US-B 6,797,428涉及电化学电池的锂阳极。所述电化学电池包括硫基阴极、阳极以及插在阳极和阴极之间的非水性电解质。阳极包括基于锂金属的第一阳极活性层和与第一阳极活性层表面接触的多层结构。所述多层结构包括非电导的、单离子导电层，和至少一个聚合物层。第一阳极活性层进一步包括选自如下组的中间层：临时保护性金属层和等离子CO2处理层。中间层插在第一阳极活性层和多层结构之间。作为多层结构的一部分的聚合物层可包括通过聚合一种或多种选自丙烯酸烷基酯、二醇丙烯酸酯和聚二醇丙烯酸酯的丙烯酸酯单体形成的聚合物层。相当的公开内容可见于US-A 2006/0222954和US-A 2008/0213672中(二者为US-B 6,797,428的同族成员/连续申请)。
US-B 7,785,730涉及电化学电池中的电极保护，特别是水性和非水性电化学电池(包括可再充电锂电池组)中的电极保护。其公开了一种储存电能的方法和用途，其中使用电化学电池，所述电化学电池包括含锂阳极以及位于阳极和所述电池的电解质之间的多层结构。所述多层结构可包括至少一个单离子导电材料层，例如锂金属层，以及至少一个位于阳极和所述单离子导电材料之间的第一聚合物层。所述聚合物包含可选自如下组的丙烯酸酯：丙烯酸烷基酯、二醇丙烯酸酯和聚二醇丙烯酸酯。
所述基于丙烯酸酯单体如丙烯酸的聚乙二醇酯的聚合物通常通过在阳极/锂表面上经由快速聚合机理快速聚合相应单体而获得。由这些丙烯酸酯单体制得的聚合物仍包含可被亲核试剂进攻的酯基。例如，在电化学电池，特别是Li-S电池组的硫放电期间产生的聚硫化物是非常强烈的亲核体，且可与所述基于丙烯酸酯单体的聚合物的酯基反应。聚合物酯基上的聚硫化物亲核进攻可导致i)酯基转变成低导电性聚合物硫代羧酸盐，ii)切断交联桥，iii)在溶液中产生非常粘稠和低导电性的锂醇盐，和/或iv)硫部分不可逆地损失。
本发明的问题是提供对例如在含例如硫基电极的电化学电池的硫放电期间产生的聚硫化物的亲核进攻更稳定的电解质、电极和/或电化学电池。
在本发明的第一方面中，所述目的通过一种包含组分a)-c)的凝胶电解质实现，其中：
a)至少一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
b)至少一种导电盐；
c)至少一种溶剂。
在本发明的另一(第二)方面中，所述目的通过一种包含组分a)、d)和e)的电极实现，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
d)至少一个电活性层；
e)至少一个陶瓷层；
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。
在本发明的另一(第三)方面中，所述目的通过一种包含组分a)的电化学电池实现：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起。
在本发明的另一(第四)方面中，所述目的通过至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的用途实现：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
其用作电极、电解质、隔离体、电池组、用于电化学电池中的制品中的聚合物层，或者用于电化学电池中。
本发明的一个优点在于，所用的聚合物对亲核进攻，优选对包含硫基电极的电化学电池，特别是Li/S电池组中的可溶性聚硫化锂的亲核进攻是稳定的。由于本发明中所用的聚合物的酰胺键在例如可溶性聚硫化锂的亲核进攻期间具有更高的稳定性，因此这些聚合物提供了相对于丙烯酸酯基聚合物的改进的稳定性。
另一优点可见于如下事实：所用的单体可快速聚合。该快速聚合甚至可在电极表面上，特别是在锂阳极表面上进行。快速聚合对较高的结垢产生是重要的。此外，本发明中的含酰胺基的聚合物在电极表面上，特别是在锂阳极表面上显示出良好的粘合性，这也是高结垢产生方面的优点。
此外，所用的聚合物具有良好的溶胀行为，特别在液体有机溶剂电解质中。因此，这些聚合物可成功地用于本发明的凝胶电解质中，所述凝胶电解质包含至少一个这些聚合物的层、至少一种导电盐和一种溶剂。
本发明第一方面的凝胶电解质还在安全方面是有益的，因为在电解质用于例如破坏或者在操作中破坏的电化学电池中时，相应电解质的液体组分如溶剂被所述聚合物保留。因此，观察到相应电化学电池的液体组分不发生泄漏或者泄漏至少部分降低。此外，本发明凝胶电解质的(离子)电导率与常规纯液体电解质的类似。因此，本发明的凝胶电解质组合了高稳定性和高电导率方面。
就本发明而言，术语“凝胶电解质”意指根据组分a)的相应聚合物(层)由于存在溶剂而必须处于溶胀状态下(“凝胶”)。为了起电解质(在经典意义上)作用，还需要导电盐，这是因为组分a)的聚合物不会(完全不会或仅以极其有限的量)像常规电解质通常那样离解成离子。
本发明的其他优点涉及包含至少一个这些聚合物的层、至少一个电活性层和至少一个陶瓷层的电极(本发明的第二方面)。在这些电极中，所述聚合物层被陶瓷层单独或被陶瓷层和电活性层完全覆盖(遮蔽)。后一实施方案意指例如相应聚合物层的一面被电活性层完全覆盖，而相应层的其他面被陶瓷层完全覆盖(围绕)/保护。
除其因其酰胺键而改进的稳定性之外，所述聚合物层额外被陶瓷层保护，且任选被电活性层保护，这是因为在电化学电池操作期间，在本发明的电极中，聚合物层和例如含亲核试剂如聚硫化物的常规液体电解质之间的直接接触最少或者不发生直接接触。因此，在本发明第二方面的该电极中，观察到组分a)的聚合物层不发生溶胀或仅(非常)降低的溶胀。因此，本发明第二方面的电极也可称为“固体聚合物电极”。本发明的电极还组合了高稳定性和高电导率方面。
此外，本发明的所述不同方面也可组合，这是另一优点。这意指凝胶电解质(本发明的第一方面)可与电极(本发明的第二方面；“固体聚合物电极”)组合。然而，本发明的凝胶电解质还可用于本领域技术人员所已知的例如具有常规(普通)电极的电化学电池中。这同样适用于本发明的电极，其也可用于例如包含本领域技术人员所已知的常规电解质的电化学电池中。就聚合物的层数、层尺寸和/或聚合物类型而言，这些组合中的相应组分a)可具有相同或不同的定义。
换言之，这意指本发明第一方面的凝胶电解质可用于不存在该固体聚合物电极，优选固体聚合物Li阳极的电化学电池中，因为可替代地使用常规电极。另一方面，该固体聚合物电极，优选固体聚合物Li阳极可用于不存在本发明第一方面的该凝胶电解质的电化学电池中，因为可替代地使用常规电解质。然而，在优选实施方案(对本发明的两个方面而言)中，将凝胶电解质与至少一个固体聚合物电极，优选固体聚合物Li阳极一起使用。如果所述固体聚合物电极为固体聚合物Li阳极，则其可与常规阴极或固体聚合物阴极，优选基于硫的固体聚合物阴极组合。
就本发明而言，例如下文对式(I)中的基团R5所定义的定义如C1-C18烷基意指该取代基(基团)为具有1-18个碳原子数的烷基。烷基可为直链的或支化的和任选环状的。该定义同样涵盖具有环状和直链组分的烷基。这也适用于其他烷基，例如C1-C5烷基或C1-C10烷基。烷基还可任选被诸如氨基、季铵基、羟基、卤素、芳基或杂芳基的官能团单或多取代。除非另有说明，烷基优选不具有任何官能团作为取代基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-Bu/t-Bu)、环己基、辛基、硬脂基或山萮基。
下文进一步阐述本发明。
本发明第一方面的主题为一种包含组分a)-c)的凝胶电解质，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
b)至少一种导电盐；
c)至少一种溶剂.
