一种硅基硫化锌异质结太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于异质结太阳电池技术领域，具体涉及一种硅基硫化锌异质结太阳电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，同时也是不产生任何环境污染的清洁能源。充分有效地利用太阳能，对于解决能源短缺及环境污染有着重要的意义。

不管是常规晶体硅太阳电池还是高效晶体硅太阳电池，都需经过高温扩散工艺制备pn结，由此将给晶体硅带来晶格损伤和各种缺陷，引入复合中心从而降低太阳电池效率。采用非晶硅与晶体硅结合形成的pn异质结太阳电池则无需高温工艺，可在低于300℃的条件下制备。1983年Koji Okuda等人采用非晶硅和多晶硅叠层结构在200-300℃条件下制备了效率超过12％的异质结太阳电池。1992年三洋机电的Makoto Tanaka等人在非晶硅与晶体硅层之间插入了一层本征非晶硅层，在低于200℃的条件下制备了效率超过18％的异质结太阳电池，此电池就是如今的HIT(Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer)太阳电池。

HIT太阳电池经过多年的研究，取得了25.6％的世界最高效率。近年来国内对于HIT太阳电池的研究越来越多，制备出来的电池效率相比三洋机电的电池效率还有一定差距。HIT电池难点在于无法制备出性能优良的本征非晶硅层。而且由于非晶硅的寄生吸收，导致HIT太阳电池的短路电流比其他高效太阳电池的更小。因此需要另辟蹊径寻找一种寄生吸收小的新材料与晶体硅结合形成异质结制备高效太阳电池。

ZnS是重要Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体，具有两种晶体结构，α-ZnS的晶体结构为纤锌矿结构，室温下光学带隙为3.9eV；β-ZnS为闪锌矿结构，室温下光学带隙为3.6eV，于1020℃转化为α型。ZnS具有较高的激子束缚能(40meV)，在短波长半导体激光器、发光二极管、紫外光电探测器等短波长光电器件领域有巨大的潜在应用价值。目前ZnS在太阳电池领域的应用主要是利用其无毒无污染的特性替代CdS用在CIGS薄膜太阳电池中用作缓冲层，目前采用ZnS作为缓冲层的CIGS太阳电池的世界最高效率为18％；另外ZnS也作为光电阳极应用在染料敏化太阳电池中。

闪锌矿结构的ZnS晶格常数为0.541nm，与晶体硅的晶格常数(0.543nm)，晶格失配小，与晶体硅可以形成很好的异质结。硫化锌属于宽带隙低功函数材料，对可见光的吸收小，能减小寄生吸收；硫化锌成本低廉，制备简单，无毒无污染。

现有技术中硫化锌还几乎没有应用在异质结太阳电池当中，实验室研究中偶有涉及类似结构的电池方面，但硫化锌厚度大，性能较差。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种硅基硫化锌异质结太阳电池，该太阳电池中各层厚度尤其是硫化锌厚度较薄，电池的性能有了明显的提升。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法，该制备方法成本和能耗低，避免了高温过程。

本发明所要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种硅基硫化锌异质结太阳电池，所述硅基硫化锌异质结太阳电池的结构为银前电极/氢掺杂AZO透明导电膜/硫化锌薄膜/硅基体/铝背场/铝电极，所述硫化锌薄膜为n型硫化锌发射极，所述硅基体为p型单晶硅，所述n型硫化锌发射极与所述p型单晶硅形成异质结太阳电池。

所述银前电极的厚度优选为300～1000nm，所述氢掺杂AZO透明导电膜的厚度优选为80～280nm，所述硫化锌薄膜的厚度优选为10～150nm，所述铝背场/铝电极的厚度优选为1～5μm。

其中采用氢掺杂AZO(掺铝氧化锌)透明导电膜具有更低的电阻率以及更高的透过率，用做电池的透明导电膜可以减小电池的串阻，增大电池的短路电流，从而提高电池效率。同样，采用Ag作为前电极的导电性比采用Al作为前电极好很多。

