一种忆阻器及其应用的制作方法

本发明涉及微电子技术领域，尤其涉及一种忆阻器及其应用。

背景技术：

忆阻器(memristor)是除电阻器、电容器、电感器之外的第四种基本无源电子器件。“蔡少棠”最早于1970年代在研究电荷、电流、电压和磁通量之间关系时推断出这种元件的存在，并指出它代表着电荷和磁通量之间的关联。忆阻器具有电阻的量纲，但有着不同于普通电阻的非线性电学性质。忆阻器的阻值会随着流经它的电荷量而发生改变，并且能够在断开电流时保持它的阻值状态。这种电流控制型忆阻系统阻值与施加电压及时间等满足一定的数学关系，然而具有这种数学关系和性质的是一种理想的器件，没能在单一的器件中被发现，所以忆阻器一直被认为是“丢失的器件”。直到2008年，惠普实验室Williams小组提出了可以在单一电子器件中实现忆阻行为的模型。该组科研人员利用双层TiO₂薄膜组成一个忆阻器件，通过调节导电前端(由于氧空位的迁移导致的界面移动)调控阻值的变化。

通过十几年的研究，忆阻器在阻变存储器和神经网络上取得了广泛应用。阻变存储器具有结构简单、集成度高、操作速度高、能耗低、与传统CMOS工艺兼容等优势，在不久的将来有望全面取代静态存储器、动态存储器及闪存，成为主流数据存储器件。但是器件的稳定性和功耗带来的困难依然困扰着阻变存储器的实际应用。

神经突触(synapse)是人类大脑学习和记忆的最小单元，因此神经突触学习功能的仿生模拟被认为是实现人工神经网络的重要手段。突触一方面能够动态的反应外界的电位刺激，并能够保持一系列连续的状态。此外，作为突触很重要的特点——突触可塑性，往往会产生一系列与空间和时间相关联的功能。正因为突触这些非线性特性及与时间关联的等复杂特征，导致在物理上难以对其进行精确模拟。忆阻器具有其电阻可以随流经电量而发生连续的电阻变化，这一非线性电学特性与神经突触的非线性传输特性具有高度的相似性。因此，利用忆阻器模拟神经突触具有天然的优势。

无论忆阻器应用于存储器或是开发出有自主学习能力的计算机，必须满足高性能和低功耗的要求。现有文献的报道中，忆阻器的工作电压大多在1V以上，大的工作电压势必造成高功耗，难以应用于人工网络，而且大的工作电压会影响器件的可控性和稳定性。公开号为CN103078054A和CN102832343B的专利文献公开了基于硫系化合物、金属氧化物的忆阻器，可以看到其器件的工作电压较大，不具有高的电灵敏性，工作机理为焦耳热引发的材料相变或电场引发的离子迁移致其电阻的变化而实现电阻的变化。但较大的工作电压势必会导致材料微结构的变化，从而难以保证突触器件实现优异的循环稳定性和抗疲劳特性。

技术实现要素：

本发明提供了一种忆阻器，通过采用合适的顶电极与氧化物层和硫族化合物层组合，使得电阻变化的阈值电压降低至2mV左右，表现出超高的电灵敏性，大幅度降低了器件的功耗。在生物神经突触模拟方面表现出很好的突触可塑性，并在超低的工作电压(6mV)下实现了短程可塑性和长程可塑性，表现出高度的电灵敏性。成功制备出高度灵敏的神经突触仿生器件。超低的工作电压使其器件内部结构变化减小，所以极大的增强了器件的时间保持性和抗疲劳性，大幅度降低了器件的功耗。

本发明提供的一种忆阻器，包括：依次在衬底上形成底电极层、中间介质层和顶电极层，所述中间介质层由硫族化合物层和氧化物层组成，其中，硫族化合物层与底电极层相接，氧化物层与顶电极层相接。

采用镀膜工艺在衬底上形成底电极层和中间介质层，所述镀膜工艺包括热蒸发、磁控溅射、溶胶凝胶、化学气相沉积或涂敷法，可以根据底电极层和中间介质层的材质选择合适的镀膜方法。

所述衬底为绝缘衬底、半导体衬底或导电衬底。其中，所述绝缘衬底为热氧化硅片、玻璃、陶瓷或塑料；所述半导体衬底包括硅、氧化物半导体或氮化物半导体；所述导电衬底包括金属或石墨。

考虑到与现有CMOS工艺兼容性以及在集成电子领域的应用，作为优选，所述衬底采用硅基衬底；进一步优选，所述衬底采用热氧化硅片。

进一步地，所述底电极层的材料为金属、导电氧化物、导电氮化物和导电碳材料中的一种或多种，所述底电极层的厚度为1～500nm。

作为优选，所述底电极层的材料为金属，进一步优选，所述底电极材料为铂，其厚度为100nm。

所述中间介质层由硫族化合物层和氧化物层组成，电极的活性金属离子在氧化物中迁移速率较慢，在硫族化合物中迁移速率快，根据金属离子迁移、形核以及细丝生长的规律，导致金属导电细丝的断裂和连接位置锁定在几个纳米处，大幅度降低本发明忆阻器的工作电压，表现出超高的电灵敏性。