组分a)为至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起。
组分a)的聚合物本身以及包含所用单体a1)、a2)和任选a3)的那些聚合物的相应制备方法是本领域技术人员所已知的。单体a2)具有交联性，因为其包含至少两个烯属不饱和单元，因此在本发明中也称为“交联剂”。所述聚合物可通过如下文就例如制备本发明凝胶电解质而言的进一步详述以及本申请实验部分中所示聚合相应的单体而获得。
优选地，单体a1)选自式(I)的化合物：
其中：
R1为C1-C10烷基、-(CHR4)m-X-R5、-(CHR6-CHR7-O)m-R5或-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-R5；
R2为H、C1-C10烷基、-(CHR4)m-X-R5、-(CHR6-CHR7-O)m-R5或-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-R5；
R3，R4和R6-R11各自独立地为H或C1-C3烷基；
R5为H或C1-C18烷基；
X为O、NH或S；
m和n各自独立地为1-16的整数，且
o为0-10的整数。
更优选在式(I)的单体a1)中，
R1为-(CHR4)m-O-R5、-(CHR6-CHR7-O)m-R5或-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-R5；
R2为H或C1-C5烷基；
R3，R4和R6-R11各自独立地为H或甲基；
R5为C1-C5烷基；
m和n各自独立地为1-10的整数；且
o为0-10的整数。
甚至更优选在式(I)的单体a1)中，
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数。
最优选地，单体a1)选自三甘醇单甲醚丙烯酰胺(TEGMAm)、二甘醇单丁醚丙烯酰胺(DEGBAm)、四甘醇单甲醚丙烯酰胺(TETGMAm)、三甘醇单丁醚丙烯酰胺(TEGBAm)或聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单丁醚丙烯酰胺(PEPPGBAm)。
后面的单体描述在示意图I中。
示意图I
TEGMAm
DEGBAm
TETGMAm
TEGBAm
PEPPGBAm
单体a2)优选选自式(II)的化合物：
其中：
K为-C(O)-L-、-C(O)-L-C(O)-或-L-；
L为-(CHR4)m-、-O-(CHR6-CHR7-O)m-、-O-(CH2)o-(亚环己基)-(CH2)o-O-、-NR2-(CHR4)p-NR2-、-NR2-(CHR4)p-O-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR4)p-NR2-、-NR2-(CHR6-CHR7-O)m-CHR8-CHR9-NR2-或-NR2-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-CHR13-CHR14-NR2-；
R2为H、C1-C10烷基、-(CHR4)m-X-R5、-(CHR6-CHR7-O)m-R5或-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-R5；
R3，R4和R6-R14各自独立地为H或C1-C3烷基；
R5为H或C1-C18烷基；
m，n和p各自独立地为1-16的整数；且
o为0-10的整数。
在式(II)的单体a2)中，更优选：
K为-C(O)-L-C(O)-或-L-；
L为-O-(CHR6-CHR7-O)m-、-NR2-(CHR4)p-O-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR4)p-NR2-、-NR2-(CHR6-CHR7-O)m-CHR8-CHR9-NR2-或-NR2-(CHR6-CHR7-O)m-(CHR8-CHR9-O)n-(CHR10-CHR11-O)o-CHR13-CHR14-NR2-；
R2为H或C1-C5烷基，优选为H；
R3，R4和R6-R14各自独立地为H或甲基；
m，n和p各自独立地为1-10的整数；且
o为0-10的整数。
在式(II)的单体a2)中，甚至更优选：
K为-C(O)-L-C(O)-或-L-；
L为-O-(CH2-CH2-O)m-、-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；R3和R12各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R6，R11和R14各自独立地为H或甲基，更优选为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数。
在式(II)的单体a2)中，甚至更优选：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；R3和R12各自为H；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数。
最优选地，单体a2)选自三甘醇二丙烯酰胺(TEGDAm)、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二丙烯酰胺(TOTDAm)、四甘醇二丙烯酰胺(TETGDAm)或聚(乙二醇-共聚-丙二醇)二丙烯酰胺(PEPPGDAm)。
后面的单体描述在示意图II中。
示意图II
TEGDAm
TOTDAm
TETGDAm
PEPPGDAm
在本发明的一个优选实施方案中，组分a)的聚合物包含聚合单元a1)和a2)，其中：
a1)至少一种如上文所定义的式(I)单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数；
a2)至少一种如上文所定义的式(II)单体a2)，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为H；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数。
在该实施方案中，优选组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或单体a2)选自上文在示意图I和II中所定义的单体。
组分a)的聚合物的可额外包含a3)的聚合单元，其中：
a3)至少一种含烯属不饱和单元的其他单体。
在本发明的该实施方案中，这意味着组分a)的聚合物包含聚合单元a1)、a2)和a3)。落入本发明单体a3)定义内的单体是本领域技术人员所已知的。完整起见，需要指出的是各单体a3)未落入单体a1)或a2)各自的定义内。单体a3)还可包括丙烯酸酯单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚乙二醇酯。然而由于上文就例如聚硫化物的亲核进攻而言所述的问题，不那么优选使用该类丙烯酸酯单体作为任选的单体a3)。如果使用丙烯酸酯作为本发明组分a)聚合物中的任选单体a3)，则该丙烯酸酯的量优选不超过5重量％，相对于任选单体a3)的总重。更优选该丙烯酸酯的量不超过5重量％，相对于所有单体a1)-a3)的总重。甚至更优选该丙烯酸酯的量不超过1重量％，相对于任选单体a1)-a3)的总重。最优选任选单体a3)不含任选丙烯酸酯。
优选地，单体a3)为苯乙烯、选自如下组的阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸，或所述阴离子单体的盐。