其中各层的厚度，对于电池的性能影响很大，主要是各层的厚度尤其是硫化锌薄膜的厚度影响电池的串联电阻和填充因子，从而影响电池的效率。

本发明将硫化锌薄膜与硅衬底(优选p型单晶硅基体，尤其是(100)晶向的p型单晶硅衬底)相结合，在p型(100)晶向的单晶硅衬底上沉积硫化锌薄膜，形成ZnS(n)/c-Si(p)异质结太阳电池，硫化锌作为发射极的同时还作为窗口层，可以减少寄生吸收，增加电池量子效率，从而提高短路电流。硫化锌与硅晶格匹配好，界面态缺陷少可以减小界面复合增大开压。而且能够低温形成p-n结，节约能源，硫化锌本身价格低廉，制备简单，而且无毒无污染，是一种潜在的高效太阳电池。

本发明上述硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法包括：在经过RCA清洗后的双面制绒硅片的一面沉积金属铝，然后在氮气气氛退火形成欧姆接触；接着用清洗槽对另一面制绒面进行单面HF清洗除去表面氧化层，用氮气吹干后在该面沉积硫化锌薄膜；用磁控溅射在硫化锌表面沉积一层氢掺杂AZO透明导电膜；最后在氢掺杂AZO表面蒸镀Ag电极，得到硫化锌-硅异质结太阳电池。

具体制备步骤如下：

本发明所要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案来实现的：上述硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取p型单晶硅，采用双面碱制绒，在p型单晶硅的双面获得金字塔绒面结构，然后清洗硅片，并干燥；

(2)在p型单晶硅的其中一面蒸镀金属铝获得铝电极，接着退火处理获得铝背场，然后去除p型单晶硅另一面上形成的氧化层；

(3)在p型单晶硅去除氧化层的一面蒸镀硫化锌薄膜，形成n型硫化锌发射极；

(4)在硫化锌薄膜表面沉积氢掺杂AZO透明导电层；

(5)在氢掺杂AZO透明导电层表面蒸镀银作为银前电极，制得硅基硫化锌异质结太阳电池ZnS(n)-Si(p)。

在上述硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法中：

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中双面碱制绒的具体过程为：

(A)选取p型单晶硅片，置于质量百分含量为15～25％(更佳是20％)的KOH抛光液中5～20min(更佳是10min)，并保持溶液温度为75～90℃(更佳是85℃)；

(B)将p型单晶硅片从KOH抛光液中取出后置于体积百分含量为30～50％(更佳是50％)的HCl溶液中浸泡5～10min(更佳是10min)后，取出用去离子水清洗；

(C)将清洗后的p型单晶硅片置于质量百分含量为2～3％(更佳是2.5％)的KOH和体积百分含量为2～4％(更佳是3.28％)的IPA(异丙醇)混合溶液中20～30min(更佳为25min)，并保持混合溶液的温度为75～90℃(更佳是82℃)；

(D)将p型单晶硅片从所述混合溶液中取出后置于体积百分含量为50％的HCl溶液中浸泡10min，然后去除用去离子水清洗，获得双面制绒的p型单晶硅片。

作为本发明的另一种优选的实施方式，步骤(1)中清洗硅片采用RCA清洗工艺，具体过程为：

①将p型单晶硅片浸入体积配比为1:200的HF和HNO₃的混合溶液中2min，然后用去离子水清洗；

②接着将p型单晶硅片浸入体积配比为3:1的浓H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液中30min，然后用去离子水清洗；

③再将p型单晶硅片浸入体积百分含量为10％的NH₃·H₂O和体积百分含量为10％的H₂O₂混合溶液中6min，并保持溶液温度为80℃，然后用去离子水清洗；

④接着将p型单晶硅片浸入体积百分含量为10％的HCl和体积百分含量为10％的H₂O₂混合溶液中6min，然后用去离子水清洗；

⑤最后将p型单晶硅片浸入体积百分含量为10％的HF溶液中2min，然后用去离子水清洗。

步骤(2)中在p型单晶硅的其中一面采用热蒸发法蒸镀金属铝获得铝电极。

步骤(2)中退火处理时的温度为500～600℃(更佳为550℃)，退火时间为30～60min。

步骤(2)中在p型单晶硅的其中一面蒸镀金属铝获得铝电极时，工艺参数为：衬底p型单晶硅的温度为室温，真空度为1×e^-3～8×e^-4Pa(更佳是8×e^-4Pa)，蒸发速率为(更佳是)。

