本发明涉及扣式电池，更详细来说，涉及提高了针对误食的安全性的扣式电池。
背景技术：
：扣式电池作为小型设备、存储器备份等的电源而广泛使用。扣式电池的用途在不断的扩大，但是随之，对于扣式电池的误食的对策的重要性不断增加。若扣式电池被摄入到生物体内，则扣式电池的壳体以及封口板各自的端子面与体液接触，会进行水的电解。体液的pH大致为中性，但是若进行水的电解，则负极侧的端子面附近的体液会变化为碱性，正极端子侧的体液会变化为酸性。因此，对生物体造成危害。因此，专利文献1从防止误食的观点出发，提出了如下方案，即，在电池的表面形成含有苦味物质的导电性覆膜。在先技术文献专利文献专利文献1：JP特开平4-312762号公报技术实现要素：但是，在专利文献1的方法中，在生物体不吐出扣式电池而将其咽下的情况下，难以避免上述危害。鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种能够降低误食对生物体的危害的安全性高的扣式电池。本发明的扣式电池具备：电池壳体，其具有底板部以及从底板部的周缘立起的侧部；封口板，其具有顶板部以及从顶板部向侧部的内侧延伸的周缘部；垫片，其被压缩并介于侧部与周缘部之间；以及发电要素，其由电池壳体和封口板密闭。电池壳体以及封口板中的至少一方由包覆材料形成，包覆材料具有设置于外面侧的表面层、设置于比表面层更靠内面侧的中间层、和设置于比中间层更靠内面侧的基材层，表面层包含镍，中间层包含钛。根据本发明，能够降低扣式电池的误食对生物体的危害。附图说明图1是示出本发明的一实施方式所涉及的扣式电池的结构的纵剖视图。具体实施方式本发明的本实施方式所涉及的扣式电池包含发电要素、和密闭容纳发电要素的铠装体。铠装体具备：具有开口的有底的电池壳体；封闭电池壳体的开口的封口板；和介于电池壳体的侧部的端部(开口端部)与封口板的周缘部之间的垫片。发电要素具备第一电极、第二电极、介于它们之间的隔离件和电解液。在由电池壳体和封口板形成的空间中填充了发电要素之后，通过隔着垫片将电池壳体的开口端部与封口板的周缘部进行铆接，从而将发电要素密闭容纳在铠装体的内部。第一电极和第二电极具有彼此不同的极性。即，在第一电极为正极(或负极)的情况下，第二电极为负极(或正极)。在扣式电池为锂电池的情况下，正极容纳为与电池壳体的底板部对置，负极容纳为与封口板的顶板部对置。但是，正负极的配置并不限定于此。在扣式电池中，不仅包含硬币型，还包含纽扣型。即，扣式电池的形状、直径并无特别限定，例如电池厚度比直径大的纽扣型电池也包含于本发明的扣式电池。更详细来说，电池壳体具有底板部以及从底板部的周缘竖起的侧部。通常，底板部为圆形，但也可以是接近于圆形的形状(例如椭圆形)。封口板具有顶板部以及从顶板部向电池壳体的侧部的内侧延伸的周缘部。顶板部与底板部的形状对应，通常，为直径比底板部小的圆形。扣式电池的厚度T大多情况比底板部的直径D小(T＜D)，例如为1.2mm≤T≤5.0mm、9mm≤D≤24.5mm。垫片被压缩而介于电池壳体的侧部与封口板的周缘部之间。在此，电池壳体以及封口板中的至少一方包含包覆材料，该包覆材料具有设置于外面侧的表面层、设置于比表面层更靠内面侧的中间层、和设置于比中间层更靠内面侧的基材层。此外，表面层包含镍，中间层包含钛。中间层包含的钛具有如下作用，即，在扣式电池被误食时，抑制作为正极的电池壳体以及/或者作为负极的封口板与体液的接触所引起的水的电解反应的作用。通常，在扣式电池的铠装体，使用在外表面设置了镀镍层的不锈钢。若误食具有这样的铠装体的扣式电池，则在体内会进行水的电解反应。即，则负极侧，因水的电解而产生氢，负极周边的体液转变为碱性。由于外表面的镍在碱环境下容易溶解，在露出的不锈钢表面上水的电解反应会继续，因此会进一步向强碱侧转变。另一方面，在正极侧，因水的电解而产生氧，正极周边的体液转变为酸性。由于外表面的镍在酸性环境下容易溶解，露出的不锈钢会因腐蚀反应而溶解，因此会进一步向强酸侧转变。本发明的封口板在外面侧设置包含镍的表面层，并且在其内面侧设置包含钛的中间层。镍在碱性或酸性的环境下容易溶解。因此误食时，与正极导通的电池壳体以及/或者与负极导通的封口板的外表面的镍很快溶解，其内面侧的中间层露出到外面。钛即使在强碱、强酸的环境下也不发生腐蚀反应。因此，对于露出到外面的中间层的表面来说，在负极周边能够防止向强碱侧的转变，在正极周边能够防止向强酸侧的转变，因此能够抑制对生物体的危害。中间层不仅可以使用纯粹的钛(单体)，还可以使用钛合金。钛合金可以例如以7质量％以下的含有量包含钛以外的金属。