一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法与流程

本发明涉及太阳能光电材料、半导体材料领域，尤其涉及一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法。

背景技术：

随着人类社会的发展，能源消耗日益增加，太阳能光伏技术的发展无疑备受人类的关注。 钙钛矿材料，作为 2013 年“世界十大科技突破”之一，被认为是发展高效太阳能电池最具潜力的新材料。目前钙钛矿太阳能电池的最高转化效率已经高达 22.1%。

钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿一般是有机无机杂化的 ABX3 型化合物，其中 A 为甲氨基、乙胺基或者无机 K、 Rb、 Cs 等离子； B 为 Pb、 Sn 或者 Ti 等金属离子， X 为 Cl、 Br、 I 等阴离子。如果 A 全部为无机离子，则该钙钛矿材料称为无机钙钛矿材料，如果 A 为甲氨基、乙胺基等有机小分子，则称为有机无机杂化钙钛矿材料。

钙钛矿材料研究最为广泛地的是甲氨基、乙胺基杂化 PbI2 而获得的碘甲胺铅和碘乙胺铅。但是这种有机无机杂化钙钛矿材料的中心离子均为 Pb，存在潜在的环境污染问题。

文献[Anna J. Lehner et.al, Chenistry Materials,2015,27,7137-7148. Crystal and Electronic Structures of Complex Bismuth Iodides A3Bi2I9(A = K, Rb, Cs) Related to Perovskite: Aiding the Rational Design of Photovoltaics]报道了 A3Bi2I9(A = K, Rb,Cs)的晶体结构，发现 RbBi2I9 的带隙为 2.1eV；文献[ Michael Saliba. et.al,Science.aah5557 (2016), Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cellsimproves photovoltaic performance]报道了 Rb 离子掺杂甲碘胺铅钙钛矿材料的研究，并在 0.5cm2 的面积上得到 20.4%的光电转化效率。文献[Abhishek Swarnkaret.al, Science, OCT.2016,VOL 354 ISSUE 6308, Quantum dot-induced phasestabilization of a-CsPbI3 perovskite for high-efficiency photovoltaics] 报道了CsPbI3 量子点的热注入合成方法与性能研究结果。

上述文献方法存在一个问题，即 RbBi2I9 的带隙为 2.1eV，而甲碘胺铅钙钛矿材料是含铅的钙钛矿材料，存在潜在的环境污染问题。本发明提出一种以 Bi为中心离子的无铅有机无机杂化钙钛矿材料。众所周知，纯无机离子杂化钙钛矿材料的稳定性更好，但是光电性能略差；有机无机离子杂化的钙钛矿材料的光电性能突出，但是稳定性稍差。同时，文献中所述有机无机离子杂化钙钛矿材料均为阳极离子为有机的甲氨基或乙胺基同时采用阴离子为无机的卤族元素离子。稳定性差的主要原因在于有机阴离子与中心离子结合而成的物质遇水或空气后会发生分解反应而导致钙钛矿材料的光电性能急剧衰减。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种光电性能突出、稳定性高的环境友好型的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，所述无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料由甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得。

本发明采用甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，避免钙钛矿材料对环境的潜在污染，此外，Bi与有机无机阳离子共同杂化得到的钙钛矿材料具有较低的带隙，有利于电子跃迁，提高光电转化效率。本发明的有机无机杂化钙钛矿材料区别于传统的有机无机杂化钙钛矿材料，通常所谓有机无机杂化钙钛矿指的是阳离子为有机甲氨基或乙胺基有机离子，阴离子为无机碘离子，本发明所述有机无机杂化则是阳离子部分除了有机甲氨基、乙胺基外，还有无机的钾、銣、铯等无机离子。通过在阳离子侧引入无机离子，使得本发明所述钙钛矿材料的稳定性得以大幅提高。Rb或Cs等无机阳离子与有机阳离子共同杂化BiI3得到的钙钛矿材料具有优良的光电性能，而且Rb、Cs等离子的掺杂提高了钙钛矿材料的光电转化效率，Rb、Cs离子通过对钙钛矿材料结构的影响，使得其禁带宽度得以调整；同时銣、铯离子合适的外层电子结构也使得这些离子具有更好的光电转换性能。。

无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI按化学计量比1:1.8~2.2:0.8~1.2配比混合研磨，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在5~150MPa压力下压制成钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射，薄膜厚度达到50~1500nm后放气，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

本发明采用磁控溅射法将事先制备的钙钛矿材料作为靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射得到与基材结合力强、致密均匀的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜，从而进一步提高其光电性能，有利于实现大面积制备。

步骤S1中，在BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI研磨前加入DMF或异丙醇或其它醇类，研磨后进行烘干，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。研磨前加入DMF或异丙醇或其它醇类有利于钙钛矿材料的合成。