步骤(2)中采用体积百分含量为5～15％(更佳为5％)的HF清洗去除p型单晶硅另一面上的氧化层。

步骤(3)中在p型单晶硅去除氧化层的一面采用热蒸发法蒸镀硫化锌薄膜，其中热蒸发法蒸镀硫化锌薄膜的工艺参数为：衬底温度为室温～150℃，更佳为150℃，真空度为1×e^-3～8×e^-4Pa，更佳为8×e^-4Pa，蒸发速率为

步骤(4)中采用磁控溅射法在硫化锌薄膜表面沉积氢掺杂AZO透明导电层，采用磁控溅射法在硫化锌薄膜表面沉积氢掺杂AZO透明导电层的工艺参数为：衬底温度为200～300℃，更佳为250℃，本底真空为4×e^-4～8×e^-4Pa，更佳为5×e^-4Pa，溅射功率为130～180W，氢气流量为1～5sccm，更佳为2.3sccm，氩气流量为10～30sccm，更佳为20sccm。

步骤(5)中在氢掺杂AZO透明导电层表面上设置电极掩膜版利用热蒸发法蒸镀银作为银前电极，利用热蒸发法蒸镀银的工艺参数为：蒸发速率为更佳为真空度为1×e^-3～8×e^-4Pa，更佳为8×e^-4Pa，衬底温度为室温。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

(1)本发明采用硫化锌材料与传统硅基异质结太阳电池材料(如：碳、非晶碳、CuO、FeSi₂等)相比具有更优越的光学性能，作为硫化锌硅异质结太阳电池的发射极，可减少寄生吸收增大短路电流，另外硫化锌与硅晶格匹配好，界面态缺陷少可以减小界面复合增大开压；

(2)本发明通过异质结太阳电池的软件模拟与实验结果分析，硫化锌/硅异质结太阳电池具有较高的开路电压(0.86V)与短路电流(39.38mA/cm²)，效率可以达到28.28％(如附图9所示)；

(3)本发明整个制备工艺避免高温处理过程，且制备过程中无污染物质的排放，对环境保护与节约能源非常有利。

附图说明

图1为实施例1-3中p型硅片双面制绒后的示意图；

图2为实施例1-3中蒸镀金属铝并退火形成铝背场后的硅片示意图；

图3为实施例1-3中热蒸发沉积了硫化锌薄膜的结构示意图；

图4为实施例1中硫化锌ZnS的透射光谱和吸收光谱；

图5为实施例1中硫化锌ZnS的XRD图；

图6为实施例1中硫化锌ZnS的EDS图；

图7为实施例1-3中在硫化锌表面磁控溅射氢掺杂AZO后的结构示意图；

图8为实施例1-3中在氢掺杂AZO表面热蒸发银电极形成最终电池的结构示意图；

图9为实施例1中异质结模拟软件模拟得到的电池理论效率曲线图；

图10为实施例1中当前制备的硫化锌-硅异质结太阳电池的效率曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的硅基硫化锌异质结太阳电池，硅基硫化锌异质结太阳电池的结构为银前电极/氢掺杂AZO透明导电膜/硫化锌薄膜/硅基体/铝背场/铝电极，硫化锌薄膜为n型硫化锌发射极，硅基体为p型单晶硅，n型硫化锌发射极与p型单晶硅形成异质结太阳电池。

其中银前电极的厚度为1000nm，氢掺杂AZO透明导电膜的厚度为250nm，硫化锌薄膜的厚度为150nm，铝背场/铝电极的厚度为2μm。

该硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用制绒工艺对p型单晶硅片(尤其是(100)晶向的p型单晶硅衬底)1进行双面制绒，在p型单晶硅片两面形成绒面结构2，如图1所示，接着用RCA清洗工艺将硅片清洗干净，然后用N₂将硅片吹干；