作为钛以外的金属，可以举出Al、Fe、V等。钛虽然在误食时能够得到上述效果，但是由于在其表面存在非常薄且致密的氧化物层，因此接触电阻略高。进而，若在大气中长期保管，则该氧化物层渐渐变厚，接触电阻会变得非常高。本发明通过在外面侧设置包含镍的表面层，从而能够降低外面侧的接触电阻。此外，由于通过包覆加工来设置该表面层，因此与镀覆加工相比较，即使在大气中长期保管的情况下，也能够抑制钛表面的氧化物层的厚度增加，能够抑制原材料的电阻的上升。进而，在还原气氛中进行了包覆的情况下，会将存在于中间层的表面的氧化物层的一部分还原而使其减少，因此能够进一步降低原材料的电阻。此外在本发明中，表面层以及中间层与基材层包覆。与以往用作铠装体的不锈钢、钢板材料相比，钛较硬且加工性不佳，难以作为单体来使用。尤其是难以用于形状复杂的电池壳体、封口板。因此，通过使中间层的厚度薄壁化，载置到包含不锈钢、钢板材料的基材层上进行包覆，从而能够得到具备加工性以及强度的原材料。中间层的厚度优选为3～50μm，更优选为10～50μm、10～35μm。表面层的镍的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～3μm。基材层的厚度优选为100～300μm，更优选为180～250μm。由此，容易确保作为铠装体的足够的强度。此时，厚度比率(基材层厚度/中间层厚度)优选为2～30，更优选为3～24，以使得电池壳体或封口板中的中间层的比例不会过大。若厚度比率大于30，中间层的厚度比率过低，则电池壳体、封口板的成型时或电池的铆接封口时，有可能会在中间层产生裂缝，存在基材层部分地露出的危险性。另一方面，若厚度比率小于2，中间层的厚度比率过高，则会变得过硬，导致加工性变差。此外，电池的铆接封口时的尺寸调整也变得困难，密封性下降。进而，电阻值也增高，在需要输出特性的用途方面会招致电池的放电特性下降。基材层为形成铠装体的骨格的主要材料。在得到强度高的骨格方面，优选为从包含不锈钢、普通钢以及碳钢的群中选择的至少一种。所谓普通钢，是指JIS规定的SS材料、SM材料、SPCC材料那样的钢。碳钢是S10C、S20C、S30C、S45C、S55C那样的钢，其属于机械结构用合金钢。但是，在将普通钢、碳钢用于基材层的情况下，较为理想的是，在电池的内部侧，形成防锈用的镀镍层。从确保对发电要素的耐蚀性，抑制内部电阻的上升的观点出发，基材层更优选使用不锈钢。作为不锈钢的种类，能够使用SUS430、SUS444、SUS447等400系的铁素体系不锈钢、SUS304、SUS305、SUS316等300系的奥氏体系不锈钢、SUS329等二相不锈钢等。此外，也能够使用组成与不锈钢接近的NAS254、NAS354等的镍合金。其中尤其优选SUS430、SUS444、SUS447等400系的铁素体系不锈钢。这些材料为磁性体，在扣式电池被误食时，能够使用磁铁从生物体内取出扣式电池。以下，参照附图，对本发明的一实施方式所涉及的扣式电池10进行说明。但是，以下的实施方式并不用于限定本发明的技术范围。在铠装体的内部容纳有发电要素。发电要素包括正极2、负极3、隔离件4以及电解液(未图示)。在图示例中，正极2配置为与电池壳体1的底板部1a对置。电池壳体1作为正极端子而发挥功能。另一方面，负极3配置为与封口板6的顶板部6a对置。封口板6作为负极端子而发挥功能。在图示例中，封口板6的原材料使用包含表面层61、中间层62、基材层63的包覆材料。在封口板6的外面，有包含镍的表面层61，使用设备的负极端子与扣式电池的接触电阻降低。此外，在扣式电池被生物体误食的情况下，由于与生物体的体液的反应，因而表面层61的镍很快溶解，中间层62的钛露出到外面。钛不发生腐蚀反应，氢化电压非常高，因此基于水的分解的氢产生反应得到抑制，能够缓和向强碱的转变，从而减小对生物体的危害。较为理想的是，在基材层63使用不锈钢(SUS430、SUS444、SUS304、SUS329J等)。但是，也能够取代内面层的不锈钢而使用廉价的普通钢、碳钢等的金属板。电池壳体1的原材料使用包含表面层11、中间层12、基材层13的包覆材料。在电池壳体1的外面，有包含镍的表面层11，使用设备的正极端子与扣式电池的接触电阻降低。此外在扣式电池被生物体误食的情况下，由于与生物体的体液的反应，因而表面层11的镍很快溶解，中间层12的钛露出到外面。钛不发生腐蚀反应，能够缓和向强酸侧的转变，从而减小对生物体的危害。较为理想的是，在基材层13使用不锈钢(SUS430、SUS444、SUS304、SUS329J等)。接下来，取锂电池为例，对扣式电池的制造方法进行说明。