步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI按化学计量比1:1:1配比，有利于各原料充分反应。

步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI混合研磨后，加热到100~300℃，冷却取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。研磨后加热使得钙钛矿材料结晶更为完善，得到更为完美的晶体结构，从而进一步提高钙钛矿材料的光电性能。

步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI混合研磨后，在氩气保护下加热到100~600℃，冷却取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。氩气可以防止氧化，尤其是防止碘化物的分解。

步骤S2中，钙钛矿材料压制后进行真空密封得到钙钛矿靶材。

步骤S2中，所述钙钛矿材料在10~100MPa压力下压制。

步骤S3中，进行磁控溅射前将真空磁控溅射台抽真空至10^-4~10^-6Pa充入氩气至0.5~0.8Pa。

步骤S3中，磁控溅射薄膜达到100~1000nm后放气取出。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，利用甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，避免钙钛矿材料对环境的潜在污染，此外，Bi与有机无机阳离子共同杂化得到的钙钛矿材料具有较低的带隙，有利于电子跃迁，提高光电转化效率。本发明所述有机无机杂化是阳离子部分除了有机甲氨基、乙胺基外，还有无机的钾、銣、铯等无机离子，通过在阳离子侧引入无机离子，使得本发明所述钙钛矿材料的稳定性得以大幅提高。Rb或Cs等无机阳离子与有机阳离子共同杂化BiI3得到的钙钛矿材料具有优良的光电性能，Rb、Cs等离子的掺杂提高了钙钛矿材料的光电转化效率。本发明采用磁控溅射法将事先制备的钙钛矿材料作为靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射得到与基材结合力强、致密均匀的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜，从而进一步提高其光电性能，有利于实现大面积制备。

附图说明

图1是本发明的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料的X射线衍射图。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合对本发明作进一步阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由甲氨基有机阳离子与Rb无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘甲胺、RbI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在45MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例2

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由甲氨基有机阳离子与Cs无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘甲胺、CsI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在45MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例3

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由甲氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘甲胺、KI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例4

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与Rb无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、RbI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例5

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与Cs无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、CsI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例6

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、KI按化学计量比1:2:1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，制备步骤S1中，BiI3、碘甲胺、RbI混合研磨15分钟后，放入水热釜中加热到200℃，冷却取出，得到结晶完善的黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，其他同实施例1。

实施例8

本实施例与实施例7的区别在于，制备步骤S1中，在水热釜中加热到100℃冷却取出，其他同实施例7。

实施例9

本实施例与实施例7的区别在于，制备步骤S1中，在水热釜中加热到300℃冷却取出，其他同实施例7。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，制备步骤S1中，BiI3、碘甲胺、RbI混合研磨15分钟后，放入氩气保护的加热炉中加热到350℃，冷却取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。

实施例11

本实施例与实施例10的区别在于，制备步骤S1中，在氩气保护的加热炉中加热到100℃冷却取出，其他同实施例10。

实施例12

本实施例与实施例11的区别在于，制备步骤S1中，在氩气保护的加热炉中加热到600℃冷却取出，其他同实施例10。

实施例13

本实施例与实施例2的区别在于，制备步骤S1中，在BiI3、碘甲胺、CsI研磨前加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟后进行烘干，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。

实施例14

本实施例与实施例13的区别在于，制备步骤S1中加入的研磨介质为异丙醇，其他同实施例13。

实施例15

本实施例与实施例13的区别在于，制备步骤S1中加入的研磨介质为无水乙醇，其他同实施例13。

实施例16

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、KI按化学计量比1:1.9:0.9配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在10MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.6Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到100nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例17

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、KI按化学计量比1:2.1:1.1配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在100MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-5Pa，充入氩气至0.7Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1000nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例17

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、KI按化学计量比1:1.8:0.8配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在5MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-4Pa，充入氩气至0.5Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到50nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

实施例18

一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，由乙氨基有机阳离子与K无机阳离子共同杂化BiI3获得。

该无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将BiI3、碘乙胺、KI按化学计量比1:2.2:1.2配比混合放入研钵中研磨15分钟，得到棕黑色无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；

S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在150MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；

S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10^-6Pa，充入氩气至0.8Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1500nm后放气取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。

试验方法

取实施例1~18制得的钙钛矿材料分别做X射线衍射，均得到如附图所示的X射线衍射图，该图与传统的含铅钙钛矿材料的X射线衍射图基本一致，表明以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，利用甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料是可行的，因此可以采用该配方制备无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料并且可以采用研磨法来制备，制备得到的钙钛矿材料压制成的钙钛矿靶材作为磁控溅射的靶，通过磁控溅射法制得大面积高质量的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。