本发明涉及从使用过的锂离子电池中回收有价值的金属的改进工艺。更特别地，本发明提供了用于回收钴和锂以及其他有价值的金属的工艺，其中所述工艺主要包括物理分离过程，从而限制用于移除少量杂质的化学品的使用。本发明提供了用于回收有价值的金属的成本效益高、经济的且环境友好的工艺。
背景技术：
：将锂离子电池(通常称为锂离子(Li-ion)电池或LIB)分类为可再充电型电池，其中锂离子在放电期间从负电极移动到正电极并且在充电时回到负电极。与在非可再充电锂电池中使用的金属锂相比，锂离子电池使用嵌入的锂化合物作为电极材料。允许离子移动的电解质和两个电极是锂离子电池单元的组成部件。锂离子电池具有诸如高电能密度、高工作电压、循环寿命长和无记忆效应等多个优点，已公认锂离子电池是具有高开发潜力的电池系统。因此，锂离子电池是消费电子设备中的能量供应单元的优先选择。用于消费电子设备的最普遍类型的可再充电电池是提供高能量密度、无记忆效应和在不使用时电荷损失缓慢的电池。除了消费电子设备之外，LIB在军事、电池供电的电动交通工具和航空航天应用中也越来越受欢迎。例如，锂离子电池正在取代高尔夫球车和其他类似的多用途车辆中通常使用的铅酸电池。这种转变是由于以下事实：当与由铅酸电池产生的电压相当时，锂离子电池组比其传统对等物轻得多。此外，由于重量不是问题，因此不需要进行改动以承载这些大体积的电源。因此，锂离子电池的使用正在见证巨大的市场增长，因为我们正在揭示出其适用性和潜力。因此，随着锂离子电池使用的增加，需要用于回收和再生废旧锂离子电池的系统和方法，以解决与锂离子电池的使用相关的污染和风险问题。特定的锂离子电池还包括保护电路板或模块，以保护其不被过度充电并延长其质保期。通常，将保护电路板连接到锂离子电池的正极端子和负极端子；并且保护电路板具有有助于监督电池的充电和放电状态的镀金导电图案。换言之，保护电路板有助于防止锂离子电池的过度放电和过度充电。为了实现该保护特性，能够将可变类型的镀金(JP2001268808A)提供给导电图案。当锂离子电池耗尽或变得无用时，这些富含金属的部件需要一些有效的方法以便能够回收和重新利用有价值的金属。目前，有两种主要的用于锂离子电池的回收工艺：1)将电池送入已经含有钢水的电炉中，其中包含的阳极还原碳连同分离剂和熔剂一起来富集钴、镍和/或锰中的成形不锈钢合金。将锂熔入炉渣中，并且可以用几个额外的处理步骤以高成本进行回收。这就是所谓的umicore工艺。2)将电池通过锤磨机处理和筛分，即通过25目浆料过滤并包装。该浆料含有来自阴极的约30％的金属以及碳。将该富含金属的混合物运送到电熔炉以用于在制造钢时使用。从所述工艺中分别回收铜和铝箔。尽管将钴和镍与用于废料的锰一起回收，但是损失了锂金属氧化物阴极材料的主要价值并且通常没有回收或者仅仅最小程度地回收了锂金属氧化物。如果能够完全回收和再生锂金属氧化物阴极材料的全部价值以直接再用于新的锂离子电池中，这将是战略材料回收的重大改进，并且将降低锂电池的成本。此外，也将在阴极材料中回收几乎所有的锂，并且保留作为锂金属氧化物阴极的一部分，因为将其再生并用于新电池中。阴极材料的回收和再利用将减轻诸如镍和钴的锂阴极材料的供应压力。美国专利No.8616475公开了从具有锂金属氧化物阴极材料的废锂离子电池中回收铜、铝、碳和阴极材料的工艺。所公开的方法的主要缺点是回收的品质有限，并且以其最纯的形式回收金属的能力不足。所述方法忽略了废锂离子电池的其他可回收材料，包括存在于保护电路板中的材料。因此，需要单个通用的方法来以其最纯的形式回收废锂离子电池中存在的所有有价值的材料。CN101988156公开了一种从废锂离子电池中回收金属成分的方法，其中在pH受控环境中回收金属成分。此外，所述方法包括使用有机溶剂来维持处理环境的pH。这种pH敏感方法需要特别注意，并且在特定的pH下才能有效地工作，这导致金属的不完全回收，尤其是当pH偏离指定范围时。