扣式电池10具备：工序(a)，准备发电要素；工序(b)，准备电池壳体1；工序(c)，准备封口板6；工序(d)，准备垫片5；工序(e)，将发电要素容纳到电池壳体1后，由封口板6封闭电池壳体1的开口，隔着垫片5将电池壳体1的开口端部与封口板6的周缘部进行铆接；以及工序(f)，由绝缘覆膜8覆盖电池壳体1的侧部1b的端部1t。用于电池壳体1以及/或者封口板6的原材料(例如所述的三层包覆材料)的厚度，例如为0.1～0.4mm。在工序(b)中，例如，对包覆材料进行拉伸加工，成型为有底的圆筒状，由此制作电池壳体1。在此，进行加工使得与电池的外面侧对应的表面成为镍。在工序(c)中，例如，对包覆材料进行冲压加工，由此形成给定形状的封口板。在此，进行加工使得与电池的外面侧对应的表面成为镍。在工序(d)中，准备具有与封口板6的周缘部适合的环状的沟槽部的垫片5。垫片5也可以预先安装到封口板6的周缘部。作为垫片5的材质，例如，能够使用聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。在工序(e)中，将发电要素容纳到电池壳体1的内部，并配置封口板6使得封闭电池壳体1的开口。然后，将电池壳体1的开口端部(侧部的端部)向内侧折弯。由此，垫片5被压缩，垫片5的下端部与电池壳体的底板部密接。此外，垫片5的上端部与封口板6的周缘部密接。在工序(f)中，例如，可以涂敷使橡胶系材料等绝缘材料进行了溶解或分散的溶液或分散液以使得覆盖电池壳体1的侧部1b的端部1t，并使其干燥而形成绝缘覆膜8。由此，端部1t处的基材层以及中间层的露出得到抑制。接下来，取锂电池为例，对扣式电池的发电要素进行说明。正极2通过将正极合剂加压成型为硬币形而形成。正极合剂包含正极活性物质、导电助剂以及粘合剂。正极活性物质的种类并无特别限定，能够使用包含从包括锰、钴、镍、镁、铜、铁、铌等过渡金属的群中选择的至少一种的氧化物(例如二氧化锰)或复合氧化物。也能够使用包含锂、且包含从包括锰、钴、镍、镁、铜、铁、铌等金属的群中选择的至少一种的复合氧化物(例如LiCoO2)。此外，也能够使用氟化石墨。正极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为导电助剂，能够使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、人造石墨等石墨类。导电助材既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为粘合剂，例如，可以举出氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等。粘结剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。负极3例如是成型为硬币形的锂金属或锂合金。作为锂合金，可以举出Li-A1合金、Li-Sn合金、Li-Si合金、Li-Pb合金等。负极3也可以是将包含负极活性物质以及粘合剂的负极合剂加压成型为硬币形的负极。负极活性物质的种类并无特别限定，能够使用天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳等碳质材料、氧化硅、钛酸锂、五氧化铌、二氧化钼等金属氧化物。作为粘合剂，例如，能够任意使用作为能够用于正极的材料而例示的材料。也可以使负极合剂包含导电助剂。电解液包含非水溶剂和溶解于其中的溶质(盐)。电解液中的溶质浓度优选为0.3～2.0mol/L。作为非水溶剂，能够使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状醚、环状醚等。它们既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为溶质，可以使用LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。隔离件4为能够防止正极2与负极3的短路的材料即可。例如，可以举出由聚烯烃、聚酯等形成的织布、无纺布、微多孔膜等。接下来，基于实施例来具体说明本发明。但是，以下的实施例并不用于限定本发明。另外，在本实施例中，制作了图1所示那样的结构的扣式电池。《实施例1》(1)电池壳体准备了表面层为厚度1μm的镍、中间层为厚度20μm的钛、基材层为厚度180μm的不锈钢板(SUS430)的三层包覆材料。对该包覆材料进行拉伸加工，制作了底板部的直径为20mm、侧部1b的高度为2.8mm的电池壳体1。