本发明涉及二次电池，详细地涉及具备正极、负极、隔膜、非水电解液的非水电解质二次电池、利用该二次电池的蓄电设备、其制造方法以及蓄电池电路。
背景技术：
近年来，随着移动电话和笔记本电脑等的小型化·轻量化的急速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。于是在这种情况下，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为电源得到广泛利用。
作为如上所述的非水电解质二次电池，例如专利文献1提出了具备正极、负极、非水电解液以及隔膜的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池的非水电解液包括离子液体，负极包括锂的储藏和释放电位为1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质，且实质上不含导电助剂，隔膜包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及无机填充剂的至少一种。
根据该非水电解质二次电池，可提高超过60℃的高温环境下的非水电解质二次电池的耐热性，可获得通过回流方式的锡焊能够表面安装于基板上的非水电解质二次电池。
但是，近年来，随着非水电解质二次电池的用途的增加，使用时的温度条件、以及对基板的安装工序的温度条件也变得严格，例如，在对基板的安装工序中，需要在260℃的高温条件下实施回流锡焊。因此，要求对高温的耐性更优异的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5447517号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
本发明是解决上述问题的发明，其目的在于提供一种在较高的温度下通过回流方式的锡焊对基板进行安装时也可使用的、对高温的耐性优异的非水电解质二次电池，使用该二次电池的蓄电设备、制造方法，以及可靠性高的蓄电池电路。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述技术问题的本发明的非水电解质二次电池是具备正极，负极，介于所述正极和所述负极之间的隔膜，非水电解液，收纳所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述非水电解液的外包装体，与所述正极电连接且引出至所述外包装体的外部的正极端子，与所述负极电连接且引出至所述外包装体的外部的负极端子的非水电解质二次电池，其特征为，所述非水电解液包含全氟烷基磺酸酰亚胺盐，所述负极包含锂的储藏和释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质，电池电压在1.0V以下且0V以上。
另外，本发明的蓄电设备是将上述本发明的非水电解质二次电池搭载在基板上而得的蓄电设备，其特征为，所述基板具备第一电极以及第二电极，所述正极端子被焊接在所述第一电极，所述负极端子被焊接在所述第二电极。
另外，本发明的蓄电设备的制造方法是上述本发明的蓄电设备的制造方法，
其特征为，包括将本发明的非水电解质二次电池所具备的所述正极端子通过回流方式的锡焊方法焊接在所述基板的所述第一电极的步骤，以及
将本发明的非水电解质二次电池所具备的所述负极端子通过回流方式的锡焊方法焊接在所述基板的所述第二电极的步骤。
另外，本发明的蓄电池电路的特征为，上述本发明的非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池是具备正极、负极、隔膜、非水电解液、收容这些的外包装体、与正极电连接且引出至外包装体的外部的正极端子、与负极电连接且引出至外包装体的外部的负极端子的非水电解质二次电池，其具备如下必要条件：
(a)作为非水电解质使用全氟烷基磺酸酰亚胺盐的非水电解液，
(b)作为负极使用包含锂的储藏和释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质的负极，
(c)作为二次电池的电压在1.0V以下且0V以上，
因此，可以提供处于超过200℃的高温时也不存在特性的劣化的可靠性高的锂离子二次电池。
在本发明中，可以在未实施充放电的状态(注入了电解液的状态)下将非水电解质二次电池通过回流焊安装于基板上，之后使其充放电，另外，也可以进行初始充放电后，使其放电至不足0V，将电池电压下降至规定以下的状态下进行采用回流焊的安装。
另外，处于超过200℃的高温下也不会引起特性的显著劣化，因此可实现例如通过高温的回流方式的锡焊在基板上进行表面安装。
