蜂窝球状四氧化三钴‑二氧化钛纳米复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种四氧化三钴-二氧化钛负极材料及其制备方法。

背景技术：

伴随经济全球化进程的加快与化石燃料的大量消耗，环境污染与能源短缺的问题日益突出。为了减少一次能源使用过程中的相关环境问题，发展风、光、电等可持续再生能源及新型动力电池的高效储能系统具有重要意义。锂离子电池因能量密度高，循环寿命长等优势广泛应用于光电、交通、信息、国防军事领域。随着微型电子设备的高速发展，对储能器件的发展也提出了新的要求。开发高容量、长寿命、稳定、安全以及低成本的锂离子电池已经成为国内外的研究热点问题之一。

锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分得到了广泛的研究。然而目前商业用的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，对石墨材料的研究已经接近其理论比容量372mAh/g，但仍难以满足科技飞速发展的需求。因此研究开发新型高容量锂离子电池负极材料成为发展的关键性问题。

与商业化的碳材料石墨相比，过渡金属氧化物四氧化三钴(Co₃O₄)因其具有较高理论比容量(890mAh/g)和较好的电子传导率。但是同其他负极氧化物材料一样，Co₃O₄也存在首次库伦效率低和充放电过程中体积效应较大的问题。人们通过设计特殊结构的纳米复合材料来改善这类问题但是并未得到真正的解决。而作为一种新型的锂离子电池负极材料，二氧化钛(TiO₂)具有较高的电化学稳定性，将其与高容量的负极材料Co₃O₄复合，通过构建特定的纳米结构及复合材料可以有效地提高材料体系的稳定性，找到最佳配比的同时兼顾Co₃O₄较高的理论比容量。复合材料较大的比表面积和广泛的孔径分布将极大程度缓冲充放电过程中的体积形变，从而实现其优异的电化学性能。

英文文献《Facile shape control of nano-coaxial Co₃O₄/TiO₂arrays and the effect of the microstructure on lithium storage capability》公开了一种一维核壳结构的TiO₂@Co₃O₄复合物的制备方法，首先通过在集流体上生长一维结构的Co₃O₄，然后用二氧化钛对其做包覆处理从而保证复合物较好的稳定性。但是过多的TiO₂含量会对整个材料体系的比容量产生影响，并且由于在循环过程中Co₃O₄不可逆容量的增加以及体积膨胀过程中包覆层的脱落，其总的比容量和循环性能并未得到根本性的改善。因此需要进一步研究提高其电化学性能。

如中国专利申请第201410341047.4号公开的一种用作锂离子电池负极材料的一种双复合特征结构的TiO₂-Co₃O₄纳米复合物的制备方法，通过采用先水热生长后高温煅烧的方法制备出具有双复合特征TiO₂-Co₃O₄纳米复合物，制备工艺也是相对简单。然而，当用作锂离子电池负极材料时它的首次放电容量只有1200mAh/g，在使用100mA/g的电流密度进行120次充放电循环后容量保留率只有668mAh/g。而且当电流密度增加到1000mAh/g时容量只能保持在400mAh/g。因此其容量需要进一步提高。

又如中国专利申请第201510149172.X号揭示的一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：1)、硫酸氧钛溶解于去离子水中，然后加入铁盐，搅拌直至铁盐溶解；2)、向步骤1)所得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；3)、在剧烈搅拌下，向步骤2)中溶液滴加甲酰胺，搅拌5～10分钟后，进行陈化凝胶；4)、将步骤3)所得凝胶于常压50～70℃下干燥22～26小时，得到前驱体产物；5)、将前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温5～7小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料。然而，该方法制备二氧化钛/氧化铁复合负极材料的首次放电容量为1223mAhg-1，首次充电容量仅为792mAhg-1，在0.1Ag-1电流密度下循环50次其可逆容量为450mAhg-1，其总的比容量和循环性能还需要进一步提高。

再如中国专利申请第201310119289.4号揭示的一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备四氧化三钴/石墨烯复合材料；(2)将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水混合，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水混合，得到混合溶液，在混合溶液中，加入上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，搅拌均匀，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中保温，得到干燥的前驱体，将前驱体烧结小时，得到产品。然而，该方法制备的石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料存在锡在充放电循环过程中体积膨胀或收缩的问题，易引起复合材料结构崩塌，并且其在脱嵌锂反应时容易发生团聚。

因此，提供一种能够充分提高比容量和循环性能，且能够改善充放电过程中的体积形变问题的四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料及制备方法成为业内急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种比容量高、循环性能好的四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料及制备方法。