待聚合以获得的组分a)的聚合物的单体a1)、a2)和任选a3)的量(以重量％计)可为本领域技术人员已知的为了获得组分a)的该聚合物的任意量(比例)。优选单体a1)的量高于单体a2)的量。如果使用单体a3)，则相应量通常小于单体a1)和/或单体a2)的量。优选地，单体a3)的量不超过25重量％，更优选不超过15重量％，更优选不超过5重量％，最优选单体a3)的量为0重量％(相对于所有单体a1)-a3)的总量)。
还优选单体a2)与单体a1)之比为1:1-1:100(重量％/重量％)，优选为10:100-1:100(重量％/重量％)。
本发明的凝胶电解质通常包含一种组分a)的聚合物，然而其可包含其他落入该定义内的聚合物，例如2、3、4或甚至更多种所述聚合物的混合物。然而，本发明的凝胶电解质优选包含一种聚合物作为组分a)。就本发明而言，组分a)的聚合物也称为“共聚物”，因为其必须基于至少两种不同的单体。
组分a)的聚合物作为相应聚合物的层(所述聚合物形成层状结构)存在于本发明的凝胶电解质中。所述凝胶电解质可包含至少一种落入组分a)定义内的聚合物的仅一个层。然而，所述凝胶电解质可包含2、3、4或甚至更多个组分a)的至少一种聚合物的层。各层可由仅一种组分a)的那些聚合物，或2、3、4或甚至更多种所述聚合物的混合物形成。因此，可获得例如包含三个落入组分a)定义的聚合物的单独层作为组分a)的凝胶电解质。各层可相同或不同。例如，第一层可由第一聚合物制成，第二层可由第二和第三聚合物的混合物制成，而第三层可再次由第一聚合物制成。优选本发明的凝胶电解质包含一种落入组分a)定义内的聚合物的一个层作为组分a)。
本发明凝胶电解质的组分a)的至少一种聚合物的各层可具有本领域技术人员已知的任何尺寸。该层的优选厚度为1-20μm(干燥状态)和10-50μm(溶胀(凝胶)状态)。
本发明的凝胶电解质的组分b)为至少一种导电盐。
导电盐本身是本领域技术人员所已知的。导电盐在本领域还称为离子电解质盐(即，溶解的离子盐)，其用于提高离子电导率。所述导电盐优选选自可用于电化学电池，更优选Li/S电池组中的导电盐。优选使用基于锂离子的导电盐。
优选的基于锂离子的导电盐的实例为LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、LiFSI(双(氟代磺酰基)亚胺锂)、LiI(碘化锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAsF6(六氟锑酸锂)、LiBOB(双草酸根硼酸锂)及其衍生物。
更优选地，所述导电盐为LiPF6、LiBOB或LiTFSI，最优选为LiTFSI。
本发明的凝胶电解质可包含仅一种导电盐作为组分b)，然而其可包括其他导电盐，例如2、3或4或甚至更多种所述导电盐的混合物。本发明的凝胶电解质优选包含仅一种导电盐，其优选为LiTFSI。
本发明凝胶电解质的组分c)为至少一种溶剂。
就本发明而言，可使用本领域技术人员已知的任何溶剂作为溶剂，例如就凝胶电解质的用途和在电化学电池中的用途而言，特别是就电池组中的用途而言。本发明的凝胶电解质可包含仅一种溶剂作为组分c)，然而可包含其他溶剂，例如2、3或4或甚至更多种溶剂的混合物。优选组分c)为至少两种溶剂的混合物。溶剂通常为非水溶剂，其在本领域也称作非水液体电解质溶剂。
可用的非水溶剂的实例包括但不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺如二甲基乙酰胺(DMAc)，乙腈，缩醛，缩酮，酯，碳酸酯，砜，亚硫酸酯，环丁砜，脂族醚，无环醚，环醚，甘醇二甲醚，聚醚，磷酸酯，硅氧烷，二氧戊环，N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，前述物质的取代形式及其混合物。
可使用的无环醚的实例包括但不限于二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二甲氧基甲烷(DME)、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。可使用的环醚的实例包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环(DOL)和三氧烷。可使用的聚醚的实例包括但不限于二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、更高级的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可使用的砜的实例包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。前述物质的氟化衍生物也可用作液体电解质溶剂。还可使用本文所述溶剂的混合物。
优选本发明组分c)的溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，更优选1,3-DOL和1,2-DME的1:1混合物。
本发明的凝胶电解质还可包含其他化合物如添加剂作为组分f)。该类其他化合物，特别是添加剂是本领域技术人员所已知的且在下文就电化学电池进一步详细定义。
在本发明的一个实施方案中，所述凝胶电解质包含组分a)-c)，其中：a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
b)至少一种选自LiPF6、LiBOB或LiTFSI的导电盐，优选为LiTFSI；
c)至少一种选自1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶剂，优选为1,3-DOL和1,2-DME的1:1混合物。
在该实施方案中，优选组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或a2)选自如上文所示的示意图I和II中所示的单体。
本发明的另一主题为一种制备如上文所定义的凝胶电解质的方法。在该制备本发明凝胶电解质的方法中，通过本领域技术人员已知的方法，例如混合而将各组分a)-c)彼此组合。各组分可以以任何顺序和/或以任何量组合在一起。还可原位，例如在组分c)的溶剂中和/或在导电盐的存在下实施聚合方法以获得组分a)的聚合物。优选组分a)的聚合物层通过自由基聚合获得。进一步优选自由基聚合在电极表面上，优选在Li阳极表面上进行。
本发明第一方面的另一主题为i)上文所定义的凝胶电解质在电化学电池或电池组中的用途，ii)包含该凝胶电解质的电化学电池，和iii)包含该凝胶电解质的电池组。电化学电池和电池组本身是本领域技术人员所已知的，优选地，所述电化学电池为电池组。电池组本身优选为Li/S电池组。
术语“Li/S电池组”或“锂/硫电池组”各自意指相应电池组包含阳极和阴极。阳极本身包含锂，而阴极本身包含硫。该Li/S电池组的具体实施方案更详细地定义于下文中。
除上文所定义的本发明凝胶电解质之外，本发明第一方面的电化学电池和/或电池组可包含其他组分，例如至少一个电极，任何其他常规电解质和/或至少一个隔离体。电化学电池和/或电池组的那些其他组分通常是常规的，因此是本领域技术人员所已知的。用于电化学电池中的隔离体例如定义在P.Arora等(Chem.Rev.2004，104，第4419-4462页)中。
电化学电池和/或电池组通常包括两个电极，所述电极为一个阳极和一个阴极。各电极包括至少一个电活性层，所述电活性层又包含至少一种电活性材料。各电极可进一步包括保护结构，优选呈层，例如聚合物层的形式。该保护结构是本领域技术人员所已知的。
本发明的凝胶电解质通常位于一方面相应电化学电池和/或电池组的阳极和另一方面阴极之间。所述凝胶电解质可与至少一个如上文所定义的电极直接接触。然而，不要求凝胶电解质与各电极直接接触，因为电化学电池和/或电池组可进一步包含至少一种常规电解质、保护层和/或隔离体，其可填充凝胶电解质和电极之间的空间。
