有机电荷输送层、有机EL设备、有机半导体设备及有机光电子设备的制作方法

本发明涉及折射率低的有机电荷输送层及具备该有机电荷输送层的有机EL设备、有机半导体设备以及有机光电子设备。

背景技术：

通过长年的材料开发、设备开发，有机电致发光(EL：electroluminescence)元件的内部量子效率最大几乎达到100％，外部量子效率(EQE：external quantum efficiency)的进一步飞跃的改善与如何使光取出效率提高这一点有关。作为提高光取出效率的技术，众所周知有使用微透镜或高折射率基板等以往的方法(例如非专利文献1)，但具有工艺所需的成本、基板的构件的成本高这样的问题。此外，近年来，一般广泛采用通过发光分子的水平取向将来自跃迁偶极的光射出限定在基板垂直方向上的方法(例如非专利文献2)，但仍大大残留有使光取出效率提高的余地，期望进一步的改善计策。

可是，虽然使半导体各层的折射率大幅地发生变化并由此来控制设备内的光传播、光取出效率的实验研究正在对LED、激光二极管这样的III-V族无机半导体设备广泛进行，但对于有机半导体设备，研究例有限(专利文献1及非专利文献3)。有时采用对有机半导体设备的外部赋予无机材料层而控制光传播、光取出效率的方法，但由于工艺成本变高，此外，无法直接控制设备内部的折射率，所以还具有难以进行有效的光传播、光取出效率的控制这样的课题。进而，在有机半导体层上形成无机材料层的情况下，还具有容易对下层的有机半导体层造成损伤等课题。

在过去报道了通过使有机半导体薄膜的折射率降低而有机EL元件的光取出效率提高这样的理论预测(专利文献1及非专利文献4～6)，但在体现出大的效果上的最大的课题在于如何能够实现在不损害电特性的情况下使折射率宽范围地发生变化的膜这一点。

已知：有机EL元件等中使用的非晶质有机半导体薄膜由摩尔折射大的π共轭系有机材料构成，其折射率一般在透明区域中通常为1.7～1.8左右。然而，这些π共轭系有机材料由于折射率的能够控制的范围小，所以通过单纯的有机半导体材料的构成，无法期望光取出效率的显著的提高。此外，由于像无机半导体设备那样，现状是无法通过半导体其自身的折射率而控制设备内部的光传播，所以在光传播的控制时需要利用专门的元件外部的无机材料层(金属、导电性氧化物、绝缘性介电体等)。然而，仅通过利用设备外部的构件的控制，光学设计自由度低，无法充分控制设备内部的光传播。因而，期望开发能够控制折射率的有机半导体材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-32851号公报

非专利文献

非专利文献1：K.Saxena et al.，Opt.Mater.32，221(2009)

非专利文献2：D.Yokoyama，J.Mater.Chem.21，19187(2011)

非专利文献3：D.Yokoyama et al.，Adv.Mater.24，6368(2012)

非专利文献4：L.H.Smith et al.，Org.Electron，7，490(2006)

非专利文献5：A.Koehnen et al.，Appl.Phys.Lett.91，113501(2007)

非专利文献6：垣添等、2015年春季应用物理学会预稿集11a-D3-5

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的课题是提供通过在有机半导体材料中以规定的量混合驻极体材料、从而在不损害导电性的情况下使膜的折射率大大地降低的有机半导体薄膜。

用于解决技术问题的手段

本发明解决上述的现有技术中的课题，包含以下的事项。

本发明的有机电荷输送层的特征在于，其含有有机半导体材料及驻极体材料。

上述有机半导体材料优选为空穴输送材料。

上述驻极体材料的折射率优选为1.5以下。

上述驻极体材料优选为选自由：

聚丙烯；

聚四氟乙烯(PTFE)；

四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；

包含下述式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元和下述式(2)所表示的四氟乙烯结构单元的氟系共聚物；及

包含下述通式(3)所表示的结构单元的氟系聚合物组成的组中的至少一种。

其中，上述通式(3)中，X表示氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，Y表示氧原子、二氟甲撑基(CF2)或四氟乙撑基(C2F4)，R¹及R²分别独立地表示氟原子、三氟甲基或五氟乙基，R¹及R²也可以彼此连结而形成包含4个以上的氟原子的5元环或6元环，n表示1以上的整数。从成膜性的观点出发，n优选10以上。