因此，由于工艺的不完全性，也影响了所回收金属的质量和数量，所以认为这种方法是不太有效的。CN1601805A公开了一种回收和处理废旧锂离子电池的方法，以回收钴、铜和贵金属元素如锂。在该方法中，首先破碎电池部件，然后根据待回收的金属使用化学方式来回收金属。该方法产生的氟化氢可以立即转化为氢氟酸，氢氟酸具有很强的腐蚀性和毒性，并且在暴露时会严重影响健康。此外，回收的金属具有低纯度问题。US20130302226A1公开了一种从废锂离子电池中提取有用元素如钴、镍、锰、锂和铁的方法和设备，以生产用于新电池的活性阴极材料。所公开的方法缺乏回收废锂离子电池的金属内容物的通用性。此外，所公开的方法涉及混合的阴极化学品，并且没有过多关注以其最纯的形式的单独阴极提取的纯度。此外，本领域已知的大多数工艺使用有害的化学品来回收大量的金属。另一方面，现有技术的物理过程不会产生金属的回收，无论是定量的还是定性的。因此，需要一种在不影响质量的情况下回收大量有价值的金属的环境友好且成本效益高的方法。发明目的因此，本发明的主要目的是提供从使用过的锂离子电池中回收有价值的金属的改进工艺。本发明的又一个目的是提供从废锂离子电池中回收钴和锂以及其他有价值的金属的工艺。本发明的又一个目的是提供一种从锂离子电池中回收有价值的金属的工艺，所述工艺主要包括物理分离过程，从而限制用于移除少量杂质的有害化学品的使用。本发明的又一个目的是提供一种用于回收有价值的金属的成本效益高、经济的且环境友好的工艺。本发明的再一个目的是提供一种环境友好且成本效益高的方法来回收大量有价值的金属，而不影响质量。技术实现要素：因此，本发明涉及从使用过的锂离子电池中回收有价值的金属的改进工艺。本发明具体地提供了用于回收钴和锂以及其他有价值的金属的工艺，其中所述方法主要包括物理分离过程，因而限制用于移除少量杂质的化学品的使用。本发明提供了用于回收有价值的金属的成本效益高、经济的且环境友好的工艺。在本发明的一个优选的实施例中，从使用过的锂离子电池中回收有价值的金属的方法包括以下主要步骤：i)对电池进行湿式粉碎；ii)浮选后进行湿法筛分，以分离金属、电解质和塑料/聚合物基体；iii)过滤以从锂离子中分离混合的金属粉末；iv)通过干燥和焙烧富集无锂氧化钴中的钴含量；v)通过稀酸洗涤纯化氧化钴；vi)磁选以从铜和铝基体中移除印刷电路板和钢；以及vii)通过使步骤(iii)的洗涤液沉淀而以碳酸锂的形式回收锂。在另一实施例中，本发明提供了一种处理废锂离子电池中存在的保护电路板的方法，其中有价值的金属如铜、铝和金可以以其最纯的形式进行回收以用于再利用的目的。在又一个实施例中，通过物理过程代替化学过程来分离最大量的元素，这给出了在液体和固体流出物的化学处理中节约成本的益处。化学品仅用来溶解来自电解质中的少量杂质，其导致所述工艺在经济上具有吸引力。因此，所述工艺不同于使用化学品来溶解主要元素、然后将主要元素与其他杂质分离的通常使用的工艺。这使得所提出的回收有价值的金属的工艺是环境友好的。附图说明通过参照以下附图可以获得对本发明的系统和工艺的完全理解：图1说明了根据本发明的实施例的工艺的流程图。图2说明了从废锂离子电池中回收的氧化钴的X射线衍射(XRD)图。图3说明了从废锂离子电池中获得的纯碳酸锂的X射线衍射(XRD)图。具体实施方式现在将参照附图在下文中详细描述本发明，在附图中示出了本发明的优选实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在本文中阐述的实施例。当然，提供这些实施例是为了使本公开更全面，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。图1说明了在没有大量使用化学溶液的情况下，从使用过的锂离子电池中回收有价值的金属的工艺和方法。所述工艺主要取决于金属的物理分离，而不会影响所回收的产物和副产物的质量。