优选所述电化学电池，特别是电池组包含电极，其为Li阳极或硫阴极。更优选地，其包含一个电极，其为Li阳极；和一个电极，其为硫阴极。
进一步优选电化学电池，特别是电池组中的电极进一步包含至少一种上文所定义的组分a)的聚合物的至少一个层。与凝胶电解质中的组分a)的各定义相比，对电极中的组分a)的各定义而言，层或聚合物的数量、层尺寸和/或聚合物的类型可相同或不同。
作为电极一部分的组分a)的至少一种聚合物的各层可具有本领域技术人员所已知的任何尺寸。该层的优选厚度为1-20μm(干燥状态)和10-50μm(溶胀(凝胶)状态)。
甚至更优选包含组分a)的至少一种聚合物的至少一个层的相应电极进一步包含组分d)和e)，其中：
d)至少一个电活性层；
e)至少一个陶瓷层；
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。组分d)和e)在下文就本发明的第二方面(“固体聚合物电极”/包含组分a)、d)和e)的电极)进一步详细定义。
本发明的凝胶电解质还可包含其他化合物如添加剂作为组分f)。该类其他化合物，特别是添加剂是本领域技术人员所已知的且在下文就电化学电池进一步详细定义。
所述电化学电池可额外包含至少一种其他化合物作为组分f)，其优选为添加剂和/或在所述电化学电池包含至少一个基于Li的电极如Li阳极的情况下，包含锂。组分f)的化合物的实例选自硝酸胍、LiNO3、LiBF4、LiClO4、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiC(CnF2n+1SO2)3，其中n为1-20的整数，和通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中n为1-20的整数，当X选自氧或硫时，m为1；当X选自氮或磷时，m为2；当X选自碳或硅时，m为3，且n为1-20的整数。合适的盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2。
在本发明第一方面的一个实施方案中，所述电化学电池包含：
i)至少一种包含组分a)-c)的凝胶电解质，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
b)至少一种选自LiPF6、LiBOB或LiTFSI的导电盐，其优选为LiTFSI；
c)至少一种选自1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶剂，优选为1,3-DOL和1,2-DME的1:1混合物；和
ii)至少一个包含组分a)、d)和e)的电极，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
d)至少一个选自锂金属或锂金属合金的电活性层，
e)至少一个选自LiPON、Li2O或Li3N的陶瓷层，
其中组分a)被被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。
就层或聚合物的数量、层尺寸和/或聚合物的类型而言，该实施方案中的相应组分a)可具有相同或不同的定义。
在该实施方案中，优选在凝胶电解质(组分i))和电极(组分ii))二者中，相应组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或a2)选自如上文所示的示意图I和II中所示的单体。所述电极优选为Li阳极。
本发明第二方面的主题为一种包含组分a)、d)和e)的电极，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
d)至少一个电活性层；
e)至少一个陶瓷层；
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。
就组分a)而言，本发明第二方面的电极可视为“固体聚合物电极”(如上文所解释的那样)。这是由于如下事实所致：组分a)的聚合物的层完全被陶瓷层单独或被陶瓷层(组分e))和电活性层(组分d))完全覆盖(遮蔽)。由于陶瓷层以及任选电活性层的该保护作用，在例如电化学电池的操作中，组分a)的聚合物层与例如溶剂和/或常规液体电解质之间的直接接触降至最低或无直接接触。因此，聚合物因该保护而不(完全不或仅以降低的量)溶胀，因此可视为固态或干(聚合物)层。(降低的)溶胀量可通过诸如所用陶瓷层(组分e))的类型和/或厚度的参数控制。
在本发明第二方面的电极的二维视图中，组分a)的所述(干)聚合物层i)夹在位于一侧上的电活性层和位于另一侧上的所述陶瓷层之间，或ii)夹在两个陶瓷层之间。在后一情况下，所述两个陶瓷层可相同或不同。所述两个陶瓷层之一通常在相对侧(相对于组分a)的聚合物层)与电活性层相连。然而，在本发明第二方面的电极的三维视图中，所述(干)聚合物层与任何导致该(干)聚合物溶胀的溶剂具有最少的直接接触或无直接接触/未保护形式。组分a)的聚合物层的保护(覆盖)可例如通过为电化学电池和/或电池组提供外壳而部分实现。在后一情况下，这意指陶瓷层(组分e))和任选电活性层(组分d))的一部分被电化学电池和/或电池组的外壳替代。
组分a)为上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的至少一种包含聚合单元a1)和a2)和任选a3)的聚合物的至少一个层。
本发明电极的组分d)为至少一个电活性层。合适的电活性层(电活性材料)是本领域技术人员所已知的且可用作例如本发明上下文中所述的电化学电池和/或电池组的阴极中的阴极活性材料和/或用作阳极中的阳极活性材料。本发明的电极通常包含仅一个组分d)的电活性层，然而其可包含其他电活性层，例如2、3或甚至更多的电活性层。然而，本发明的电极优选包含仅一个组分d)的电活性层。还优选阳极电极包含不同于阴极电极的电活性层。
在所述电极为阴极的情况下，适于作为阴极活性材料的电活性层可包括但不限于电活性过渡金属硫族元素化物、电活性导电聚合物、硫、碳和/或其组合。本文所用的术语“硫族元素化物”涉及包含氧、硫和硒中的一种或多种元素的化合物。合适的过渡金属硫族元素化物的实例包括但不限于选自如下组的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。在一个实施方案中，所述过渡金属硫族元素化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，和铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，阴极包含一种或多种下述材料：二氧化锰、碘、铬酸银、氧化银和五氧化二钒、氧化铜、氧磷酸铜、硫化铅、硫化铜、硫化铁、铋酸铅、三氧化二铋、二氧化钴、氯化铜、二氧化锰和碳。在另一实施方案中，阴极活性层包含电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物包括但不限于选自如下组的电活性导电聚合物：聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔。导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一些实施方案中，用作本发明电极中的阴极活性层(材料)的电活性层包含电活性含硫材料。本文所用的“电活性含硫材料”涉及包含呈任何形式的元素硫的阴极活性层，其中电化学活性涉及硫原子或结构部分的氧化或还原。如本领域所已知的那样，可用于实施本发明的电活性含硫层的特性可再宽范围内变化。例如，在一个实施方案中，所述电活性含硫层包含元素硫。在另一实施方案中，所述电活性含硫层包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫层可包含但不限于元素硫和包含硫原子和碳原子的有机材料(其可为或不为聚合物)。合适的有机材料包括进一步包含杂原子、导电聚合物段、复合材料和导电聚合物的那些。