在此，形成了电池壳体，使得镍位于电池的外面侧，不锈钢位于电池的内面侧。(2)封口板准备了表面层为厚度1μm的镍、中间层为厚度10μm的钛、基材层为厚度240μm的不锈钢板(SUS430)的三层包覆材料。对该包覆材料进行冲压加工，制作了顶板部6a的直径为17mm的封口板6。在此，形成了封口板，使得镍位于电池的外面侧，不锈钢位于电池的内面侧。(3)发电要素将作为正极活性物质的二氧化锰100质量份、作为导电助剂的石墨7质量份、和作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份进行混合，调制了正极合剂。将正极合剂成型为直径15mm、厚度2mm的硬币形而制作了正极2。另一方面，将厚度0.6mm的金属锂箔冲制成直径16mm的圆形而制作了负极。在电解液使用了如下的有机电解液，即，在将碳酸亚丙酯与1，2-二甲氧基乙烷按体积比2∶1进行混合的非水溶剂中，以浓度1.0mol/L使LiClO4作为溶质进行了溶解的有机电解液。(4)扣式电池的组装在电池壳体1的侧部1b的内侧，配置涂敷了包含吹制沥青和矿物油的密封剂的聚丙烯制的垫片5，并且在底板部1a配置SUS430制的集电体，并在其上，载置了正极2。接下来，在正极2上，载置了厚度300μm的聚丙烯制的无纺布作为隔离件4。然后，向电池壳体1内注入了有机电解液。负极3粘贴在封口板6的顶板部6a的内侧。接下来，配置封口板6使得封闭电池壳体1的开口，将电池壳体1的侧部1b的端部隔着垫片5与封口板6的周缘部6b进行了铆接。接下来，涂敷溶解于甲苯中的苯乙烯丁二烯橡胶使得覆盖电池壳体1的侧部1b的端部1t，并使其干燥而形成了绝缘覆膜8。由此，完成了直径20mm、厚度3.2mm、电容量225mAh的扣式电池A1。《比较例1》作为电池壳体以及封口板的原材料，不使用包覆材料，在电池壳体的原材料使用了在电池壳体的外面侧形成了厚度1μm的镀镍层的厚度200μm的不锈钢板(SUS430)，在封口板的原材料使用了在封口板的外面侧具有厚度1μm的镀镍层的厚度250μm的不锈钢板(SUS430)。除此之外，与实施例1同样地完成了扣式电池B1。《实施例2》在封口板的原材料使用了与实施例1相同的包覆材料，在电池壳体的原材料与比较例1相同，使用了在外面侧具有厚度1μm的镀镍层的不锈钢板，除此之外与实施例1同样地完成了扣式电池A2。《实施例3》在电池壳体的原材料使用了与实施例1相同的包覆材料，在封口板的原材料与比较例1相同，使用了在外面侧具有厚度1μm的镀镍层的不锈钢板，除此之外与实施例1同样地完成了扣式电池A3。[评价]将实施例1～3以及比较例1的扣式电池分别制作了10个。在深度15mm的培养皿的底部载置以猪肉为原料的加工肉制品(火腿)，接着取代体液而向培养皿中注入生理盐水，使火腿完全地浸没于生理盐水。接下来，将评价用的电池载置在火腿之上使得封口板与火腿接触。此时，使电池的壳体底面比生理盐水的液面稍靠下以使得电池不浮起，成为在壳体底面形成盐水的膜的状态。在该状态下，以25℃放置了30分钟。然后，通过目测来观察与封口板接触的火腿的状态时，在载置了实施例1～3的电池的火腿几乎观察不到变色。另一方面，在载置了比较例1的电池的火腿，观察到严重的变色。各例的10个电池均示出了相同的倾向。接下来，测定与封口板或壳体接触的火腿的表面的pH，并分别计算出10个的平均值。结果在表1中示出。[表1]A1A2A3B1电池壳体Ni/Ti/SUSNi/SUSNi/Ti/SUSNi/SUS封口板Ni/Ti/SUSNi/Ti/SUSNi/SUSNi/SUS变色几乎没有几乎没有几乎没有严重pH6.6676.7＞14从以上可知，通过使用包含镍、钛和不锈钢的三层包覆材料作为铠装体，从而即使在发生了扣式电池的误食的情况下，也能够大大降低对生物体的危害。在上述实施例中，利用钛的纯金属来形成了中间层，但可以认为，即使在利用钛合金形成中间层的情况下，也能够同样地提高扣式电池的安全性。产业上的可利用性本发明能够应用于锂电池、碱性电池、碱性蓄电池等包含一次电池以及二次电池的各种各样的电池，在电池电压超过3.0V的电池(例如锂电池)中特别有用。符号说明1电池壳体；11表面层；12中间层；13基材层；1a底板部；1b侧部；1t端部；2正极；3负极；4隔离件；5垫片；6封口板；6a顶板部；6b周缘部；61表面层；62中间层；63基材层；8绝缘覆膜；10扣式电池。当前第1页1 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