根据本发明的一个方面，提供一种蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料，包括：摩尔比为0.3～0.6:1的二氧化钛和四氧化三钴，蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料中的四氧化三钴纳米片相互交错形成蜂窝球状基体，二氧化钛纳米颗粒镶嵌于蜂窝球状基体的孔径中。

优选地，该复合物包括的二氧化钛和四氧化三钴的摩尔比进一步限定为0.4～0.5:1。

根据本发明的另一个方面，提供一种蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其包括：(1)、将准备好的二氧化钛纳米颗粒分散到六水合硝酸钴溶液中，磁力搅拌6～8小时形成悬浊液，其中，二氧化钛纳米颗粒与六水合硝酸钴的质量比为0.06～0.08:2.5；(2)、将得到的悬浊液在150～180摄氏度下进行水热反应，水热反应时间设定为10～15小时；(3)、反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心后干燥得到四氧化三钴-二氧化钛复合物；(4)、将干燥得到的四氧化三钴-二氧化钛复合物煅烧，煅烧温度设定为280～520摄氏度，煅烧时间设定为2.5～4小时，得到四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料。

优选地，步骤(1)中六水合硝酸钴溶液由六水合硝酸钴颗粒分散到无水乙醇和去离子水的混合溶剂中配制而成，无水乙醇和去离子水的体积比为0.25～0.5:1。

可选择地，步骤(1)中六水合硝酸钴溶液中进一步加入沉淀剂，沉淀剂与六水合硝酸钴的质量比为1～1.2:1。

可选择地，步骤(1)中六水合硝酸钴溶液中进一步加入表面活性剂，表面活性剂与六水合硝酸钴的质量比为0.3～0.5:2.5。

优选地，沉淀剂为尿素，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。

可选择地，步骤(1)中六水合硝酸钴与无水乙醇和去离子水的混合溶剂的质量比为1:15～100，优选1:20～50。

可选择地，步骤(1)中二氧化钛纳米颗粒分散到六水合硝酸钴溶液中后，混合液先超声清洗20～40分钟再进行恒温磁力搅拌，其中，恒温磁力搅拌的温度设定为60～80摄氏度。

可选择地，超声清洗在超声清洗剂中进行，超声清洗剂可自行配置或购买，比如本领域常用的化学溶剂、水基清洗剂(RT-808超声波清洗剂)等。

可选择地，步骤(2)中水热反应在高压水热反应釜中进行，高压水热反应釜的填充量为50％～70％，比如55％。

可选择地，步骤(3)中沉淀物离心数次(比如5～10次)后再干燥。

可选择地，步骤(3)中沉淀物的干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。可选择地，二氧化钛纳米颗粒可以通过购买或者制备得到。

可选择地，六水合硝酸钴溶液中加入的沉淀剂可以为氨水等其它替代产品。

可选择地，六水合硝酸钴溶液中加入的表面活性剂可以为十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物等其它替代产品。

可选择地，步骤(4)中煅烧在空气氛围下进行。

可选择地，本发明中也可以采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。

可选择地，可采用磁力搅拌器进行搅拌，其利用磁场和漩涡的原理，当底座产生磁场后，带动搅拌子成圆周循环运动从而达到搅拌液体的目的。

可选择地，步骤(1)中进行磁力搅拌的目的是让二氧化钛纳米颗粒更加均匀的分散到溶液中，借助表面活性剂的作用更加活化，吸附更多的钴离子。

其中，水热反应的温度和时间根据Co₃O₄纳米层交错结构的形成温度和充分反应的时间设定，水热反应釜的填充量也是考虑Co₃O₄前驱体层交错结构形成的压强条件设定。

其中，二氧化钛纳米颗粒与六水合硝酸钴的质量比的选择主要考虑在保证高容量与高稳定性的前提条件下，有足够的四氧化三钴纳米片提供孔隙结构，保证其足够的嵌锂位点。沉淀剂与六水合硝酸钴的质量比的选择是根据钴离子的水解速度；表面活性剂与六水合硝酸钴的质量比的选择是根据二氧化钛纳米颗粒表面吸附钴离子的多少。溶剂比例的选择是根据四氧化三钴纳米前驱体片层之间交错结构的形成。