用作本发明电极中的阴极活性层(材料)的合适电活性层(材料)包括但不限于锂金属，如锂箔或沉积在导电基材上的锂，以及锂合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。尽管这些是优选的材料，然而还设想其他孔状化学品。在一些实施方案中，阳极可包含一种或多种粘合剂材料(例如聚合物等)。
优选地，所述电活性层选自锂金属或锂金属合金。如果本发明的电极为阳极，则其优选为Li阳极。如果本发明的电极为阴极，则其优选为硫阴极。
本发明电极的组分e)为至少一个陶瓷层。陶瓷层本身是本领域技术人员所已知的。本发明的电极通常包含仅一个组分i)的陶瓷层，然而其可包含2、3或4或甚至更多个的那些陶瓷层。如果本发明的电极包含2、3或更多个陶瓷层，则各层可相同或不同。组分i)的陶瓷层旨在至少部分，优选完全覆盖本发明电极中的组分a)的聚合物层。
优选所述陶瓷层为包含至少一种选自Li、P、N、O、S或Se的元素的离子传导性陶瓷层，更优选所述陶瓷层选自LiPON、Li2O或Li3N。
本发明的电极还可包含其他化合物/组分，例如至少一种上文所定义的组分b)的导电盐，或者如下文所定义的组分f)，特别是添加剂的任何其他化合物。然而，优选本发明的电极不含任何其他导电盐和/或添加剂，特别是不处于组分a)的聚合物层中。
所述电极可为阳极或阴极(当用于电化学电池，特别是电池组中时)。如果所述电极是阳极，则其优选为Li阳极。如果所述电池为阴极，则其优选为阴极。
在本发明的一个实施方案中，所述电极包含组分a)、d)和e)，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
d)至少一个选自锂金属或锂金属合金的电活性层，
e)至少一个选自LiPON、Li2O或Li3N的陶瓷层，
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。
在该实施方案中，优选组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或a2)选自如上文所示的示意图I和II中所示的单体。所述电极优选为Li阳极。
本发明的另一主题为一种制备如上文所定义的电极的方法。在该制备本发明电极的方法中，通过本领域技术人员已知的方法将各组分a)、d)和e)彼此组合。各组分可以以任何顺序和/或以任何量组合在一起。还可原位，例如在组分d)的电活性层表面上或者在组分e)的陶瓷层表面上实施聚合方法以获得组分a)的聚合物。优选组分a)的聚合物层通过自由基聚合获得。进一步优选自由基聚合在电极表面上，优选在Li阳极的电活性层表面上进行。
本发明第二方面的另一主题为i)如上文所定义的电极在电化学电池或电池组中的用途，ii)包含该电极的电化学电池，和iii)包含该电极的电池组。电化学电池和电池组本身是本领域技术人员所已知的，优选地，所述电化学电池为电池组。电池组本身优选为Li/S电池组。
术语“Li/S电池组”或“锂/硫电池组”各自意指相应电池组包含阳极和阴极。阳极本身包含锂，而阴极本身包含硫。该Li/S电池组的具体实施方案更详细地定义于下文中。
除(至少一个)上文所定义的本发明电极之外，本发明第二方面的电化学电池和/或电池组可包含其他组分，例如至少一个常规电极，至少一种电解质和/或至少一个隔离体。电化学电池和/或电池组的那些其他组分通常是常规的，因此是本领域技术人员所已知的。用于电化学电池中的隔离体例如定义在P.Arora等(Chem.Rev.2004，104，第4419-4462页)中。
电化学电池和/或电池组通常包括两个电极，所述电极为一个阳极和一个阴极。这些电极中的至少一个为上文所定义的本发明第二方面的电极。各电极(常规电极或本发明第二方面的电极)包含至少一个电活性层，所述电活性层又包含至少一种电活性材料。各常规电极可进一步包括保护结构，优选呈层，例如聚合物层的形式。该保护结构是本领域技术人员所已知的。
优选所述电化学电池，特别是电池组包含本发明第二方面的电极，其为Li阳极或硫阴极。更优选地，其包含一个本发明第二方面的电极，其为Li阳极；和一个本发明第二方面的电极，其为硫阴极。
进一步优选所述电化学电池，特别是电池组进一步包含至少一种上文所定义的组分a)的聚合物的至少一个其他层。组分a)的其他聚合物层可例如存在于电解质中，特别是根据本发明第一方面定义作为凝胶电解质。与电极中的组分a)的各定义相比，对例如电解质中的其他组分a)的各定义而言，层或聚合物的数量、层尺寸和/或聚合物的类型可相同或不同。
本发明电极的组分a)的至少一种聚合物的各层可具有本领域技术人员所已知的任何尺寸。该层的优选厚度为1-20μm(干燥状态)。
甚至更优选相应电解质为包含组分a)-c)的凝胶电解质，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
b)至少一种导电盐；
c)至少一种溶剂。
组分b)和c)如上文就本发明第一方面(凝胶电解质)进一步详细定义的那样。
在本发明第二方面的一个实施方案中，所述电化学电池包括：
i)至少一种包含组分a)-c)的凝胶电解质，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
b)至少一种选自LiPF6、LiBOB或LiTFSI的导电盐，优选为LiTFSI；
c)至少一种选自1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶剂，优选为1,3-DOL和1,2-DME的1:1混合物；和
ii)至少一个包含组分a)、d)和e)的电极，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数,and
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
d)至少一个选自锂金属或锂金属合金的电活性层，
e)至少一个选自LiPON、Li2O或Li3N的陶瓷层，
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。
在该实施方案中，就层或聚合物的数量、层尺寸和/或聚合物类型而言，相应组分a)可具有相同或不同的定义。
在该实施方案中，优选在凝胶电解质(组分i))和电极(组分ii))二者中，相应组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或a2)选自如上文所示的示意图I和II中所示的单体。所述电极优选为Li阳极。
本发明第三方面的主题为一种包含组分a)的电化学电池，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起。
组分a)为上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的至少一种包含聚合单元a1)和a2)和任选a3)的聚合物的至少一个层。
除组分a)的至少一种聚合物的至少一个层之外，本发明第三方面的电化学电池可包含至少一种如下组分b)-f)：
组分b)为至少一种上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的导电盐。
组分c)为至少一种上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的溶剂。