本发明的有机EL设备、有机半导体设备或有机光电子设备的特征在于，其使用了上述有机电荷输送层。

发明效果

根据本发明，能够提供下述有机半导体薄膜：通过在有机半导体材料中以规定的量混合折射率低的驻极体材料，能够在不损害导电性的情况下使有机电荷输送层或有机电荷输送膜的折射率大大地降低，使有机EL元件的光取出效率在理论计算上提高10～30％。

附图说明

图1是表示将α-NPD与AF1600以100：0(仅α-NPD)、78：22、60：40、45：55、27：73、及0：100(仅AF1600)的比率(均为体积比)进行共蒸镀时的波长-折射率的关系的图。

图2是表示将α-NPD与AF1600以100：0(仅α-NPD)、78：22、60：40、45：55、及27：73的比率(均为体积比)进行共蒸镀时的电流密度-电压特性的图。

图3是表示将TAPC与AF1600以100：0(仅TAPC)、78：22、70：30、61：39、45：55、28：72、0：100(仅AF1600)的比率(均为体积比)进行共蒸镀时的波长-折射率的关系的图。

图4是表示将TAPC与AF1600以100：0(仅TAPC)、78：22、70：30、61：39、45：55、及28：72的比率(均为体积比)进行共蒸镀时的电流密度-电压特性的图。

图5是表示关于有机EL设备ITO/α-NPD：AF1600混合膜(30nm)/α-NPD(20nm)/Alq3(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的光取出效率，使用各层的折射率及发光光谱的实验值，基于理论的光学计算，改变α-NPD：AF1600混合膜(30nm)的折射率而算出的结果的图。如以箭头(→)表示的那样，与折射率为1.8时的光取出效率相比，通过利用本发明的有机电荷输送层，使折射率降低至1.5，光取出效率提高。

图6是表示关于有机EL设备ITO/CsCo3(1nm)/Alq3(50nm)/α-NPD(20nm)/α-NPD：AF1600混合膜(30nm)/MoO3(5nm)/Al(100nm)的光取出效率，使用各层的折射率及发光光谱的实验值，基于理论的光学计算，改变α-NPD：AF1600混合膜(30nm)的折射率而算出的结果的图。如以箭头(→)表示的那样，与折射率为1.8时的光取出效率相比，通过利用本发明的有机电荷输送层，使折射率降低至1.5，光取出效率提高。

具体实施方式

以下，对本发明更详细地进行说明。

[有机电荷输送层]

本发明的有机电荷输送层含有有机半导体材料及驻极体材料。

有机半导体材料为显示半导体的电性质的有机化合物。

有机半导体材料相对于可见光线的折射率在对材料没有光吸收的波长区域中通常为1.7～1.8左右。另外，作为有机光电子设备中的基板，一般使用的玻璃相对于可见光线的折射率约为1.5。

在有机半导体材料中，承担电荷的输送的材料主要区分为从阳极接受空穴注入并进行输送的空穴输送材料、和从阴极接受电子注入并进行输送的电子输送材料。

作为空穴输送材料的代表例，可列举出下述所示的化合物(α-NPD、TAPC)。α-NPD、TAPC相对于波长为532nm的垂直入射光的折射率分别为1.82、1.68。

作为电子输送材料的代表例，可列举出下述所示的化合物(Alq3、PBD、OXD7)。Alq3、PBD、OXD7相对于波长为532nm的垂直入射光的折射率分别为1.74、1.67、1.67。

作为本发明中的有机半导体材料，可以使用电子输送材料及空穴输送材料中的任一者，电子输送材料中，由于驻极体材料中蓄积负电荷的材料多，所以优选流入与其不同的电荷的空穴输送材料，更优选α-NPD及TAPC。

有机半导体材料可以通过公知的方法来制造，也可以获得市售品。作为市售品，例如可列举出α-NPD(Lumtec公司制、LT-E101)或TAPC(Lumtec公司制、LT-N137)等。

另外，“α-NPD”为4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯的简称，“TAPC”为4,4-环己叉双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺]的简称。