其中，水热反应是指通过营造一种高温高压的环境使前驱体发生水解反应，从而得到不同的纳米形貌，一般在复合物的制备过程中会引入其中一种结构作为水热反应的生长基体。

本发明的有益效果是：(1)、本发明的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料中四氧化三钴较高的比容量和二氧化钛优异的结构稳定性之间具有较好的优势互补性，相互交错的四氧化三钴纳米片层结构形成的孔径，提高材料的电导率、增大与电解液的接触面积从而加快离子和电子的传输速率，且能够防止二氧化钛纳米颗粒的团聚，造成嵌锂位点的减少；(2)、多孔的纳米层之间的相互作用力能够缓冲充放电过程当中的体积效应，从而提高材料的结构稳定性；(3)二氧化钛纳米颗粒为稳定基体镶嵌于交错纳米层中使得复合材料的结构更加紧密、体系更加稳定，从而使得电极在充放电过程中更加稳定，循环性能更佳，倍率性能更好；(4)、本发明的制备方法，实验原料简单易得，制作工艺简单无繁琐的操作过程，对设备无较高的要求，生产原料廉价、对环境无污染，符合绿色化工要求，可促进生态环境的可持续发展；(5)、通过此方法制备的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的循环性能好，在200mA/g的电流密度下100次充放电循环后仍可以保持1000mAh/g的可逆比容量；(6)、蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的首次充放电容量有了很大的提高，并且在1A/g的电流密度下仍然可以达到700mAh/g的比容量，展现了优异的电化学性能。

附图说明

图1为二氧化钛纳米颗粒和本发明的实施例1中的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的XRD图样。

图2为本发明的实施例1中的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的SEM图，其中a、b为依次放大图。

图3为本发明的实施例1中的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的TEM图，其中a、b为依次放大图。

图4为本发明的实施例1中的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的循环性能曲线(200mAh/g)。

图5为本发明的实施例1中的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一种非限制性实施方式，提供了一种四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤。

将准备好的二氧化钛纳米颗粒分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗约20分钟后，再进行约6小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约60摄氏度。其中，二氧化钛纳米颗粒与六水合硝酸钴的质量比约为0.07:2.5，尿素与六水合硝酸钴的质量比为1.1:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴的质量比为0.4:2.5。六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴与溶剂的质量比为1:30。

将得到的悬浊液转移到水热反应在高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约180摄氏度，水热反应时间设定为约10小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为50％。

反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心10次后在约60摄氏度温度下干燥约11小时，得到四氧化三钴-二氧化钛复合物。

将干燥得到的四氧化三钴-二氧化钛复合物在空气氛围中煅烧4小时，煅烧温度设定为约480摄氏度得到四氧化三钴-二氧化钛纳米复合材料。

以下参照具体的非限制性具体实施例一介绍本发明的蜂窝球状四氧化三钴-二氧化钛纳米复合物的制备方法，其包括如下步骤。

溶液配制：将TiO₂纳米颗粒分散到加入了沉淀剂和表面活性剂的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，溶剂由无水乙醇和去离子水按照约1:4的体积比混合而成，在超声清洗机中处理约20分钟后在60℃温度条件下恒温磁力搅拌约6小时配制成悬浊液。

其中，TiO₂纳米颗粒与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比约为0.08:2.5；沉淀剂与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比约为1:1；表面活性剂与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比约为0.3:2.5。

水解反应和材料的自组装：将所得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中，密封好，在约160℃保温约12小时，然后自然冷却至室温，其中，水热反应釜填料比为约50％。

沉淀收集：过滤沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后在约60℃环境下干燥。

煅烧：将干燥所得产物在约400℃的空气氛围中煅烧约3小时后得到最终产物。

可替代实施方式一

Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，溶剂可以由无水乙醇和去离子水按照约1:2的体积比混合而成，其余步骤与具体实施例一相同。

可替代实施方式二

TiO₂纳米颗粒与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为0.06:2.5，其余步骤与具体实施例一相同。

可替代实施方式三

沉淀剂与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1.2:1，其余步骤与具体实施例一相同。

可替代实施方式四

表面活性剂与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为0.5:2.5，其余步骤与具体实施例一相同。

图1为实施例1中Co₃O₄-TiO₂纳米复合物、TiO₂纳米颗粒和Co₃O₄的XRD图，从图1中的峰值可以看出，本发明中的Co₃O₄-TiO₂纳米复合物同时具备了TiO₂和Co₃O₄两种物质；图2为实施例1中Co₃O₄-TiO₂纳米复合物的SEM图，从图中可以看出所制备的纳米复合物具有蜂窝球状的形貌；图3为实施例1中Co₃O₄-TiO₂纳米复合物的TEM图，从图中可以看到TiO₂的纳米颗粒已经成功镶嵌在Co₃O₄纳米层中；图4为实施例1中Co₃O₄-TiO₂纳米复合物作为锂离子电池负极材料在200mA/g的电流密度下100次循环的充放电曲线图，可以看出100次循环后该纳米复合物仍然可以保持1000mAh/g的放电比容量，表现出稳定的循环性能；图5为实施例1中Co₃O₄-TiO₂纳米复合物在不同电流密度下的倍率曲线图，从图中可以看出70次循环后容量保持在1321mAh/g，展现了优异的倍率性能。这些充分证明了该蜂窝球状结构的优势。

尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。