组分d)为至少一个上文就本发明第二方面(固体聚合物电极)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的电活性层。
组分e)为至少一个上文就本发明第二方面(固体聚合物电极)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的陶瓷层。
组分f)为上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的其他化合物，例如添加剂。
优选地，所述电化学电池为电池组。所述电池组本身优选为Li/S电池组。
除上文所定义的组分a)的至少一种聚合物的至少一个层之外，本发明第三方面的电化学电池和/或电池组可包含其他组分，例如本发明第一方面的凝胶电解质、常规电解质、至少一个本发明第二方面的电极和/或至少一个隔离体。电化学电池和/或电池组的那些其他组分通常是常规的，因此是本领域技术人员所已知的。用于电化学电池中的隔离体例如定义在P.Arora等(Chem.Rev.2004，104，第4419-4462页)中。
电化学电池和/或电池组通常包括两个电极，所述电极为一个阳极和一个阴极。各电极包含至少一个电活性层，所述电活性层又包含至少一种电活性材料。各电极可进一步包括保护结构，优选呈层，例如聚合物层的形式。该保护结构是本领域技术人员所已知的。
优选所述电化学电池，特别是电池组包含电极，其为Li阳极或硫阴极。更优选地，其包含一个电极，其为Li阳极；和一个阴极，其为硫阴极。
进一步优选电化学电池，特别是电池组中的电极包含如上文所定义的组分a)的至少一种聚合物的至少一个层。甚至更优选包含组分a)的至少一种聚合物的至少一个层的相应电极进一步包含组分d)和e)，其中：
d)至少一个电活性层；
e)至少一个陶瓷层；
其中组分a)被i)组分e)或ii)组分d)和组分e)完全覆盖。组分d)和e)如上文就本发明第二方面(“固体聚合物电极”/包含组分a)、d)和e)的电极)进一步详细定义。
进一步优选所述电化学电池，特别是电池组进一步包含如上文所定义的至少一种组分a)的聚合物的至少一个层，且组分a)的聚合物层存在于电解质，特别是凝胶电解质中。
甚至更优选相应电解质为包含组分a)-c)的凝胶电解质，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起；
b)至少一种导电盐；
c)至少一种溶剂。
组分a)-c)如上文就本发明第一方面(凝胶电解质)进一步详细定义。
在本发明第三方面的一个实施方案中，所述电化学电池包含组分a)、b)、c)、d)和e)，其中：
a)至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的至少一个层，其中：
a1)至少一种选自如上文所定义的式(I)化合物的单体，其中：
R1为-(CH2-CH2-O)m-R5或-CH2-CHR7-O-(CH2-CHR9-O)n-(CH2-CHR11-O)o-R5；
R2为H；
R3，R9和R11各自独立地为H或甲基，更优选为H；
R5为C1-C5烷基；且
R7为H或甲基，优选为甲基；
m，n和o各自独立地为2-8的整数，和
a2)至少一种选自如上文所定义的式(II)化合物的单体，其中：
K为-C(O)-L-C(O)-；
L为-NH-(CH2)p-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-NH-或-NH-(CHR6-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR11-O)o-CH2-CHR14-NH-；
R3和R12各自为氢；
R6，R11和R14各自为甲基；
m和o各自独立地为2-5的整数；
n为7-10的整数；且
p为1-3的整数；
b)至少一种选自LiPF6、LiBOB或LiTFSI的导电盐，优选为LiTFSI；
c)至少一种选自1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶剂，优选为1,3-DOL和1,2-DME的1:1混合物；
d)至少一个选自锂金属或锂金属合金的电活性层，
e)至少一个选自LiPON、Li2O或Li3N的陶瓷层。
在该实施方案中，优选组分a)包含一种含聚合单元a1)和a2)的聚合物的一个层，和/或单体a1)和/或a2)选自如上文所示的示意图I和II中所示的单体。所述电极优选为Li阳极。
本发明的另一主题为一种制备如上文所定义的电化学电池的方法。在该制备本发明电化学电池的方法中，通过本领域技术人员已知的方法将各组分a)和任选组分如b)、c)、d)和e)彼此组合。各组分可以以任何顺序和/或以任何量组合在一起。还可原位，例如在组分c)的溶剂中和/或在导电盐存在下，或者在组分d)的电活性层表面上或者在组分e)的陶瓷层表面上实施聚合方法以获得组分a)的聚合物。优选组分a)的聚合物层通过自由基聚合获得。进一步优选自由基聚合在电极表面上，优选在Li阳极表面上进行。
本发明第四方面的主题为至少一种包含聚合单元a1)和a2)的聚合物的用途：
a1)至少一种含i)烯属不饱和单元和ii)酰胺基的单体，其中酰胺基的碳原子经由化学键与烯属不饱和单元的一个碳原子连接，和
a2)至少一种包含i)至少两个烯属不饱和单元和ii)具有至少两个碳原子的间隔基的交联剂，其中两个烯属不饱和单元经由间隔基连接在一起，其用作电极、电解质、隔离体、电池组、用于电化学电池中的制品中的聚合物层，或者用于电化学电池中。
组分a)为上文就本发明第一方面(凝胶电解质)所定义(包括相应的优选、更优选定义等)的至少一种包含聚合单元a1)和a2)和任选a3)的聚合物的至少一个层。
在本发明的第四方面中，优选将所述聚合物作为层(以层形式)用于相应的应用中。优选所述聚合物层通过自由基聚合获得。进一步优选自由基聚合在电极表面上，优选在Li阳极表面上进行。
在本文所述的任何实施方案中，所述聚合物层的电导率可大于或等于约10-6S/cm2、大于或等于约10-5S/cm2、大于或等于约10-4S/cm2，或大于或等于约10-3S/cm2。例如，所述聚合物层的电导率可大于或等于约10-4S/cm2。
在一些实施方案中，电导率(例如离子电导率)可例如小于或等于1S/cm、小于或等于10-1S/cm、小于或等于10-2S/cm、小于或等于10-3S/cm、小于或等于10-4S/cm，或小于或等于10-5S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于10-5S/cm且小于或等于10-3S/cm的电导率)。其他电导率也是可能的。
所述聚合物层的电导率可在干燥状态下测定。在一些实施方案中，电导率可在“电容器”型电池中测定(例如在干燥状态下)，其中包含聚合物(例如本文所述的聚合物)夹在两个电极之间。所述电极可为惰性的(例如包含Ni、Pt、Cu或碳)或者活性的(例如Li、Li合金)。全谱电化学阻抗可在一定频率范围(例如0.1Hz至1MHz)内使用一定的电压振幅，例如～5-10mV测定。可在全频率范围内将阻抗的虚数对实数部分作图。为了计算电导率，将高频下所述图与实数轴的截距的值R(欧姆)用于下式中：s＝1/R*T/A，其中s为电导率(S/cm)，R为高频截距的值(欧姆)，T为聚合物层的厚度(cm)，A为夹在电极之间的聚合物膜的面积(cm2)。
可能希望确定与其他材料相比本文所述的聚合物是否具有用于特定电化学体系的有利性质。因此，可使用简单的筛选测试来帮助在候选材料之间做出选择。一种简单的筛选测试包括将具有所需化学结构的所得聚合物层置于电化学电池中，例如作为电池中的凝胶电解质层或保护层。然后可使所述电化学电池经历多次放电/充电循环，并观察该电化学电池与对照体系中的电池相比是否发生抑制或其他破坏性行为(例如电活性材料表面变劣)。如果与对照体系相比，在电池的循环期间观察到抑制或其他破坏性行为，则这可能是聚合物在所组装的电化学电池中发生分解或其他可能降解机制的征兆。通过使用相同的电化学电池，还可使用本领域技术人员已知的方法评价聚合物的电导率和离子电导率。可将测得的值对比，从而在候选材料中做出选择，且可用于与对照例中的基线材料对比。还可使用本文所述的其他测试来筛选材料。
