本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种硅太阳电池的镓掺杂氧化锌减反射薄膜及其镀膜方法。
背景技术：
近年来，提高太阳电池效率，降低太阳电池成本是太阳电池发展的重要方向，硅电池是众多太阳电池中商业化应用最成功的电池。单晶体硅材料表面折射率较高(Handbook of Optical Constants of Solids, Edward D. Palik. Academic Press, Boston, 1985)，因此使用表面抛光的硅片其面反射率较高，降低硅片表面的光反射率，能够提高太阳电池的光电转化效率。使用减反射薄膜能够有效提高太阳电池转换效率并降低太阳电池成本。当前，硅太阳电池的减反射薄膜主要采用氮化硅材料，其制备方法采用高成本的化学气相沉积技术。因此采用低成本制备减反射薄膜成为当前一个研究热点方向。
如申请号为201110086233.4的中国专利公开了一种晶体硅太阳能电池减反射膜及其镀膜方法，是由醋酸锌、乙二醇甲醚和单乙醇胺混合成的溶胶，溶胶中醋酸锌浓度0.3~0.5mol/L，单乙醇胺和醋酸锌物质的量之比1:1。所述镀膜方法通过以下步骤操作：(a) 将硅片预处理；(b) 以浸渍- 提拉或者旋转涂膜或者喷涂方法将所述的溶胶涂覆在预处理过的硅片表面，在70 ～90℃烘干固化，随后在500 ～ 550℃温度下热处理30 ～ 60min 即可。通过该发明的镀膜方法所镀的减反射膜折射率与氮化硅的折射率接近，透过率高，电阻率较低，具有更高的载流子迁移率和寿命，更有利于光生载流子的传输，制备时所需设备简单，成本低廉，具有较好的工业化应用前景。
但是上述氧化锌溶胶的制备过程中氧化锌是由醋酸锌分解而来的，需要添加成膜剂单乙醇胺后才能成膜。并且制得的氧化锌溶胶在进行镀膜时需要经过较高温度的退火处理，不仅工艺要求、成本较高，而且对太阳能电池的硅片热损坏程度较高。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硅太阳电池的镓掺杂氧化锌减反射薄膜及其镀膜方法。本发明的镓掺杂氧化锌减反射薄膜中掺杂有镓元素，进一步提高薄膜的透射率，并且其制备方法简单快捷、易控制，可操作性强，在镀膜时，无需大型真空设备，无需高高温退火，可在较低温度下、空气中大面积制备，能够降低对硅太阳能电池的热损坏程度，制备成本低廉。并且制得的镓掺杂氧化锌减反射薄膜同时兼具光透过率高、电阻率较低、防污性能好的优点。
本发明的具体技术方案为：一种硅太阳电池的镓掺杂氧化锌减反射薄膜，制备方法如下：
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在20-80℃下混合并进行反应，陈化20-28h后形成镓掺杂氧化锌溶胶，然后将镓掺杂氧化锌溶胶涂覆在硅片表面形成连续薄膜，即为镓掺杂氧化锌减反射薄膜；其中配比溶液中硝酸锌的浓度为0.1-2mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:0.8-1.2。镓离子的掺杂量为锌离子摩尔量的1-6%。
本发明将硝酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇混合形成，通过反应生成镓掺杂氧化锌溶胶，其溶胶凝胶形成过程与其他溶胶凝胶过程相比方法更简单，无需添加稳定剂以促进锌前驱物溶解，生产的溶胶凝胶无任何沉淀物，该溶胶通过烘干和低温热退火处理，能够在硅太阳电池上生产镓掺杂氧化锌减反射薄膜，能够降低对硅太阳能电池的热损坏程度。同时，镓掺杂氧化锌薄膜的折射率与氮化硅非常接近，且其具有宽光谱范围内透射率高，其是一种宽禁带半导体材料，与氮化硅材料相比，其载流子浓度以及载流子迁移率更高，因此电导率更低。并且在氧化锌上掺杂有镓元素，其薄膜的透射率比单纯的氧化锌更佳。采用此溶胶凝胶镓掺杂氧化锌方法制备的减反射薄膜，所需设备简单，成本低廉，制备稳定较低，与并与大面积卷对卷(roll-to-roll)商业化生产工艺相兼容。能够有效降低硅薄膜太阳电池的反射率并提高太阳电池效率，降低太阳电池成本。
作为优选，在制得所述镓掺杂氧化锌溶胶后，向氧化锌溶胶中添加其0.01-0.05倍质量的二氧化钛溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶。
由于减反射薄膜放置于室外，容易遭受吹日晒，长时间工作后其表面容易积尘灰尘等物质，影响太阳能的吸收。在镓掺杂氧化锌溶胶中复合有少量的二氧化钛溶胶，二氧化钛具有光催化作用，对有机质进行降解，而经过雨水冲刷后能够带走杂质，因此能够起到去污、杀菌作用。
作为优选，制得混合溶胶后，向混合溶胶中添加其0.1-0.2倍质量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在60-70℃下搅拌反应20-40min；然后再添加混合溶胶0.1-0.3倍质量的月硅酸钠溶液，在40-60℃下搅拌反应20-40min，最后用乙醇清洗溶胶并置换原溶剂，制得疏水改性混合溶胶；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的浓度为4-6wt%，所述月硅酸钠溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