作为非水电解质所含的全氟烷基磺酸酰亚胺盐，可例举例如LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂、LiBETI(双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂)等。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为负极活性物质使用的锂的储藏和释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质，可例举例如LiNb2O5、LiNbO3、尖晶石型结晶结构的锂钛氧化物等。作为本发明中优选使用的尖晶石型结晶结构的锂钛氧化物，可例举例如Li4Ti5O12等。
另外，本发明的蓄电设备是所述本发明的非水电解质二次电池搭载在基板而得的蓄电设备，具备正极端子被焊接在设置于基板的第一电极，负极端子被焊接在设置于基板的第二电极的构成，所使用的本发明的蓄电设备如上所述耐热性优异，因此其正极端子以及负极端子通过各种焊接方法接合在第一电极以及第二电极时也可提供无特性劣化的、可靠性高的蓄电设备。
另外，本发明的蓄电设备的制造方法是上述本发明的蓄电设备的制造方法，通过回流方式的锡焊方法将上述本发明的非水电解质二次电池所具备的正极端子焊接在基板的第一电极、将负极焊接在基板的第二电极，所使用的非水电解质二次电池如上所述耐热性优异，因此通过回流方式的锡焊方法将非水电解质二次电池安装于基板的情况下也不会引起特性的劣化。
其结果是可以通过采用回流方式的锡焊方法将非水电解质二次电池有效地安装于基板，可有效地制得耐热性良好、可靠性高的蓄电设备。
另外，在本发明的蓄电池电路中，具备上述构成的本发明的非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接，本发明的非水电解质二次电池如上所述耐热性良好、性能劣化少，因此该非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接时，构成的蓄电池电路(即，非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接的蓄电设备)的可靠性也显著提高。
附图说明
图1是显示本发明的一实施方式(实施方式1)的非水电解质二次电池的内部结构的截面图。
图2是显示制造本发明的实施方式1的非水电解质二次电池时的回流焊工序中的回流焊分布的图。
图3是显示本发明的其它实施方式(实施方式2)的蓄电池电路的构成的图。
具体实施方式
〔实施方式1〕
对本发明的非水电解质二次电池进行详细说明之前，首先对本发明的非水电解质二次电池的构成的概要进行说明。
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜、非水电解液、收容这些的外包装体、与正极电连接且引出至外包装体的外部的正极端子、与负极电连接且引出至外包装体的外部的负极端子。
构成本发明的非水电解质二次电池的正极例如通过在正极集电体上设置正极活性物质层来形成。
具体地，作为正极集电体例如使用铝箔。然后，在作为正极集电体的铝箔上设置作为正极活性物质层的含例如LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiMn2O4等锂复合氧化物的合剂层。由此形成正极。
另外，负极例如通过在负极集电体上设置负极活性物质层来形成
具体地，作为负极集电体例如使用铝箔。然后，在作为负极集电体的铝箔上设置含锂的储藏释放电位为1.0V(vs Li/Li+)以上高的物质的合剂层作为负极活性物质层。由此形成负极。
负极集电体较好是如上所述使用铝箔。负极集电体使用铜箔时，引起铜的溶解析出、生成枝晶，因此有可能电池出现短路。
如上所述，负极包含锂储藏释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质(例如，Li4Ti5O12等)，因此充放电时活性物质和铝箔不会锂合金化，作为负极集电体可以使用铝箔。其结果是即便降低电池电压也不会发生负极集电体的溶解析出，消除枝晶的生成带来的电池短路的可能性，可实现电池电压设在1.0V以下、0V以上。
进一步，通过使正极(层)和负极(层)相向、在正极和负极之间设置隔膜(层)，从而可靠地防止电极之间的接触带来的短路。
作为隔膜可使用具有耐热性的材料，例如包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及无机填充剂的至少一种的组成的材料。
另外，想要通过回流方式的锡焊(以下，也称为“回流焊”)将非水电解质二次电池安装于基板上，则非水电解质二次电池需曝露于高温。例如，如后述的实施例所述，通过回流焊的方法将回流温度设为260℃进行焊接时，非水电解质二次电池例如被加热至超过200℃的高温。因此，为了通过回流焊实现非水电解质二次电池在基板上的表面安装，构成非水电解质二次电池的电解质必须要加热至超过200℃的温度下也不会发生热分解反应。