如本文所述，保护性结构/层如离子导电层可包括例如陶瓷层、玻璃层、玻璃-陶瓷层或聚合物层。合适的离子导电材料可包括例如二氧化硅、氧化铝，或含锂玻璃状材料如磷酸锂、铝酸锂、硅酸锂、磷氧氮化锂、氧化锂钽、铝硫化锂(lithium aluminosulfide)、氧化锂钛、硅硫化锂(lithium silcosulfide)、锗硫化锂(lithium germanosulfide)、铝硫化锂、硼硫化锂(lithium borosulfide)和磷硫化锂(lithium phosphosulfide)，以及前述两种或更多种的组合。适用于本文所述实施方案中的锂合金可包括锂和铝、镁、硅、铟和/或锡的合金。尽管这些材料在某些实施方案中可能是优选的，然而还设想其他电池化学品。
合适的玻璃和/或陶瓷包括但不限于本领域已知的其特征可在于包含“改性剂”部分和“网络”部分的那些。所述改性剂可包括玻璃或陶瓷中的金属离子导电性金属氧化物。所述网络部分可包括金属硫族元素化物，例如金属氧化物或硫化物。对锂金属和其他含锂电极而言，离子导电层可锂化或包含锂，从而允许锂离子穿过它。离子导电层可包括含诸如氮化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、磷氧氮化锂、硅硫化锂、锗硫化锂、锂氧化物(例如Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R为稀土金属)、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂及其组合的材料的层。离子导电材料的选择取决于许多因素，包括但不限于电解质的性质和电池中所用的阴极。
在离子导电层为聚合物(例如可具有或可不具有本文对组分a)所述的结构的第二聚合物)的某些实施方案中，所述聚合物可包括例如对金属离子(例如锂离子)具有高传导性，而对电子具有最小的传导性的聚合物。该第二聚合物的实例包括离子导电性聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。聚合物的选择取决于许多因素，包括电解质的性质和电池中所用的阴极。合适的离子导电性聚合物可包括例如已知可用于锂电化学电池的固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质中的离子导电性聚合物，例如聚氧化乙烯。合适的磺化聚合物可包括例如磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物和磺化聚苯乙烯聚合物。合适的烃聚合物可包括例如乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
所述聚合物还可包括交联的聚合物材料，其例如通过聚合诸如丙烯酸烷基酯、二醇丙烯酸酯、聚二醇丙烯酸酯、聚二醇乙烯基醚、聚二醇二乙烯基醚和聚二乙烯基聚乙二醇的单体而形成。所述交联的聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐，从而如本文所述那样提高离子电导率。
保护层(离子导电层)可通过任何合适的方法形成或沉积，例如使用基于等离子体转化的技术(例如等离子增强化学真空沉积(PECVD))、电子束蒸发、磁控溅射、化学气相沉积(例如激光增强化学气相沉积)、热蒸发、射流气相沉积、激光烧蚀和任何其他合适的形成技术、沉积技术和/或其任何合适的组合。所用的技术可取决于沉积材料的类型、层的厚度等。或者，可在合适的条件下将电活性材料层暴露于气体，例如氮气下，从而与电活性材料在电活性材料层的表面处反应以形成离子导电层。
保护层(例如离子导电层)的厚度可在1nm至约10微米之间的范围内变化。例如，保护层(例如离子导电层)的厚度可为1-10nm厚、10-100nm厚、100-1000nm厚、1-5微米厚，或5-10微米厚。在一些实施方案中，保护层(例如离子导电层)的厚度可例如为小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于1000nm、小于或等于500nm、小于或等于250nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于25nm，或小于或等于10nm。在某些实施方案中，保护层(例如离子导电层)可具有大于或等于10nm、大于或等于25nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于250nm、大于或等于500nm、大于或等于1000nm，或大于或等于1500nm的厚度。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于10nm且小于或等于500nm的厚度)。其他厚度也是可能的。
在一些实施方案中，本文所述的保护层(例如离子导电层)可具有至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm、至少约1S/cm，或至少约10S/cm的平均离子电导率(例如锂离子电导率)。平均离子电导率可小于或等于约20S/cm、小于或等于约10S/cm，或小于或等于1S/cm。电导率可在室温(例如25℃)下测量。
在权利要求书以及上文说明中，所有过渡性短语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涵盖”、“持有”等应理解为是开放式的，即意指包括但不限于。
下文通过实施例阐述本发明。
实施例
a)通用程序
通过将5-50重量％的相应单体组合物在较低沸点和惰性的溶剂如二烷或甲基乙基酮(MEK)中的溶液浇铸在所选基材上而制备本发明组分a)的聚合物层(膜)。所述溶液可进一步包含5-10重量％LiTFSI作为导电盐。如果测试在电解质中进行，则可任选存在其他添加剂，包括诸如如下的物质：LiNO3、硝酸胍或各种链长的聚硫化物。新浇铸聚合物层的固化使用自由基光引发剂Irgacure 819且使用LED灯作为UV源完成。辐照工艺在λ＝385nm处进行，功率密度为20mW/cm2，时间为2.5分钟。为了测定干态电导率，将聚合物层浇铸在玻璃板上并分析。在下文的实验中，所用的单体被指定为上文就示意图I和II所述的缩写。
b)干态电导率
对比实施例b1：100％PEPPGBAm+0％单体a2)
在1.00g PEPPGBAm和100mg LiTFSI于4.00ml二烷中的溶液中添加0.2ml的Irgacure 819(UV-initiator)于MEK中的0.5重量％溶液。借助刮刀(其中调节200μm狭缝)将该均匀混合物分别浇铸至玻璃和PET上。随后，通过暴露于最大强度的UV光中2.5分钟而将铺展的膜固化。然后将所得膜在烘箱中在60℃下干燥。借助分别具有4点电阻或环盘电极的阻抗谱测定干态离子电导率。测得电导率为6.5*10-6S/cm，且膜(组分a)的聚合物层)非常软和粘，不具有机械完整性。
实施例b2：80％PEPPGBAm+20％PEPPGDAm
在1.70g PEPPGBAm、0.22g PEPPGDAm和196mg LiTFSI于10.6ml二烷中的溶液中添加0.38ml的Irgacure 819于MEK中的0.5重量％溶液。借助刮刀(其中调节200μm狭缝)将该均匀混合物分别浇铸至玻璃和PET上。随后，通过暴露于最大强度的UV光中2.5分钟而将铺展的膜固化。然后将所得膜在烘箱中在60℃下干燥。借助分别具有4点电阻或环盘电极的阻抗谱测定干态离子电导率。测得电导率为3.6*10-6S/cm，且膜(组分a)的聚合物层)显示出良好的机械完整性。