双面制绒工艺具体为：

(A)将硅片浸入20wt％的KOH溶液中10min，并保持溶液温度为85℃；

(B)将硅片从上述(A)抛光液中取出后迅速放入50vol％的HCl溶液中浸泡10min，然后取出后用去离子水清洗；

(C)将硅片浸入2.5wt％的KOH和3.28vol％的IPA(异丙醇)混合液中25min，并保持溶液温度为82℃；

(D)将硅片从上述(C)抛光液中取出后迅速放入50vol％的HCl溶液中浸泡10min，然后取出后用去离子水清洗。

RCA清洗工艺具体为：

①将硅片浸入HF和HNO₃(1:200，体积比)的混合溶液中2min，然后用去离子水清洗；

②将硅片浸入浓H₂SO₄和H₂O₂(3：1体积比)的混合溶液中30min，然后用去离子水清洗；

③接着浸入10vol％的NH₃·H₂O和10vol％H₂O₂混合溶液中6min，并保持溶液温度为80℃，然后用去离子水清洗；

④接着浸入10vol％的HCl和10vol％H₂O₂混合溶液中6min，然后用去离子水清洗；

⑤最后浸入10vol％的HF溶液中2min，然后用去离子水清洗。

双面制绒和RCA清洗工艺也可以采用本领域常规的其它方式，此处仅为列举。

(2)使用热蒸发在硅片其中一面蒸镀金属铝形成铝电极3，并进行退火形成铝背场4，如图2所示，蒸镀的工艺参数为：沉积温度为室温，真空度为8×e^-4Pa，蒸发速率为退火工艺为在氮气气氛中550℃下60min；

(3)硅片制备铝背场和铝电极后利用清洗槽单面清洗除去硅片另一面的氧化物，溶液温度为室温，HF浓度为5vol％，单面清洗后用去离子水冲洗硅片，并用氮气吹干，采用热蒸发的方法在硅片正面沉积一层厚度为150nm的硫化锌薄膜5，如图3所示，真空度为8×e^-4Pa，蒸发速率为衬底温度为150℃；

(4)接着用磁控溅射在硫化锌表面沉积氢掺杂AZO透明导电薄膜6，如图7所示，工艺参数为：衬底温度为250℃，本底真空为5×e^-4Pa，溅射功率为130W，氢气流量为2.3sccm，氩气流量为20sccm，薄膜厚度为250nm；

(5)最后用热蒸发借助掩膜版在氢掺杂AZO表面蒸镀金属银形成前银电极7，如图8所示，其厚度为1000nm，蒸发速率为真空度为8×e^-4Pa，衬底温度为室温，最终制得ZnS(n)-Si(p)异质结太阳电池。

其中图1为双面制绒的p型硅片示意图，图2为硅片背面蒸镀金属铝并退火形成铝背场的示意图，铝电极和硅之间形成了一层铝重掺杂的p⁺层(即铝背场)，图3为在硅片正面蒸镀一层硫化锌薄膜后的结构示意图。

图4为在玻璃衬底上沉积了150nm厚的硫化锌的透过率曲线和吸收率曲线，从图4中看出硫化锌对300nm波段后的可见光吸收很少，有利于减少电池寄生吸收。

图5为在硅片衬底上沉积了150nm厚的硫化锌的XRD图，从图5中可以看出制备得到的硫化锌具有(111)晶向的择优取向。

图6为在硅片衬底上沉积了150nm厚的硫化锌的EDS能谱图，从图6中可以看出制备得到的硫化锌纯度高没有其他杂质污染，且锌硫比例接近1:1。

图7为在硫化锌表面沉积了氢掺杂AZO透明导电层的结构示意图，图8为蒸镀了正面银电极的最终太阳电池的示意图，图9为考虑了硫化锌的体内缺陷和硫化锌与硅之间界面态缺陷并结合实际参数后进行模拟得到的电池效率图，从图9中可以看到由于界面态缺陷较小所以电池开压较高，且寄生吸收少使得电池短路电流也比较大。

图10为本实施例制备的硫化锌-硅异质结太阳电池的最高效率，因为硫化锌的厚度比较薄，且结晶性能更好，具有择优取向，与现有类似结构的器件相比，载流子输运比较容易，所以电池的开路电压和填充因子比较高，同时由于透明导电薄膜采用的是氢掺杂AZO，电池的短路电流也更高，最终器件的效率优于现有类似结构的器件效率。