本发明的工艺包括以下步骤：i)对电池进行湿式粉碎；ii)浮选后进行湿法筛分，以分离金属、电解质和塑料/聚合物基体；iii)过滤以从锂离子中分离混合的金属粉末；iv)通过干燥和焙烧富集无锂氧化钴中的钴含量；v)通过稀酸洗涤纯化氧化钴；vi)磁选以从铜和铝基体中移除印刷电路板和钢；以及vii)通过使步骤(iii)的洗涤液沉淀而以碳酸锂的形式回收锂。洗涤混合的黑色粉末的两个阶段导致钴和锂的令人满意的分离。使用饱和碳酸钠溶液来沉淀洗涤液中的锂，同时通过焙烧分离残余物中的钴和有机物含量，随后进行磁选。下面详细描述了该工艺的主要步骤：i)对废电池进行湿式粉碎：在该步骤中，在存在远高于电池高度的水以使得水用作擦洗剂以及存在温度控制器的情况下，将废LIB送入粉碎机中。在室温(30±5℃)下进行湿式粉碎。粉碎机被设计为获得粉碎之后小于10mm的尺寸。粉碎机优选地是使用具有喷水系统和剪切式切割的双轴粉碎机。ii)湿式粉碎后执行浮选和筛分步骤。在该步骤中，含有塑料/特氟隆基体的粉碎机输出浆料漂浮在水上并被移除。将尺寸小于300微米的浆料颗粒过筛(筛目尺寸50)。筛子截留金属如铜箔、铝外壳和PCB，然后收集所述金属。iii)过滤以从锂离子中分离出混合的金属粉末：在该步骤中，通过压滤机过滤含有尺寸小于300微米的颗粒的浆料。滤出液含有溶解的锂离子。过滤后所获得的残余物或滤饼含有钴离子以及一些金属杂质和有机基体。iv)通过干燥和焙烧富集无锂氧化钴中的钴含量：在该步骤中，从在步骤iii)中获得的滤饼中移除有机基体，将材料干燥，然后在高于900℃的温度下焙烧。该富集步骤需要特别针对钴金属的高温暴露，并且不会对其他金属造成任何伤害。v)通过稀酸洗涤纯化氧化钴：在该步骤中，用pH为2.0至3的稀盐酸溶液处理上述经焙烧的材料。vi)磁选以移除PCB、铜和铝基体：在该步骤中，使用磁选机从步骤(ii)获得的PCB、铜和铝的混合物中分离PCB。磁性部分包含PCB，非磁性部分包含铜和铝。vii)通过使步骤(iii)的洗涤液沉淀以碳酸锂的形式回收锂：在该步骤中，用饱和苏打灰溶液处理从步骤(iii)获得的洗涤液以提高pH并使其在90℃至100℃下在11与11.5之间保持4小时。因此，在本发明的最优选实施例中，提出了从废锂离子电池中回收有价值的金属的工艺，包括以下步骤：a)将锂离子电池在水中粉碎成具有优选尺寸(即，10mm)的颗粒，其中水位远高于被粉碎的电池的高度，以获得浆料和粉碎的塑料和特氟龙基体；b)移除在步骤a)中漂浮在水上的塑料和特氟龙基体；c)将在步骤a)中获得的浆料通过至少50筛目尺寸的筛子进行湿法筛分以分离不同尺寸的颗粒；其中包含铜、铝和保护电路的较粗颗粒被筛分截留并收集形成包含固体的筛分浆料，包含锂和钴的较细颗粒被聚集；d)通过压滤机过滤步骤c)的含锂和钴的聚集物以获得含锂的洗涤液和含钴、金属杂质和有机基体的残余物；e)干燥步骤d)的残余物，并在900℃下焙烧经干燥的残余物以获得氧化钴；f)用pH范围2.0至3.0的稀盐酸溶液洗涤并过滤步骤e)的氧化钴，以获得纯氧化钴和滤出液；g)用pH范围为11至11.5和温度范围为80℃至120℃的饱和苏打灰溶液处理步骤d)的洗涤液3小时至6小时，以获得碳酸锂沉淀和上清液。在又一个实施例中，使用磁选机处理所述工艺的步骤c)的较粗碎片以将包含保护电路板的磁性部分与包含铜和铝的非磁性部分分离。在另一个实施例中，所提出的工艺提供纯度为97％的氧化钴，其中钴含量大于76％，金属杂质水平低于2％。在另一个实施例中，所提出的工艺提供纯度为98％的碳酸锂，其中锂含量大于18％，金属杂质水平低于0.5％。实例现在将通过以下非限制性实例来说明本发明。实例1：根据本发明所述的工艺取出并处理一批(批次1)10kg废移动电池(三星(Samsung)-2100mAh)。最初，对废电池进行湿式粉碎，然后浮选，从而移除约0.58Kg的塑料和聚合物材料。