本发明涉及一种凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质的制备方法。
背景技术：
电解质作为锂离子电池的关键材料决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。液态电解质体系由于电导率高、响应速度快，而被广泛应用于电池领域，但其黏度大、易燃、安全性能差并且不易成膜，限制了进一步的应用。全固态聚合物电解质的导电率较差，与实际应用要求相距较远。为了克服这一问题，在固体电解质中加入一定量的液体增塑剂和电解质盐可以形成一种络合物，类似凝胶，通常称之为凝胶电解质。和固体电解质相比，凝胶电解质体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率。在聚合物凝胶电解质中，尤以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凝胶电解质最为突出，因为PMMA 系凝胶电解质的最大特点是与锂电极的界面稳定性好，界面阻抗低。由于MMA单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用，因此能包含大量的液体电解质，体现良好的相容性。但PMMA凝胶电解质的机械强度较差，限制了它的应用。为此，需要对PMMA进行改性以改善PMMA的机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质的制备方法，所得到的凝胶电解质与锂电极的界面稳定性好，界面阻抗低，易成形加工，化学性质稳定。
本发明的技术解决方案是它包括以下步骤：
（1）在气体保护下，将质量份数为1~15 份的凹凸棒石分散于100份的溶剂中，加入质量份数为5~40份的功能性单体进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为4~40 份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.002~0.2 份的引发剂进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度为30-90℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间为2~48h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯成膜，再在含有锂盐的电解液中浸泡2~24h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质。
其中，所述功能性单体是丙烯酰胺基丙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
其中，所述引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
其中，所述的溶剂是水、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或两种。
其中，所述气体为氮气、氦气中的至少一种。
其中，所述电解液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种混合物。
其中，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂中的至少一种，其质量分数为电解液的1~40%。
其中，所述成膜条件为将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶液中后于四氟乙烯板上成膜；所述的有机溶液为丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有的优点如下：
1）本发明利用功能性单体与凹凸棒石进行离子交换，使凹凸棒石表面带有反应基团，然后将功能性凹凸棒石用于合成凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯，实现凹凸棒石－高分子材料分子级别的复合。
2）凹凸棒石与聚合物之间是通过化学键的方式连接在一起，聚合物中的有机成分提供了高分子基体，赋予聚合物相应的性能，而无机成分提供了自带的纳米改性填料，能够赋予聚合物更加优良的性能，同时又解决了分散难的问题，改变传统的有机-无机材料物理共混复合的模式。
3）所得到的凝胶电解质与锂电极的界面稳定性好，界面阻抗低，易成形加工，化学性质稳定，该凝胶电解质的电导率>1×10-3 S/cm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：依以下步骤制备凝胶电解质
（1）在氮气保护下，将质量份数为1份的凹凸棒石分散于100份的水溶液中，加入质量份数为5份的二甲基二烯丙基氯化铵进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为20 份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.002份的过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度30℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间2 h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，然后倒于四氟乙烯板上成膜，再在质量分数为1%高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中浸泡2h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质；该凝胶电解质的电导率为1.4×10-3 S/cm。
实施例2：依以下步骤制备凝胶电解质
（1）在氦气保护下，将质量份数为1份的凹凸棒石分散于100份的甲醇溶液中，加入质量份数为40份的环氧丙基三甲基氯化铵进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为40份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.2份的过氧化苯甲酰进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度为90℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间为48 h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于乙酸乙酯中，然后倒于四氟乙烯板上成膜，再在质量分数为15%六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液中浸泡24 h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质；该凝胶电解质的电导率为2.8×10-3 S/cm。
实施例3：依以下步骤制备凝胶电解质
（1）在氮气保护下，将质量份数为1份的凹凸棒石分散于100份的乙醇溶液中，加入质量份数为10份的乙烯基三甲基硅烷进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为4 份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.1份的偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度为60℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间为12 h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，然后倒于四氟乙烯板上成膜，再在质量分数为40%双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的碳酸二甲酯溶液中浸泡20h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质；该凝胶电解质的电导率为3.6×10-3 S/cm。
实施例4：依以下步骤制备凝胶电解质
（1）在氮气保护下，将质量份数为8份的凹凸棒石分散于100份的甲苯溶液中，加入质量份数为30份的二甲基二烯丙基氯化铵进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为30 份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.15份的过氧化苯甲酰进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度为80℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间为18 h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，然后倒于四氟乙烯板上成膜，再在质量分数为10%六氟磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液中浸泡24h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质；该凝胶电解质的电导率为1.1×10-3 S/cm。
实施例5：依以下步骤制备凝胶电解质
（1）在氮气保护下，将质量份数为2份的凹凸棒石分散于100份的甲醇-水混合溶液中，再加入质量份数为25份的丙烯酰胺基丙基苄基氯化铵进行离子交换，得到功能性凹凸棒石；
（2）在上述功能性凹凸棒石溶液中加入质量份数为15份的甲基丙烯酸甲酯和质量份数为0.008份的偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯；其中，反应温度为70℃，搅拌速度≥200r/min，反应时间为24h；
（3）将凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，然后倒于四氟乙烯板上成膜，再在质量分数为15%六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液中浸泡20h，即得到凹凸棒石杂化聚甲基丙烯酸甲酯锂电池凝胶电解质，该凝胶电解质的电导率为1.9×10-3 S/cm。