于650~800℃温度下焙烧3~8h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料；

上述各物质的化学计量比按通式LiMnxFe1-xPO4/LiMnyFe1-yPO4/LiFePO4/C来确定，其中，0.8≤x≤0.9，0.2≤y≤0.4，LiMnxFe1-xPO4所占重量百分数为60~80%，LiMnyFe1-yPO4所占重量百分数为15~30%，LiFePO4/C中磷酸铁锂所占重量百分数为3~7%，LiFePO4/C中碳所占重量百分数为2~3%。

优选的，所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰中的一种或者二种组合。

优选的，所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁中的任意一种或二种组合。

优选的，所述磷源为磷酸二氢铵。

优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或二种组合。

优选的，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、PEG20000中的一种或二种组合。

优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氮气-氢气（95:5）、氩气-氢气（95:5）中的任意一种或两种组合。

本发明的有益效果：本发明采用共沉淀法和水热法相结合的方法制备了磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料。核壳结构中，核材料中Mn的含量高，提供材料较高的电压和高容量，而壳层材料中Mn的含量较少，减少了材料中Mn的溶解，包覆层由磷酸铁锂/碳组成，进一步阻止了核壳材料与电解液的接触，降低了Mn的溶解，同时碳阻止了粒子之间的团聚，提高了材料的导电率。本发明磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料具有较高的比容量，且循环性能优异；本发明制备方法简单、安全、易于操作。

附图说明

图1实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料的结构示意图，其中1为富Mn的核心，2为富Fe的壳层，3为LiFePO4/C包覆层；

图2为实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料剖面的SEM图片；

图3为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料组装的电池的循环曲线；

图4为对比例碳包覆的非核壳型磷酸锰铁锂正极材料组装的电池的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4/LiMnyFe1-yPO4/LiFePO4/C，其中，核材料的组成通式为：LiMnxFe1-xPO4，壳层材料的组成通式为LiMnyFe1-yPO4，包覆层材料的组成通式为LiFePO4/C，并且，0.8≤x≤0.9，0.2≤y≤0.4，同时，核材料所占重量百分数为60~80%，壳层材料所占重量百分数为15~30%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为3~7%，包覆层材料中碳所占重量百分数为2~3%，本发明实施例中各物质的化学计量比是按照通式中的x，y及各组分的重量比例来进行计算的。

实施例1

磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为：LiMn0.9Fe0.1PO4/LiMn0.2Fe0.8PO4/LiFePO4/C，其中核材料所占重量百分数为80%，壳层材料所占重量百分数为15%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为3%，包覆层材料中碳所占重量百分数为2%。

1、制备结晶性Mn0.9Fe0.1PO4无水化合物：将9mol硝酸锰、1mol的草酸亚铁混合在乙醇中，搅拌的同时加入1molH3PO4溶液，在30℃下反应4h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，得到无定形Mn0.9Fe0.1PO4水合物，于80℃真空干燥24h后，再在氮气气氛下，将其在800℃下焙烧10h，得到结晶性Mn0.9Fe0.1PO4无水化合物；

2、制备核壳型磷酸锰铁锂：将上述结晶性Mn0.9Fe0.1PO4无水化合物与0.037mol硝酸锰、0.149mol草酸亚铁、0.19mol磷酸二氢铵和0.59mol碳酸锂混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入150℃的烘箱中反应15h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气气氛下，于800℃下焙烧5h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

3、制备磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将上述核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到0.037mol氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入0.037mol草酸亚铁和0.037mol磷酸二氢铵，再加入19.6g蔗糖，快速搅拌60min后，转移到水热反应釜中，其放入150℃的烘箱中反应8h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气气氛下，于650℃下焙烧8h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂粒子。

将该复合正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是150mAh/g，首次充放电效率为94.5%，循环100周后容量保持率为98.2%。

图1实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料的结构示意图，其中1为富Mn的核心，2为富Fe的壳层，3为LiFePO4/C包覆层；图2为实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料剖面的SEM图片；图3为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锂/碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料组装的电池的循环曲线。

对比例

碳包覆的非核壳型磷酸锰铁锂正极材料，其组成通式为：LiMn0.9Fe0.1PO4/C，其中磷酸锰铁锂占95%，碳包覆层占5%。

9mol硝酸锰、1mol草酸亚铁、10mol磷酸二氢铵和5mol碳酸锂混合在去离子水中，再加入413g蔗糖，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入150℃的烘箱中反应15h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气气氛下，于800℃下焙烧5h，得到碳包覆的非核壳型磷酸锰铁锂正极材料。

图4为对比例碳包覆的非核壳型磷酸锰铁锂正极材料组装的电池的循环曲线。

实施例2

磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为：LiMn0.85Fe0.15PO4/LiMn0.3Fe0.7PO4/LiFePO4/C，其中核材料所占重量百分数为70%，壳层材料所占重量百分数为20%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为7%，包覆层材料中碳所占重量百分数为3%。

1、制备结晶性Mn0.85Fe0.15PO4无水化合物：将8.5mol硫酸锰、1.5mol的硝酸铁混合在乙醇中，搅拌的同时加入1molH3PO4溶液，在30℃下反应7h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，得到无定形Mn0.85Fe0.15PO4水合物，于80℃真空干燥24h后，再在氩气气氛下，将其在700℃下焙烧20h，得到结晶性Mn0.85Fe0.15PO4无水化合物；

2、制备核壳型磷酸锰铁锂：将上述结晶性Mn0.85Fe0.15PO4无水化合物与0.085mol硫酸锰、0.199mol硝酸铁、0.28mol磷酸二氢铵和1.28mol氢氧化锂混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入200℃的烘箱中反应8h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氩气气氛下，于700℃下焙烧10h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