实施例2

本实施例提供的硅基硫化锌异质结太阳电池，硅基硫化锌异质结太阳电池的结构为银前电极/氢掺杂AZO透明导电膜/硫化锌薄膜/硅基体/铝背场/铝电极，硫化锌薄膜为n型硫化锌发射极，硅基体为p型单晶硅，n型硫化锌发射极与p型单晶硅形成异质结太阳电池。

其中银前电极的厚度为500nm，氢掺杂AZO透明导电膜的厚度为80nm，硫化锌薄膜的厚度为30nm，铝背场/铝电极的厚度为1μm。

该硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用制绒工艺对p型硅片进行双面制绒，如图1所示，接着用RCA清洗工艺将硅片清洗干净，然后用N₂将硅片吹干；

(2)使用热蒸发在硅片其中一面蒸镀金属铝并进行退火，如图2所示，蒸镀的工艺参数为：沉积温度为室温，真空度为8×e^-4Pa，蒸发速率为退火工艺为在氮气气氛中550℃下30min；

(3)硅片制备铝背场和铝电极后利用清洗槽单面清洗除去硅片另一面的氧化物，如图3所示，溶液温度为室温，HF浓度为5vol％，单面清洗后用去离子水冲洗硅片，并用氮气吹干，采用热蒸发的方法在硅片正面沉积一层厚度为30nm的硫化锌薄膜，真空度为8×e^-4Pa，蒸发速率为衬底温度为150℃；

(4)接着用磁控溅射在硫化锌表面沉积氢掺杂AZO透明导电薄膜，如图7所示，工艺参数为：衬底温度为250℃，本底真空为5×e^-4Pa，溅射功率为160W，氢气流量为2.3sccm，氩气流量为20sccm，薄膜厚度为80nm；

(5)最后用热蒸发借助网版在氢掺杂AZO表面蒸镀金属银电极，如图8所示，其厚度为500nm，蒸发速率为真空度为8×e^-4Pa，衬底温度为室温，最终制得ZnS(n)-Si(p)异质结太阳电池。

实施例3

本实施例提供的硅基硫化锌异质结太阳电池，硅基硫化锌异质结太阳电池的结构为银前电极/氢掺杂AZO透明导电膜/硫化锌薄膜/硅基体/铝背场/铝电极，硫化锌薄膜为n型硫化锌发射极，硅基体为p型单晶硅，n型硫化锌发射极与p型单晶硅形成异质结太阳电池。

其中银前电极的厚度为300nm，氢掺杂AZO透明导电膜的厚度为150nm，硫化锌薄膜的厚度为10nm，铝背场/铝电极的厚度为5μm。

该硅基硫化锌异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用制绒工艺对p型硅片进行双面制绒，如图1所示，接着用RCA清洗工艺将硅片清洗干净，然后用N₂将硅片吹干；

(2)使用热蒸发在硅片其中一面蒸镀金属铝并进行退火，如图2所示，蒸镀的工艺参数为：沉积温度为室温，真空度为1×e^-3Pa，蒸发速率为退火工艺为在氮气气氛中600℃下30min；

(3)硅片制备铝背场和铝电极后利用清洗槽单面清洗除去硅片另一面的氧化物，如图3所示，溶液温度为室温，HF浓度为15vol％，单面清洗后用去离子水冲洗硅片，并用氮气吹干，采用热蒸发的方法在硅片正面沉积一层厚度为10nm的硫化锌薄膜，真空度为1×e^-3Pa，蒸发速率为衬底温度为50℃；

(4)接着用磁控溅射在硫化锌表面沉积氢掺杂AZO透明导电薄膜，如图7所示，工艺参数为：衬底温度为300℃，本底真空为4×e^-4Pa，溅射功率为180W，氢气流量为2.5sccm，氩气流量为30sccm，薄膜厚度为150nm；

(5)最后用热蒸发借助网版在氢掺杂AZO表面蒸镀金属银电极，如图8所示，其厚度为300nm，蒸发速率为真空度为8×e^-4Pa，衬底温度为室温，最终制得ZnS(n)-Si(p)异质结太阳电池。

上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。