虽然雨水能够带走污染物，但是混合溶胶为亲水性物质且含有较多孔隙，雨水冲刷时容易渗透进入减反射薄膜内部，同时也将污染物带入，严重影响薄膜透射率。因此本发明对混合溶胶进行疏水改性，疏水改性后，大多数雨水只能与薄膜表面接触而无法渗入，污染物的残留量少。
但是在改性时需要注意改性程度，过度改性会导致镓掺杂氧化锌、二氧化钛表面被改性试剂过度包覆而降低透射率。本发明采用两种不同试剂通过二次轻度的疏水改性，对减反射膜透射率的影响小，同时又能保证薄膜的疏水性。
作为优选，所述镓掺杂氧化锌减反射薄膜的厚度为40-200纳米。
一种硅太阳电池的镓掺杂氧化锌减反射薄膜的镀膜方法，包括以下步骤：
（1）硅片预处理并清洗干净。
（2）采用旋转涂膜、浸渍-提拉镀膜、喷雾镀膜，丝网印刷的方法将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在95-105℃下烘干，然后在200-300℃下退火10-100min，即可生成镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
本发明的镓掺杂氧化锌减反射薄膜在镀膜时，无需大型真空设备，无需高高温退火，可在较低温度下、空气中大面积制备，能够降低对硅太阳能电池的热损坏程度，制备成本低廉。
作为优选，所述硅片的预处理方法为：将硅片在5-15wt%的盐酸溶液中浸泡0.5-1.5h，然后取出洗净、干燥。
作为优选，所述硅片为经过表面清洗、表面织构制备、PN结制备、刻边、表面钝化的单晶硅片或多晶硅片。
作为优选，所述硅片为采用单晶硅片衬底，经过表面清洗、绒面制备、沉积5-50 nm非晶硅薄膜、形成异质结、沉积图形化顶电极的硅片。
作为优选，所述硅片为采用单晶硅片衬底，经过表面清洗、绒面制备、沉积10-150 nm PEDOT:PSS作为空穴传输层、沉积图形化顶电极的硅片。
与现有技术对比，本发明的镓掺杂氧化锌减反射薄膜中掺杂有镓元素，进一步提高薄膜的透射率，并且其制备方法简单快捷、易控制，可操作性强，在镀膜时，无需大型真空设备，无需高高温退火，可在较低温度下、空气中大面积制备，能够降低对硅太阳能电池的热损坏程度，制备成本低廉。并且制得的镓掺杂氧化锌减反射薄膜同时兼具光透过率高、电阻率较低、防污性能好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
溶胶制备：
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在50℃下混合并进行反应，陈化24h后形成镓掺杂氧化锌溶胶；其中配比溶液中硝酸锌的浓度为0.1 mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:1。配比溶液中镓离子浓度为0.002 mol/L。
硅片预处理：
选用经过表面清洗、表面织构制备、PN结制备、刻边、表面钝化的单晶硅片座位硅片。将硅片在10wt%的盐酸溶液中浸泡1h，然后取出洗净、干燥。
镀膜：
采用旋转涂膜的方法（匀胶机转速为1000 rpm，旋涂时间为30 s）将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在100℃的热板上烘干3min，然后在200℃的热板上退火30min，生成厚度为100纳米的镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
实施例2
溶胶制备：
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在20℃下混合并进行反应，陈化28h后形成镓掺杂氧化锌溶胶；其中配比溶液中硝酸锌的浓度为1mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:1。配比溶液中镓离子浓度为0.03 mol/L。在制得镓掺杂氧化锌溶胶后，向氧化锌溶胶中添加其0.04倍质量的二氧化钛溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶。制得混合溶胶后，向混合溶胶中添加其0.15倍质量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在65℃下搅拌反应30min；然后再添加混合溶胶0.2倍质量的月硅酸钠溶液，在50℃下搅拌反应30min，最后用乙醇清洗溶胶并置换原溶剂，制得疏水改性混合溶胶；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的浓度为5wt%，所述月硅酸钠溶液的浓度为0.15mol/L。
硅片预处理：
选用经过表面清洗、表面织构制备、PN结制备、刻边、表面钝化的多晶硅片作为硅片。将硅片在5wt%的盐酸溶液中浸泡1.5h，然后取出洗净、干燥。
镀膜：
采用浸渍-提拉镀膜的方法将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在95℃的热板上烘干3min，然后在300℃的热板上退火20min，生成厚度为40纳米的镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
实施例3