所述硫族化合物层的材料为硫化锌、硫化银、硫化亚铜、硫化锗、硫化镉、硫化钨、硫化钼、硒化铅、硒化锌、硒化镉、硒化锗、碲化锌和碲化铟中的一种或多种。作为优选，所述硫族化合物层的材料为硫化锌。

所述氧化物层的材料为氧化锌、氧化锆、氧化铪、二氧化硅、氧化钽、二氧化钛、氧化铝、氧化镍和氧化钨中的一种或多种。作为优选，所述氧化物层的材料为氧化锌。

进一步地，所述中间介质层的总厚度为1～500nm。

作为优选，所述中间介质层的总厚度为70～100nm。其中硫族化合物层的厚度为50～70nm，氧化物层的厚度为20～30nm。通过制备不同厚度的忆阻器件，发现中间介质层的总厚度为70～100nm时，器件表现最稳定。

进一步地，所述顶电极层的材料为铜、银、铝、钛、镍、锌、锡、锰和铁中的一种或多种，所述顶电极层的厚度为1～500nm。

作为优选，所述顶电极层的材料为铜，其厚度为50nm。

采用铜作为顶电极材料，氧化物和硫族化合物组合作为中间介质层使得忆阻器表现出超高的电灵敏性，电阻转变的阈值电压降低到2mV左右，大幅度降低了器件的功耗。在生物神经突触仿生模拟中表现出很好的可塑性，并在超低工作电压(6mV)下实现突触的部分功能(长短程可塑性，上脉冲增强等)，实现了高灵敏性仿生器件的制备。

作为优选，为提高效率，在中间介质层上制备顶电极金属铜薄膜时，利用掩膜版直接形成相互隔离的生物神经突触仿生电子器件。

本发明还提供了上述忆阻器在制备神经突触仿生器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用铜作为顶电极材料，氧化物和硫族化合物组合作为中间介质层表现出超高的电灵敏性，工作电压降低至2mV左右，可以实现高低阻态连续切换，并可以保持这种变化，使其在阻变存储方面具有很大潜力。在模拟生物神经突触方面，利用此器件在超低工作电压(6mV左右)下实现了神经突触的短程可塑性和长程可塑性。成功制备出高灵敏的突触仿生器件，并大幅度降低器件的功耗。与现有报道器件相比，本发明忆阻器具有超高的电灵敏性，工作电压低于绝大部分报道的器件，而且结构简单，易于制备。

(2)本发明忆阻器具有超低的工作电压，减小了器件的波动性，大幅度降低了功耗，抑制了器件内部微结构变化，很大程度上改善了突触仿生电子器件的可控性和抗疲劳特性。本发明成功制备出高电灵敏性神经突触仿生器件，可以提供构成人工神经网络的基本元器件，能够取得高电灵敏度、高集成度、低功耗的效果。

附图说明

图1为本发明忆阻器的结构示意图；

图2为实施例1制备忆阻器的电流-电压特性曲线(步长：10mV)；其中，(a)为电形成过程，(b)为置位过程和复位过程的工作曲线；

图3为实施例1制备忆阻器的电流-电压特性曲线(步长：0.2mV)；其中，(a)为置位过程，(b)为复位过程；

图4为实施例2～4制备的不同硫化锌、氧化锌厚度忆阻器的电流-电压特性曲线；

图5为实施例5～9制备的忆阻器的电流-电压特性曲线；

图6为对比例1制备的忆阻器的电流-电压特性曲线(置位过程)；

图7为对比例2制备的忆阻器的电流-电压特性曲线(置位过程)；

图8为对比例3制备的忆阻器的电流-电压特性曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种忆阻器，包括依次在衬底上形成底电极层、中间介质层和顶电极层，所述中间介质层由硫族化合物层和氧化物层组成。本实施例的衬底为热氧化硅片，底电极层材料采用铂；硫族化合物层材料采用ZnS，其厚度为70nm，氧化物层材料采用ZnO，其厚度为20nm；顶电极层材料采用铜，其厚度为50nm。

本实施例的忆阻器的制备方法如下：

(1)利用电子束蒸发在衬底表面制备20nm厚的钛薄膜作为缓冲层，主要作用是增大铂薄膜与热氧化硅片的机械结合力，防止薄膜脱落。

上述衬底为热氧化硅片，即利用热氧化的方法在单晶硅片上形成一层二氧化硅层，然后以热氧化硅片作为制备本实施例的忆阻器的绝缘衬底。钛薄膜形成于热氧化硅片长有二氧化硅层的一面。