但是，在用于非水电解质二次电池的电解质中，例如LiPF6以及LiBF4在相对较低的低温下就热分解，但LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)、LiBETI(双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂)等全氟烷基磺酸酰亚胺盐的热分解温度高达260℃以上，具有难以热分解的特征。
另外，作为电解质使用LiPF6或LiBF4时，例如PF6-或BF4-等电解质的阴离子在高温下与例如作为粘合剂用于电极的PVDF等非常容易反应，但使用LiTFSI、LiFSI、LiBETI等全氟烷基磺酸酰亚胺盐的情况下，具有在高温下电解质的阴离子PF6-或BF4-与作为粘合剂使用的PVDF等难以进行反应的特征。
因此，通过使用在含有碳酸异丙烯酯的溶剂中溶解热分解温度在260℃以上的电解质、例如1mol/L的LiTFSI、LiFSI、LiBETI等全氟烷基磺酸酰亚胺盐而成的电解液，可以实现在260℃下通过回流焊在基板上表面安装非水电解质二次电池的工序。
但是，在这样的制造方法中，如果电池电压超过规定的电压值，则电化学反应也增加，因此实际上通过260℃以上的回流焊无法实现非水电解质二次电池对基板的表面安装。其理由不确定，可能为以下所述的理由。即，即使在使用了有机溶剂中溶解了作为电解质的LiTFSI、LiFSI、LiBETI等全氟烷基磺酸酰亚胺盐的电解液的情况下，高温下其反应性也会因亲核试剂反应而增加，进一步电化学反应增加，因此电极等受损。
相对于此，使用在有机溶剂中溶解了作为电解质的LiTFSI、LiFSI、LiBETI等全氟烷基磺酸酰亚胺盐的电解液，且在为了高温时不发生电化学反应和热反应而将电池电压降低至规定以下的状态(即，电池电压设为1.0V以下且0V以上的状态)下进行了高温处理(超过260℃的高温下的回流焊)时，可在不引起特性劣化的前提下实现非水电解质二次电池对基板的表面安装。
在注入电解液并且未进行初始充放电的状态(电池电压在1.0V以下且0V以上的状态)下，例如，通过在260℃进行回流焊而在基板上表面安装非水电解质二次电池后进行该非水电解质二次电池的初始充放电，可在不引起非水电解质二次电池的特性劣化的前提下，实现其对基板的表面安装(即，获得在基板上回流焊接了非水电解质二次电池的蓄电设备)。
另外，在注入电解液并且进行初始充放电后，进一步以电池电压的放电终止电压不足0V的条件使其放电，以使电池电压降低至规定以下的状态(在1.0V以下且0V以上的状态)出货后，例如通过260℃下的回流焊方法在基板上进行表面安装，也可在不引起非水电解质二次电池的劣化的前提下，于高温下将非水电解质二次电池表面安装于基板。
但是,将铜箔用作负极集电体时,发生铜的溶解析出,由于枝晶的生成存在引起电池短路的可能性,因此通常无法将电池电压降低至规定以下。
另外，在石墨等的d(002)面的层间进行锂离子的储藏和释放机构的情况下，如回流焊等，例如达到260℃以上，则被热分解掉。
相对于此，在本发明中，通过负极使用锂的储藏和释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质，可以将电池电压降低至规定以下，由此能够提供可进行出货检查(初始充放电)的回流焊对应电池。
作为本发明的非水电解质二次电池所使用的优选的电解液，可例举在例如选自通常用于锂离子二次电池的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸异丙烯酯、γ－丁内酯等的有机溶剂、或将它们混合而得的有机溶剂中溶解了含LiTFSI、LiFSI、LiBETI的至少1种的电解质而得的电解液等。从沸点的观点来看，尤其优选使用碳酸异丙烯酯、γ－丁内酯。
另外，也能够使用在作为溶剂的选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、或将它们混合而得的离子液体的溶剂中溶解了上述有机溶剂和电解质盐而得的电解液等。
本发明的非水电解质二次电池的使用时的充电截止电压为2.70V、较好是2.60V、更好是2.50V，放电截止电压为1.25V、较好是1.50V、更好是1.80V。
进一步，通过将本发明的非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接，可制得同时具备大电流特性以及大容量且可靠性高的蓄电池电路(蓄电设备)。
以往，已知通过将非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接，可同时具备更大的电流特性以及更大容量。双电层电容器只引起单纯的物理现象，因此具备性能劣化极少的特征。另一方面，已知非水电解质二次电池与双电层电容器不同，具有电化学反应带来的物质变化，与双电层电容器相比容易发生性能劣化。