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在60℃下混合并进行反应，陈化22h后形成镓掺杂氧化锌溶胶；其中配比溶液中硝酸锌浓度为0.3mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:1。配比溶液中镓离子浓度为0.015 mol/L。在制得镓掺杂氧化锌溶胶后，向氧化锌溶胶中添加其0.05倍质量的二氧化钛溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶。制得混合溶胶后，向混合溶胶中添加其0.2倍质量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在70℃下搅拌反应20min；然后再添加混合溶胶0.1倍质量的月硅酸钠溶液，在60℃下搅拌反应20min，最后用乙醇清洗溶胶并置换原溶剂，制得疏水改性混合溶胶；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的浓度为4wt%，所述月硅酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
硅片预处理：
硅片采用单晶硅片衬底，经过表面清洗、绒面制备、沉积30 nm非晶硅薄膜、形成异质结、沉积图形化顶电极工艺处理。将硅片在15wt%的盐酸溶液中浸泡0.5h，然后取出洗净、干燥。
镀膜：
采用喷雾镀膜的方法将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在105℃的热板上烘干3min，然后在300℃热板上退火20min，生成厚度为150纳米的镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
实施例4
溶胶制备：
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在40℃下混合并进行反应，陈化28h后形成镓掺杂氧化锌溶胶；其中配比溶液中硝酸锌浓度为0.8mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:1。配比溶液中镓离子浓度为0.04 mol/L。在制得镓掺杂氧化锌溶胶后，向氧化锌溶胶中添加其0.01倍质量的二氧化钛溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶。制得混合溶胶后，向混合溶胶中添加其0.1倍质量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在60℃下搅拌反应40min；然后再添加混合溶胶0.3倍质量的月硅酸钠溶液，在40℃下搅拌反应40min，最后用乙醇清洗溶胶并置换原溶剂，制得疏水改性混合溶胶；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的浓度为6wt%，所述月硅酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
硅片预处理：
硅片为采用单晶硅片衬底，经过表面清洗、绒面制备、沉积100nm PEDOT:PSS作为空穴传输层、沉积图形化顶电极工艺处理。将硅片在10wt%的盐酸溶液中浸泡1h，然后取出洗净、干燥。
镀膜：
采用丝网印刷的方法将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在100℃的热板上烘干，然后在200℃热板上退火30min，生成厚度为100纳米的镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
实施例5
将硝酸锌，乙酰丙酮锌、硝酸镓和乙醇在30℃下混合并进行反应，陈化24h后形成镓掺杂氧化锌溶胶；其中配比溶液中硝酸锌浓度为0.3mol/L，硝酸锌和乙酰丙酮锌物质的量比为1:1。配比溶液中镓离子浓度为0.003 mol/L。在制得镓掺杂氧化锌溶胶后，向氧化锌溶胶中添加其0.02倍质量的二氧化钛溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶。制得混合溶胶后，向混合溶胶中添加其0.1倍质量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在65℃下搅拌反应30min；然后再添加混合溶胶0.2倍质量的月硅酸钠溶液，在50℃下搅拌反应30min，最后用乙醇清洗溶胶并置换原溶剂，制得疏水改性混合溶胶；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的浓度为5wt%，所述月硅酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
硅片预处理：
硅片为经过表面清洗、表面织构制备、PN结制备、刻边、表面钝化的单晶硅片。将硅片在10wt%的盐酸溶液中浸泡1h，然后取出洗净、干燥。
镀膜：
采用浸渍-提拉镀膜的方法将溶胶涂覆在预处理过的硅片表面之上，在100℃的热板上烘干3min，然后在200℃热板上退火30min，生成厚度为100纳米的镓掺杂氧化锌减反射薄膜。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。