3、制备磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将上述核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到0.10mol氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入0.10mol硝酸铁和0.10mol磷酸二氢铵，再加入33.6g葡萄糖，快速搅拌10min后，转移到水热反应釜中，其放入200℃的烘箱中反应5h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氩气气氛下，于800℃下焙烧3h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂粒子。

将该复合正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是152 mAh/g，首次充放电效率为95.5%，循环100周后容量保持率为97.8%。

实施例3

磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为：LiMn0.8Fe0.2PO4/LiMn0.4Fe0.6PO4/LiFePO4/C，其中核材料所占重量百分数为60%，壳层材料所占重量百分数为30%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为7%，包覆层材料中碳所占重量百分数为3%。

1、制备结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物：将8.0mol硫酸锰、2.0mol的硝酸铁混合在乙醇中，搅拌的同时加入1molH3PO4溶液，在30℃下反应6h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，得到无定形Mn0.8Fe0.2PO4水合物，于80℃真空干燥24h后，再在氩气-氢气（95:5）气氛下，将其在650℃下焙烧15h，得到结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物；

2、制备核壳型磷酸锰铁锂：将上述结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物与0.20mol氯化锰、0.299mol硫酸亚铁、0.5mol磷酸二氢铵和1.5mol氢氧化锂混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入170℃的烘箱中反应10h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氩气-氢气（95:5）气氛下，于650℃下焙烧7h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

3、制备磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将上述核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到0.116mol氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入0.116mol硫酸亚铁和0.116mol磷酸二氢铵，再加入39.3g柠檬酸，快速搅拌30min后，转移到水热反应釜中，其放入180℃的烘箱中反应7h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氩气-氢气（95:5）气氛下，于700℃下焙烧5h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂粒子。

将该复合正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是149 mAh/g，首次充放电效率为95.9%，循环100周后容量保持率为97.1%。

实施例4

磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为：LiMn0.8Fe0.2PO4/LiMn0.25Fe0.75PO4/LiFePO4/C，其中核材料所占重量百分数为75%，壳层材料所占重量百分数为17.5%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为5%，包覆层材料中碳所占重量百分数为2.5%。

1、制备结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物：将8.0mol碳酸锰、2.0mol的硝酸铁混合在乙醇中，搅拌的同时加入1molH3PO4溶液，在30℃下反应5h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，得到无定形Mn0.8Fe0.2PO4水合物，于80℃真空干燥24h后，再在氮气-氢气（95:5）气氛下，将其在650℃下焙烧20h，得到结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物；

2、制备核壳型磷酸锰铁锂：将上述结晶性Mn0.8Fe0.2PO4无水化合物与0.058mol碳酸锰、0.174mol硝酸铁、0.23mol磷酸二氢铵和0.62mol碳酸锂混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入170℃的烘箱中反应9h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气-氢气（95:5）气氛下，于650℃下焙烧5h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

3、制备磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将上述核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到0.066mol氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入0.066mol硝酸铁和0.066mol磷酸二氢铵，再加入26.2gPEG20000，快速搅拌50min后，转移到水热反应釜中，其放入170℃的烘箱中反应6h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气-氢气（95:5）气氛下，于750℃下焙烧4h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂粒子。

将该复合正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是147mAh/g，首次充放电效率为94.9%，循环100周后容量保持率为97.5%。

实施例5

磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为：LiMn0.87Fe0.13PO4/LiMn0.23Fe0.77PO4/LiFePO4/C，其中核材料所占重量百分数为75%，壳层材料所占重量百分数为18%，包覆层材料中磷酸铁锂所占重量百分数为4%，包覆层材料中碳所占重量百分数为3%。

1、制备结晶性Mn0.87Fe0.13PO4无水化合物：将8.7mol氯化锰、1.3mol的硝酸铁混合在乙醇中，搅拌的同时加入1molH3PO4溶液，在30℃下反应7h后得到灰绿色的沉淀，将产物进行抽滤、洗涤，得到无定形Mn0.87Fe0.13PO4水合物，于80℃真空干燥24h后，再在氩气-氢气（95:5）气氛下，将其在750℃下焙烧12h，得到结晶性Mn0.87Fe0.13PO4无水化合物；

2、制备核壳型磷酸锰铁锂：将上述结晶性Mn0.87Fe0.13PO4无水化合物与0.055mol硫酸锰、0.184mol草酸亚铁、0.24mol磷酸二氢铵和1.24mol氢氧化锂混合在去离子水中，搅拌均匀形成悬浊液后转移至水热反应釜中，将其放入175℃的烘箱中反应8h，得到的产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气-氢气（95:5）气氛下，于700℃下焙烧9h，得到结晶性核壳型磷酸锰铁锂粒子；

3、制备磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂：将上述核壳型磷酸锰铁锂粒子加入到0.053mol氢氧化锂水溶液中，搅拌分散的同时滴入0.053mol草酸亚铁和0.053mol磷酸二氢铵，再加入31.4g蔗糖，快速搅拌20min后，转移到水热反应釜中，其放入175℃的烘箱中反应6.5h，将产物进行抽滤、洗涤，于80℃下烘24h后，再在氮气-氢气（95:5）气氛下，于725℃下焙烧7h，得到磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂粒子。

将该复合正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是150mAh/g，首次充放电效率为95.9%，循环100周后容量保持率为98.1%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在本发明的前提下，还可以对本发明进行相关的改进和完善，这些改进和完善也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种改进对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围下，在其它实施例中实现。因此，本发明不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合于本文所公开的原理和特点相一致的更宽的范围。