驻极体材料是指下述材料：在施加了直流电压的电极之间固化，若除去电极，则带电而保持电荷，且该电荷可长时间保存。

作为本发明中的驻极体材料，只要是具有上述的特性、且能够半永久性地保持电荷的材料则没有特别限制，但从折射率控制的方面出发，优选折射率为1.5以下的材料，更优选为1.4以下的材料，特别优选为1.2～1.4的材料。另外，也可以为进一步低的折射率，但这样的材料的获得在现实上是困难的。

如上述那样，有机半导体材料的折射率在没有光吸收的波长区域中大概为1.7～1.8。通过相对于具有这样的折射率的有机半导体材料，以规定的量混合折射率为1.5以下的驻极体材料，从而使所得到的有机电荷输送层的折射率降低，具有接近与该有机电荷输送层邻接的石英玻璃基板、带ITO膜的玻璃基板(折射率：约1.5)的折射率，由此能够避免在有机电荷输送层与玻璃基板的界面中产生的起因于有机电荷输送层与玻璃基板的折射率的差异的全反射，能够提高光取出率。

上述驻极体材料具体而言优选为选自由：

聚丙烯；

聚四氟乙烯(PTFE)；

四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；

包含下述式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元和下述式(2)所表示的四氟乙烯结构单元的氟系共聚物；及

包含下述通式(3)所表示的结构单元的氟系聚合物

组成的组中的至少一种。

作为包含上述式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元和上述式(2)所表示的四氟乙烯结构单元的氟系共聚物，例如可列举出包含式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元65mol％、包含式(2)所表示的四氟乙烯结构单元35mol％的氟系共聚物、或者包含式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元87mol％、包含式(2)所表示的四氟乙烯结构单元13mol％的氟系共聚物等。具体而言，可列举出下述式所表示的特氟隆(注册商标)AF1600(DuPont公司制；折射率为1.31)、及特氟隆(注册商标)AF2400(DuPont公司制；折射率为1.29)等。另外，式(1)所表示的2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯结构单元与式(2)所表示的四氟乙烯结构单元的合计为100mol％。

此外，上述通式(3)中，X表示氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，Y表示氧原子、二氟甲撑基(CF2)或四氟乙撑基(C2F4)，R¹及R²分别独立地表示氟原子、三氟甲基或五氟乙基，R¹及R²也可以彼此连结而形成包含4个以上的氟原子的5元环或6元环，n表示1以上的整数。从成膜性的观点出发，n优选为10以上。作为包含氟原子的5元环或6元环，例如可列举出包含-CF(CF3)O(CF2)3-结构的杂环等。

作为包含通式(3)所表示的结构单元的化合物的具体例子，可列举出R¹及R²均为氟原子、X为氟原子、Y为二氟甲撑基(CF2)的化合物、例如CYTOP(商品名；AGC旭硝子制)。

通式(3)中，n优选为5以上的整数，更优选为10以上的整数。即，包含通式(3)所表示的结构单元的化合物可以为重复单元数是数个的所谓的低聚物，也可以为重复单元更多的聚合物。

上述的驻极体材料中，更优选为非晶性的材料，从为低折射率、且为非晶性等观点出发，更优选为AF1600、AF2400及CYTOP，从低折射率化的观点出发，特别优选为AF1600及AF2400。

作为有机电荷输送层的形成方法，可以将有机半导体材料和驻极体材料分别放入蒸镀装置内的不同的样品池中，通过电阻加热，通常在真空度为10^-4Pa以下在石英玻璃基板、ITO玻璃上进行共蒸镀，也可以将有机半导体材料与驻极体材料混合后通过溅射法等工艺进行成膜，还可以溶解或分散到有机溶剂中通过喷墨法、流延法、浸渍涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、柔性印刷法、喷雾涂布法等湿式工艺进行成膜。

有机电荷输送层中，相对于有机半导体材料(100体积％)，通常以超过0体积％且65体积％以下、优选20体积％以上且65体积％以下、更优选40体积％以上且60体积％以下、特别优选50体积％以上且55体积％以下的比例混合驻极体材料。驻极体材料相对于有机半导体材料的混合比例在上述范围内时，波长为550nm下的折射率最接近1.5，成为接近石英玻璃、带ITO膜的玻璃基板等的折射率的值。