然后通过50目筛分所述材料，其中截留和收集PCB和金属如铜、铝的混合物(约2.32Kg)。将含有尺寸小于300微米的颗粒的浆料进行过滤。过滤后，获得约5.78Kg(干重)重的滤饼和含有溶解的锂金属的滤出液(约30升)。然后对PCB、铝和铜的混合物(约2.32Kg)进行磁选，这提供约0.109kg的PCB以用于金回收工艺。将剩余量(约2.21Kg)的混合物进行密度分离(使用空气)，这导致选择性地分离铝(1.5Kg)和铜(0.7Kg)。在过滤步骤中获得的滤饼(5.78Kg)在900℃下焙烧至少9个小时。焙烧后，获得约1.38Kg的残余物，通过用稀盐酸(pH2-3)将其搅拌2小时，然后过滤和干燥，从而进一步纯化所述残余物。所获得的经纯化的滤饼含有约1.35Kg的纯氧化钴粉末。将滤出液(约30升)用约3.6升饱和苏打灰溶液在90℃至100℃下搅拌至少4个小时，使得锂沉淀为碳酸锂。过滤所沉淀的浆料，用热水洗涤并干燥以得到纯碳酸锂(约1.13Kg)。实例2：取出并处理另一批(批次2)10kg废移动电池(三星-2600mAh)。在第一个步骤中，将电池在湿环境中粉碎并经历浮选步骤，这导致约0.85Kg塑料和聚合物材料的移除。使用50筛目尺寸的筛对这些材料筛分，其中截留和收集PCB和金属如铜、铝的混合物(约3.37Kg)。将含有尺寸小于300微米的颗粒的浆料进行过滤。过滤后，获得约4.55Kg(干重)重的滤饼和含有溶解的锂金属的滤出液(约30升)。然后对PCB和金属如铜、铝的混合物(约3.37Kg)进行磁选，这提供约0.109kg的PCB以用于金回收工艺。将剩余量(约3.26Kg)的混合物进行密度分离(使用空气)，这导致选择性地分离铝(1.68Kg)和铜(0.7Kg)。另一方面，将过滤步骤之后获得的滤饼(4.55Kg)在900℃下焙烧9个小时，以得到约1.41Kg的焙烧粉末。通过用稀盐酸(pH2-3)将其搅拌2个小时，然后过滤和干燥，从而进一步纯化所获得的焙烧粉末。从批次2获得的经纯化的滤饼含有约1.37Kg的纯氧化钴粉末。将滤出液(约30升)用约3.6升饱和苏打灰溶液在90℃至100℃下搅拌至少4个小时，使得锂沉淀为碳酸锂。过滤所沉淀的浆料，用热水洗涤并干燥以得到纯碳酸锂(约1.04Kg)。通过MP-AES(微波等离子体-原子发射谱)分析上述工艺中获得的产物，并在表1和表2中给出了分析。CoCuLiPbMnAlNiFeZn76.20.351.09BDLBDL0.31BDL0.19BDL表1：氧化钴的化学分析(％)LiCuPbMnAlNiFeZnCo18.68BDLBDLBDL0.1BDLBDLBDLBDL表2：碳酸锂的化学分析(％)通过使用粉末衍射仪(Bruker，D8Advance)表征相同产物(氧化钴和碳酸锂)的X-射线衍射(XRD)图案。在2θ值(36.86)、(42.82)和(62.17)处的主峰分别对应于氧化钴的hkl值(111)、(200)和(220)(图2)。其为立方体型结构，并且图案与JCPDS卡号43-1004非常一致。在2θ值(18.21)和(18.34)处的另外两个峰值归因于痕量的LiCoO2，这再次通过所获得的氧化钴的化学分析得到证实(表1)。参照图3，说明了从废锂离子电池中获得的纯碳酸锂的衍射(XRD)图案。在2θ值(21.32)、(30.61)、(31.80)和(36.95)处的主峰分别对应于hkl值(110)、(202)、(002)和(311)。碳酸锂具有单斜晶型结构，并且发现图案与JCPDS卡号22-1141非常一致。通过微波等离子体原子发射谱(MP-AES)分析在工艺中获得的产物的纯度。所获得的氧化钴的纯度为约97％，发现碳酸锂的纯度为98％。在表3总结了工艺步骤和回收金属的量的细节。表3工艺总结。当前第1页1 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