因此，通常的非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接时，伴随非水电解质二次电池的性能劣化，并联连接的电路也发生性能劣化。
相对于此，本发明的非水电解质二次电池的性能劣化少，因此将本发明的非水电解质二次电池和双电层电容器并联连接时，并联连接的电路的可靠性也显著提高。
另外，本发明的非水电解质二次电池的使用电压区域与使用通常的有机溶剂的双电层电容器相近，因此可简化控制电路，不需要考虑电流的逆流防止等，可大幅度减少构件数量。
实施例
以下，示出本发明的实施例，对本发明进行更详细的说明。
在该实施例中制造了表1A的实施例1～13的满足本发明的必要条件的非水电解质二次电池和表1B的比较例1～11的不满足本发明的必要条件的非水电解质二次电池。
(正极的制作)
以90:7:3的重量比掺合作为正极活性物质的以组成式LiCoO2表示的锂钴复合氧化物(LCO)、作为导电剂的碳、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，通过与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混炼，制作了浆料。按照一面的正极合剂重量达到8.11mg/cm2的条件将该浆料涂布于作为集电体的铝箔的两面，并使其干燥后，通过辊压机将厚度调整至正极层的填充密度达到3.3g/cm3，然后剪切为宽度8.5mm、长度23.0mm，从而制得了正极。
(负极的制作)
以95:5的重量比掺合作为负极活性物质的以Li4Ti5O12表示的尖晶石型锂钛复合氧化物和作为粘接剂的PVDF，通过与NMP混炼而制作了浆料。按照一面的负极合剂重量达到5.30mg/cm2的条件将该浆料涂布于作为集电体的铝箔的两面，并使其干燥后，通过辊压机将厚度调整至负极层的填充密度达到2.0g/cm3，然后剪切为宽度8.5mm、长度34.0mm，从而制得了负极。
(非水系电解液的制作)
在本发明的实施例的试样编号1、3、5、6、9、10以及比较例的10、11中，在碳酸异丙烯酯的混合溶剂中溶解1mol/L的LiTFSI，制作了非水系电解液。
在实施例2、4、7、8、11、12中，在碳酸异丙烯酯的混合溶剂中溶解1mol/L的LiFSI，制作了非水系电解液。
在实施例13中，在碳酸异丙烯酯的混合溶剂中溶解1mol/L的LiBETI，制作了非水系电解液。
在比较例1、3、4、5、6、7中，在碳酸异丙烯酯的混合溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，制作了非水系电解液。
在比较例2、8、9中，在碳酸异丙烯酯的混合溶剂中溶解1mol/L的LiBF4，制作了非水系电解液。
在表1A的实施例1、2、5、6、7、8、13的非水电解质二次电池和比较例1、3、4、5、6、7、8、9、10、11的非水电解质二次电池中，使用了含芳香族酰胺纤维的隔膜。
另外，在实施例3、4、9、10、11、12的非水电解质二次电池和比较例2的非水电解质二次电池中，使用了含纤维的隔膜。
(非水电解质二次电池的制作)
图1是显示本发明的实施例的非水电解质二次电池的内部结构的截面图。
如图1所示，该非水电解质二次电池10具备具有正极以及负极、介于正极和负极之间的隔膜的电池元件1，收纳电池元件1和非水电解液的由铝构成的外包装体(外壳)2，密封外包装体2的开口的密封材料3，设置于正极和负极的铝引脚4以及连接在铝引脚4的引脚线5。引脚线5使用掺和Bi的Sn镀覆铜线。
接着，对非水电解质二次电池10的制造方法进行说明。制造该非水电解质二次电池10时，首先，在如上所述制得的正极和负极上设置连接有引脚线5的铝引脚4。
之后，在正极和负极之间设置表1A所示的各实施例、以及表1B所示的各比较例的各自的隔膜(例如，透气度10sec.100cc)并卷绕，制作了电池元件1。
接着，将该电池元件1含浸在表1A所示的各实施例以及表1B所示的各比较例的各自电解液中。
之后，在电池元件1设置由异丁烯-异戊二烯橡胶构成的密封材料3，插入至由铝形成的外包装体(外壳)2，通过紧贴于外包装体2的开口部，密封了外包装体2的开口部。如此制作了如图1所示的非水电解质二次电池(表1A的实施例1～13的试样以及表1B的比较例1～11的试样)10。
(非水电解质二次电池的初始充放电处理以及容量的测定)
对实施例1～4的非水电解质二次电池以及比较例1、2的非水电解质二次电池，如表1A、表1B所示，未进行初始充放电。因此，表1A、表1B的放电电流的栏、放电终止电压下的保持时间的栏均显示空白。对实施例1～4的非水电解质二次电池以及比较例1、2的非水电解质二次电池的开路电压(电池电压)如表1A、表1B所示。
另外，对如上所述未进行初始充放电的实施例1～4的非水电解质二次电池以及比较例1、2的非水电解质二次电池，基于构成各非水电解质二次电池的正极、负极、用于这些的活性物质以及电解质的种类等，通过计算求得了该状态(进行回流焊安装之前的状态)下的放电容量(回流焊前的放电容量)。