另一方面，相对于有机半导体材料(100体积％)，驻极体材料的含量为0～55体积％时，与为0体积％时相比施加电压时的电流密度不会降低(参照图2及4)，但若接近70体积％、具体而言超过73体积％，则驻极体材料的量变得过量，与为0体积％时相比施加电压时的电流密度大大降低，即，导电性降低。因而，为了使折射率降低，并维持导电率，驻极体材料相对于有机半导体材料的含量最优选为50～55体积％。

[有机EL设备、有机半导体设备、有机光电子设备]

本发明的有机EL设备、有机半导体设备或有机光电子设备均为使用了上述有机电荷输送层的设备。作为有机光电子设备，只要是具有发挥搬运空穴或电子的作用的层的有机半导体设备，则没有特别限定，例如可列举出有机EL设备、有机薄膜太阳能电池等。

作为本发明中所谓的有机光电子设备，例如可列举出具备一对电极、且在该一对电极间夹持有至少一层的本发明的有机电荷输送层的设备。

进而，在有机光电子设备需要发光层、发电层等透光性的层的情况下，该有机光电子设备也可以具有透明导电性电极和与其对置的对置电极这一对电极，且在该一对电极间除了有机电荷输送层以外还夹持有该透光性的层。

使本发明的有机电荷输送层夹持于有机EL设备、有机半导体设备或有机光电子设备中的方法没有特别限定，例如只要将通过实施例的方法在带ITO膜的玻璃基板上共蒸镀而成的共蒸镀膜通过公知的方法安装到上述设备上即可。

本发明的有机光电子设备由于具备上述有机电荷输送层，所以通过控制折射率，例如作为有机EL元件，能够达成高发光效率，作为有机薄膜太阳能电池，能够达成高转换效率等，可以作为高性能的有机半导体设备而得到。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。

[实施例1]

1.折射率的评价

1-1.试样的制作

将切割成约2cm见方的硅基板使用中性洗剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，进一步在异丙醇中进行煮沸洗涤后，通过臭氧处理除去基板表面的附着物。将该基板放置于真空蒸镀机内，抽真空至压力为10^-4Pa以下后，将作为有机半导体材料的α-NPD与作为驻极体材料的特氟隆(注册商标)AF1600(DuPont公司制)按照α-NPD与AF1600的比率成为100：0、78：22、60：40、45：55、27：73、0：100(均为体积比)的方式使用，在真空蒸镀机内进行电阻加热，并进行共蒸镀，由此分别制作厚度约为100nm的层。2个材料的合计的蒸镀速度设定为

1-2.测定

使用多入射角分光椭偏仪(M-2000U；J.A.Woollam Co.,Inc.制)，在45～75度的范围内每5度地改变光的入射角而进行测定。在各个角度下，在波长245～1000nm的范围内每隔约1.6nm测定椭偏仪参数即Ψ和Δ。使用上述的测定数据，将有机半导体的介电函数的虚部以高斯函数的重合来体现，在满足Kramers-Kronig的关系式的条件下进行拟合解析，得到层相对于各波长的光的折射率和消光系数。

将基于AF1600相对于α-NPD的混合比例的波长为550nm下的折射率的变化示于表1及图1中。

表1

由表1及图1确认了，与折射率低的AF1600的混合体积比增加相应地，共蒸镀膜的折射率一味地减少。

2.电流-电压特性的评价

2-1.元件的制作

作为用于制作评价用元件的基板，使用ITO(氧化铟锡)以2mm宽的带状成膜而成的玻璃基板。将该基板使用中性洗剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，进一步在异丙醇中进行煮沸洗涤后，通过臭氧处理而除去ITO膜表面的附着物。将该基板放置在真空蒸镀机内，抽真空至压力为10^-4Pa以下后，将三氧化钼在真空蒸镀机内进行电阻加热，作为空穴注入层在基板上以蒸镀速度0.1nm/s成膜5nm。之后，将有机半导体材料α-NPD与驻极体材料AF1600按照α-NPD与AF1600的比率成为100：0、78：22、60：40、45：55、27：73(均为体积比)的方式在真空蒸镀机内进行电阻加热，并进行共蒸镀，由此分别层叠厚度约为100nm的层。进而，将铝通过电阻加热蒸镀成2mm宽的带状，制成评价用元件。2mm宽的ITO与2mm宽的铝交叉的2mm×2mm成为元件面积。