实施例b3：80％PEPPGBAm+20％TOTDAm
在1.28g PEPPGBAm、0.35g TOTDAm和160mg LiTFSI于8.9ml二烷中的溶液中添加0.33ml的Irgacure 819于MEK中的0.5重量％溶液。借助刮刀(其中调节200μm狭缝)将该均匀混合物分别浇铸至玻璃和PET上。随后，通过暴露于最大强度的UV光中2.5分钟而将铺展的膜固化。然后将所得膜在烘箱中在60℃下干燥。借助分别具有4点电阻或环盘电极的阻抗谱测定干态离子电导率。测得电导率为3.9*10-6S/cm，且膜(组分a)的聚合物层)显示出良好的机械完整性。
对比实施例b4：0％单体a1)+100％TOTDAm
在1.00g TOTDAm和110mg LiTFSI于4.00ml二烷中的溶液中添加0.2ml的Irgacure 819于MEK中的0.5重量％溶液。随后，通过暴露于最大强度的UV光中2.5分钟而将铺展的膜固化。然后将所得膜在烘箱中在60℃下干燥。借助分别具有4点电阻或环盘电极的阻抗谱测定干态离子电导率。测得电导率为<10-9S/cm，且膜(组分a)的聚合物层)显示出良好的机械完整性。
上述实施例b1)-b4)的相应干态电导率汇总在表1中。表1包含根据对实施例b1)-b4)的具体公开内容实施/制备的其他实施例的相应值。工作实施例各自基于80mol％单体a1)和20mol％单体a2)(“交联剂”)。对比实施例各自基于100mol％单体a1)或100mol％交联剂。
表1.UV固化的聚丙烯酰胺膜的组成和干态Li离子电导率[S/cm]
c)凝胶态电导率和全电池测量
在该节中，分别在镍袋式电池和全Li/S电池测量中评价上述材料的性能。在镍袋式电池中，在镍基材上通过单体沉积且随后UV固化而直接制备组分a)的聚合物层。构建的电池包括如下叠层：镍/聚合物层(膜)/隔离体/镍。对这些实验而言，需要使用聚烯烃隔离体(Celgard 2325)以避免短路。在所有电池中填充标准电解质，其由39.5％DOL、39.5％DME、16％LiTFSI、4％LiNO3和1％硝酸胍组成(基于重量)。通常将填充的电池静置2小时以使聚合物膜完全和均匀吸收电解质。因此获得了本发明的凝胶电解质，其包含一种聚合物的一个层(组分a))、一种导电盐(组分b))和溶剂(组分c))。
表2.对Ni袋式电池测得的凝胶态离子电导率
必须提及的是，镍袋式电池的功能不是电化学电池的功能，因为理想地不发生氧化/还原过程。实际上，其原则上是通过在两个镍电极之间施加电压而测量通过溶胀聚合物膜的离子电导率的载体。考虑到单层的厚度，可确定其电阻率以及因此其电导率。表2显示了分析数据的产生。表2还显示纯标准电解质(无凝胶)的离子电导率为8.4mS/cm。正如所预期的那样，掺入聚合物凝胶显著降低了离子迁移率，其结果是凝胶电解质的离子电导率大致低一个数量级。一个例外是实施例c2，其中聚丙烯酰胺膜是纯净的单官能单体c4。2.5mS/cm的值处于纯液体电解质的范围之内，这仅仅是因为所述聚合物完全溶于DOL/DME混合物中。令人感兴趣的发现见于实施例c7和c8中。此处，交联剂PEPPGDAm提供了柔性的结构单元，且交联和未交联的膜提供了优异的凝胶态电导率。
实施表2中所示实验的更具体的公开内容提供/示例在下文中：
对比实施例c1：100％交联剂TEGDAm
制备1.00g TEGDAm于0.30g二烷中的溶液，添加31.2mg UV引发剂Irgacure 819。在镍箔上使用刮刀(30μm狭缝)由该溶液手动拉出膜，从而在固化后获得～10μm厚的干聚合物层。固化在单体沉积后立即用在385nm波长和20mW/cm2功率密度下工作的UV-LED灯使用2.5分钟的辐照时间实现。在固化后，在室温下蒸发溶剂，并在真空烘箱中在70℃下过夜而完全干燥。然后将干燥的膜(聚合物层)进一步加工成具有25μm Celgard 2325隔离体的袋式电池中的电极。由此，一个电极为聚合物涂覆(层压)的Ni箔，第二电极为原始的、未涂覆的镍基材。然后在构建的电池中填充0.5ml具有上述组成的标准电解质。可将所述袋式电池静置2小时以完全和均匀吸收电解质组分。该电池然后可用于通过阻抗谱使用Zahner Elektrik IM6设备测量电导率。发现所述凝胶的离子电导率为0.078mS/cm(过低的电导率)。所述膜在电解质溶剂中是稳定的。
对比实施例c2：100％TEGBAm
制备1.52g单体TEGBAm于0.46g二烷中的溶液，添加24.5mg UV引发剂Irgacure 819。在镍箔上使用刮刀(30μm狭缝)由该溶液手动拉出膜，从而在固化后获得～10μm厚的干聚合物层。以与对比实施例6相同的方式实施固化、干燥和电池制造。发现所述凝胶的离子电导率为2.5mS/cm。所述膜易溶于电解质溶剂中(不稳定的聚合物层)。
实施例c8：80％TEGMAm+20％交联剂PEPPGDAm
制备1.00g单体TEGMAm和748mg交联剂PEPPGDAm于0.52g二烷中的溶液，添加24.1mg UV引发剂Irgacure 819。在镍箔上使用刮刀(30μm狭缝)由该溶液手动拉出膜，从而在固化后获得～10μm厚的干聚合物层。以与对比实施例6相同的方式实施固化、干燥和电池制造。发现所述凝胶的离子电导率为2.9mS/cm。所述膜易在电解质溶剂中是稳定的。
对比实施例c9：无聚合物层，纯电解质
在袋式电池中测量液体标准电解质的离子电导率。发现其为8.4mS/cm。
d)全Li/S电池测量
全电池测量的循环数据
如袋式电池那样制造全Li/S电池，其包含7倍过量的上述标准电解质、Celgard 2325隔离体和标准阴极(55％S、20％Printex XE2、20％Vulcan XC72、5％PVOH；批号LRSFC 9xB 220G Al，双面7-25-12)。作为阳极，使用获自Sion Power Corporation的气相沉积锂(在铜箔上)。所有涂覆实验和电池设计在手套箱中进行，所述手套箱在氩气气氛下工作。由于锂是非常软的金属，非常小心地使用Mayer棒(40μm)实施涂覆工艺，从而不破坏或划破表面。将20重量％的单体于二烷或甲基乙基酮(MEK)中的溶液刮刀涂覆，随后UV固化(λ＝385nm，t＝2.5分钟，S＝20mW/cm2)，得到3-15μm的干膜厚度。这些实验的目的是证明聚丙烯酰胺涂覆的Li阳极是否起Li/S的功能，和聚丙烯酰胺是否在聚硫化物环境中显示出更高的水解稳定性。
表3.具有聚合物涂覆和未涂覆锂阳极的全Li/S电池的分析数据
对电导率测定而言，所有涂层(聚合物层)均与先前镍袋式电池测量的组合物相同。涂覆的阳极可相对于未涂覆的Li基材评价。组合物的概述可参见表3。作为比电容保持的估计，记录第20次和第60次循环后的放电容量。此外，测量电池衰亡时的最大循环次数。然后由来自镍袋式电池数据分析的离子电导率值给出良好的对比。
表3中的实施例d0为未涂覆的锂阳极。其从1175mAh/g放电容量开始，由第20次循环后的1007mAh/g持续下降至第60次循环后的896mAh/g。在80次循环后，全部容量不可逆地丧失，且电池彻底破坏。TEGDAm(Sartomer259)/(实施例1)的薄涂层给出了与凝胶电解质一样较低的离子电导率，且电池的高度极化的确导致放电容量在测量的初始阶段时就已显著降低。在20次循环后，一半的性能就已丧失。正如所预期的那样，锂阳极上的未交联的、可溶性聚合物涂层导致了低总体电阻率和极化(实施例d2)。实际上，性能非常类似于未涂覆Li阳极的标准实施例d0。实施例d8在Li阳极上得到了稳定的聚合物凝胶涂层。离子电导率足够好，从而允许高容量Li/S电池性能实现。