另外，对实施例5～13以及比较例3～11的各非水电解质二次电池进行初始充电，之后在表1A、表1B所示的条件(放电电流以及放电终止电压)下进行了放电。
接着，在温度25℃的气氛下将电流设为2.0mA进行恒电流充电后，将电压设为2.70V进行恒电压充电至充电电流达到0.10mA。之后，将电流设为2.0mA进行恒电流放电至电压达到1.80V，测定了放电容量(回流焊前的放电容量)。
接着，对实施例5～13以及比较例3～11的各电池，进行放电使其达到各自的开路电压(电池电压)。
(回流焊安装(对基板的安装))
通过以下说明的方法，将如上所述制得的表1A的实施例1～13的非水电解质二次电池以及表1B的比较例1～11的非水电解质二次电池表面安装于基板。
首先，作为基板准备了具备第一电极和第二电极的基板。
然后，按照图2所示的回流焊分布，使表1A的实施例的各非水电解质二次电池以及表1B的比较例的各非水电解质二次电池通过回流焊炉，将非水电解质二次电池的正极端子焊接于基板的第一电极、将负极端子焊接于基板的第二电极，从而将各非水电解质二次电池表面安装于基板上。
(回流焊后的放电容量的测定以及回流焊后的容量维持率)
接着，对通过回流焊炉在基板上表面安装了的各非水电解质二次电池，在温度25℃的气氛下将电流设为2.0mA进行恒电流充电后，将电压设为2.70V进行恒电压充电至充电电流达到0.10mA。
接着，将电流设为2.0mA进行恒电流放电至电压达到1.80V后，使其通过回流焊炉进行焊接，由此将各非水电解质二次电池表面安装于基板后，测定了放电容量(回流焊后的放电容量)。
然后，基于下式(1)求出了通过回流焊炉进行焊接后的放电容量(回流焊后的放电流量)与通过回流焊炉进行焊接前的放电容量(回流焊前的放电流量)之比(回流焊后的容量维持率)，评价了各非水电解质二次电池的特性。
回流焊后的容量维持率＝(回流焊后的放电容量/回流焊前的放电容量)×100……(1)
对实施例1～4的非水电解质二次电池以及比较例1和2的非水电解质二次电池，根据如上所述计算出的回流焊前的放电容量和实测的回流焊后的放电容量，通过上述式(1)计算出了回流焊后的容量维持率。
其结果示于表1A以及表1B。
[表1A]
[表1B]
如表1A所示，确认了具备电池电压(开路电压)在1.0V以下且0V以上，非水电解液包含全氟烷基磺酸酰亚胺盐(LiTFSI、LiFSI、LiBETI)，且负极包含锂的储藏和释放电位在1.0V(vs Li/Li+)以上高的负极活性物质的条件的实施例1～13的非水电解质二次电池经过回流焊工序安装于基板时具有良好的容量维持率(回流焊后的容量维持率)。
相对于此，
(a)作为电解质使用了相对较低的低温下热分解的LiPF6以及LiBF4的比较例1～9的非水电解质二次电池，
(b)开路电压(电池电压)为1.823V，即不满足本发明的1.0V以下的条件的比较例10的非水电解质二次电池、以及
(c)开路电压(电池电压)为1.012V，即不满足本发明的1.0V以下的条件的比较例11的非水电解质二次电池
的回流焊后的容量维持率均为0％，确认了在回流焊工序中受到较大的损伤，作为非水电解质二次电池的功能被破坏。
〔实施方式2〕
在该实施方式2中，对使用了本发明的非水电解质二次电池的蓄电池电路的构成进行了说明。
如图3所示，该实施方式2的蓄电池电路30通过并联连接本发明的实施方式的非水电解质二次电池10和双电层电容器20而形成。
作为非水电解质二次电池10，使用了在上述实施方式1中制得的具备本发明的条件的非水电解质二次电池。
另外，作为双电层电容器20可使用具有例如以图1的非水电解质电池10的结构为准的结构的双电层电容器，即，例如将在作为正极集电体层的铝箔上设置含碳材料(例如活性炭)的合剂层作为正极活性物质层的电极作为正极，将在作为负极集电体层的铝箔上设置含碳材料(例如活性炭)的合剂层作为负极活性物质层的电极作为负极，然后将通过隔膜层叠了正极和负极而成的层叠体与在碳酸异丙烯酯中溶解了1mol/L的三乙基甲基四氟硼酸铵而得的电解液一起收纳于外包装材料的结构。
对双电层电容器的构成无特别限制，可以从公知的各种构成的电容器中适宜选择并使用。
在本发明的蓄电池电路30中，双电层电容器20达到规定的充电电压时，可以设置旁路电路等控制电路，使电流迂回而不进行过多充电。
在如上所述构成的蓄电池电路30中，作为非水电解质二次电池10使用本发明的非水电解质二次电池，如上述实施方式1所述，本发明的非水电解质二次电池10的性能劣化少，因此并联连接该非水电解质二次电池10和双电层电容器20而成的蓄电池电路30的可靠性也显著提高。
本发明不限于上述实施方式，对于构成非水电解质二次电池的正极和负极的构成材料和形成方法、构成隔膜的材料等，在发明的范围内能够施加各种应用和变化。
符号说明
1 电池元件
2 外包装体(外壳)
3 密封材料
4 铝引脚
5 引脚线
10 非水电解质二次电池
20 双电层电容器
30 蓄电池电路