2-2.测定

通过SourceMeter(Keithley2401；Keithley公司)，以ITO侧作为阳极、以铝侧作为阴极而施加电压，同时测定每个电压下在元件中流过的电流。将结果示于图2中。

至AF1600混合比55体积％为止没有见到电特性的降低，表示能够在不损害电特性的情况下实现低折射率化。因而，教示了对于α-NPD那样的三苯基胺系空穴输送材料的折射率的大幅的降低是有效的。

3.光取出效率的理论计算(i)关于有机EL设备ITO/α-NPD：AF1600混合膜(30nm)/α-NPD(20nm)/Alq3(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的光取出效率，使用各层的折射率及发光光谱的实验值，基于理论的光学计算，通过α-NPD：AF1600混合膜(30nm)的混合比改变折射率而算出。将结果示于图5中。折射率为1.8时的值成为使用了通常的层的设备ITO/α-NPD(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的光取出效率。与折射率为1.8时的光取出效率23.3％相比，通过本发明的低折射率电荷输送层使折射率降低至1.5，由此光取出效率变成27.0％，可见1.16倍的提高。

(ii)关于有机EL设备ITO/CsCo3(1nm)/Alq3(50nm)/α-NPD(20nm)/α-NPD：AF1600混合膜(30nm)/MoO3(5nm)/Al(100nm)的光取出效率，使用各层的折射率及发光光谱的实验值，基于理论的光学计算，通过α-NPD：AF1600混合膜(30nm)的混合比改变折射率而算出。将结果示于图6中。折射率为1.8时的值成为使用了通常的层的设备ITO/CsCo3(1nm)/Alq3(50nm)/α-NPD(50nm)/MoO3(5nm)/Al(100nm)的光取出效率。与折射率为1.8时的光取出效率21.8％相比，通过本发明的混合膜使有机电荷输送层的折射率降低至1.5，由此光取出效率变成25.7％，可见1.18倍的提高。

[实施例2]

1.折射率的评价

1-1.试样的制作

除了在实施例1中使用TAPC作为有机半导体材料，并且将TAPC与AF1600按照其比率成为100：0、78：22、70：30、61：39、45：55、28：72、0：100的方式使用以外，与实施例1同样地操作而进行共蒸镀，制作厚度约为100nm的层。

1-2.测定

使用1-1.中得到的蒸镀膜，与实施例1同样地操作而测定折射率。

将基于AF1600相对于TAPC的混合比例的波长为550nm下的折射率的变化示于表2及图3中。

表2

由表2及图3确认了，与折射率低的AF1600的混合体积比增加相应地，共蒸镀膜的折射率一味地减少。

2.电流-电压特性的评价

2-1.元件的制作

除了在实施例1中使用TAPC作为有机半导体材料，并且将TAPC和AF1600按照其比率成为100：0、78：22、70：30、61：39、45：55、28：72(均为体积比)的方式使用以外，与实施例1同样地操作，制作评价用元件。

2-2.测定

使用2-1.中得到的评价用元件，与实施例1同样地操作，测定每个电压下在元件中流过的电流。

将结果示于图4中。

至AF1600混合比55体积％为止没有见到电特性的降低，表示能够在不损害电特性的情况下实现低折射率化。

由实施例1及2的结果可知，通过在α-NPD、TAPC那样的三苯基胺系空穴输送材料中混合约55体积％的AF1600，能够实现波长为550nm下的折射率约为1.5的超低折射率空穴输送层。

因而，教示了在三苯基胺系空穴输送材料中以规定量混合例如AF1600等驻极体材料这样的方法对于空穴输送层的折射率的大幅的降低是有效的。

另外，由实施例1及2的结果教示了AF1600作为驻极体材料的特性保持负电荷、为绝缘物并且不会损害空穴的电流的可能性。

产业上的可利用性

本发明的有机电荷输送层除了作为有机EL设备适合用于各种电子设备的操作面板、信息显示面板以外，还适合用于折射率对设备特性产生影响的各种有机光电子设备。