利用电子束蒸发在钛薄膜上制备100nm厚的铂薄膜作为底电极层。

(2)采用磁控溅射的方法，在底电极层上制备不同厚度的ZnS薄膜。

溅射参数如下：

以硫化锌作为溅射靶材，以氩气作为溅射气氛，衬底温度为室温，制备ZnS薄膜，溅射功率为10～100W，温度为20～50℃，时间为1～120min。

(3)采用磁控溅射的方法，在(2)中制备的ZnS薄膜上制备不同厚度的ZnO薄膜。

溅射参数如下：

以硫化锌作为溅射靶材，以氩气作为溅射气氛，衬底温度为室温，制备ZnO薄膜，溅射功率为10～100W，温度为20～50℃，时间为1～120min。

(4)利用电子束蒸发结合掩膜板的方法在(3)中制备的ZnO/ZnS薄膜上制作由铜制成的顶电极层，顶电极铜层厚度为50nm。

(5)对(4)中制作的器件在100～600℃空气中保温1～300min。

本实施例制备的忆阻器的结构示意图如图1所示，忆阻器从下至上依次包括衬底、底电极层、中间介质层和顶电极层。其中衬底为热氧化硅片；衬底和底电极层之间还包括由20nm厚的钛薄膜组成的缓冲层，缓冲层热氧化硅片的热氧化层接触；底电极层为100nm厚的铂薄膜；中间介质层为硫化锌和氧化锌的组合，其中硫化锌厚度为70nm，氧化锌厚度为20nm；顶电极层为铜薄膜，厚度为50nm。

对本实施例制备的忆阻器进行电流电压测试，其电流-电压特性曲线如图2所示，其中施加电压时均以底电极接地。图2为电流-电压特性曲线图，包含了两个过程，图2(a)为电形成过程，图2(b)为置位过程和复位过程的工作曲线，可以看到器件在超低的工作电压下实现了电阻的转变，但由于步长太大，无法确定其准确的转变电压。

图3为本实施例制备忆阻器的降低扫描步长的电流电压曲线。图3(a)为置位过程，图3(b)为复位过程。可以看到，器件在2mV左右实现了电阻的转变，表现出对电信号超高的灵敏性。

同时，本发明的忆阻器还表现出优异的时间保持性和抗疲劳特性。器件多个电阻态之间连续切换1000次以上，仍然可以正常工作。超低的工作电压使得器件能够表现出如此优异的时间保持性和抗疲劳特性，使其在工作过程中对器件内部结构影响减小，并且不会因为大电压产生大电流而使器件失效。

实施例2

与实施例1的区别在于中间介质层中，硫化锌的厚度为30nm，氧化锌的厚度为10nm。

实施例3

与实施例1的区别在于中间介质层硫化锌的厚度为50nm，氧化锌的厚度为20nm。

实施例4

与实施例1的区别在于中间介质层硫化锌的厚度为100nm，氧化锌的厚度为30nm。

实施例2～4制备的不同硫化锌、氧化锌厚度的忆阻器的电流-电压特性曲线如图4所示，可以看到不同厚度下忆阻器均表现出超高的电灵敏性，转变电压在3mV左右。

实施例5

与实施例1的区别在于中间介质层中，硫族化合物层材料采用硫化镉，其厚度为80nm，氧化物层材料采用氧化锆，其厚度为30nm。经表征，该忆阻器的转变电压为3mV左右。

实施例6

与实施例1的区别在于中间介质层中，硫族化合物层材料采用硫化钨，其厚度为120nm，氧化物层材料采用氧化钨，其厚度为50nm。经表征，该忆阻器的转变电压为3mV左右。

实施例7

与实施例1的区别在于中间介质层中，硫族化合物层材料采用硒化锌，其厚度为60nm，氧化物层材料采用氧化锌，其厚度为20nm。经表征，该忆阻器的转变电压为3mV左右。

实施例8

与实施例1的区别在于中间介质层中，硫族化合物层材料采用碲化锌，其厚度为80nm，氧化物层材料采用氧化锌，其厚度为40nm。经表征，该忆阻器的转变电压为5mV左右。

实施例9

与实施例1的区别在于顶电极层材料为钛，其厚度为100nm。经表征，该忆阻器的转变电压为4mV左右。

实施例5～9制备的忆阻器的电流-电压特性曲线如图5所示，可以看到本发明制备的忆阻器均表现出超高的电灵敏性，转变电压在3～5mV左右。

对比例1

与实施例1的区别在于中间介质层仅为硫化锌，其厚度为90nm，其他参数不变。

对比例2

与实施例1的区别在于中间介质层仅为氧化锌，其厚度为90nm，其他参数不变。

对比例1中所制备忆阻器的电流-电压特性曲线(置位过程)如图6所示，对比例2中所制备忆阻器的电流-电压特性曲线(置位过程)如图7所示。通过与实施例对比发现，中间介质层仅为硫化锌的忆阻器工作电压在0.3V以上，中间介质层仅为氧化锌的忆阻器工作电压在1.5V以上，均远大于实施例中所制备的忆阻器的工作电压。因此，我们通过将硫化物和氧化物组合为中间介质层大大降低了工作电压，还大幅度降低了器件的功耗，更有利于实际应用。

对比例3

与实施例1的区别仅在于中间介质层中，氧化锌与底电极层相接，硫化锌与顶电极层相接，其他参数不变。本对比例制备忆阻器的电流-电压特性曲线如图8所示，由图中可以看出该忆阻器的工作电压在0.8V左右，没有出现高的电灵敏性。可以看出，高电灵敏性现象的出现与氧化物层和硫族化物层的叠放顺序有关。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。