本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被广泛应用于便携式终端、电动汽车、混合动力汽车等，今后也期待能量密度的提高。现在，被实用化的锂离子二次电池的正极活性物质主要使用锂过渡金属氧化物，负极活性物质主要使用碳材料，电解质主要使用在非水溶剂中溶解锂盐而得的非水电解质。
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，正进行使用硫来代替锂过渡金属氧化物的研究。硫由于以质量计的理论容量高达1675mAh/g，因此作为面向高容量化的下一代正极活性物质而受到期待。
但是，因在充放电中在正极生成的多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)在非水电解质中溶出、到达负极并被还原而导致自放电进行的穿梭现象成为课题。已知为了抑制穿梭现象，在正极和负极之间配置阳离子交换树脂层的技术。(专利文献1～3、非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－128063号公报
专利文献2:国际公开第2015/083314号
专利文献3:日本特表2015－507837号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Power Sources，Vol.251，p.417－422(2014)
非专利文献2:Journal of Power Sources，Vol.218，p.163－167(2012)。
技术实现要素：
本申请发明人等发现，通过在正极和负极之间设置阳离子交换树脂层能够抑制多硫化锂从正极向负极的移动，但是能量密度和充放电循环性能不够高。本发明的目的在于解决上述课题。
本发明的一方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层、正极电解质和负极电解质，正极电解质含有多硫化锂，正极电解质的硫换算浓度比负极电解质的硫换算浓度高。
本发明的另一方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层和非水电解质，正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
本发明的另一方面涉及的非水电解质二次电池的制造方法是具有含有硫的正极、负极和介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层的非水电解质二次电池的制造方法，包括以下工序：在正极和阳离子交换树脂层之间注入含有多硫化锂的正极电解质，在负极和阳离子交换树脂层之间注入多硫化锂的浓度比正极电解质低的负极电解质。
根据本发明的一方面，能够提供具有优异的能量密度和充放电循环性能的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是第一实施方式涉及的非水电解质二次电池的外部透视图。
图2是第一实施方式涉及的非水电解质二次电池的局部的示意性截面图。
图3是表示将多个第一实施方式涉及的非水电解质二次电池集合而构成的蓄电装置的概要图。
图4是第三实施方式涉及的非水电解质二次电池的示意性截面图。
图5是表示第一实施例等中使用的试验用电池单元的构成的示意性截面图。
图6是表示第二实施例中使用的电阻测定用电池单元的构成的示意性截面图。
图7是表示第三实施例中使用的试验用电池单元的构成的示意性截面图。
图8是表示第四实施例中使用的试验用电池单元的构成的示意性截面图。
图9是表示第四实施例中的界面电阻减少率和阳离子交换树脂层表面的粗糙度系数的关系的图表。
图10是表示第四实施例中的界面电阻减少率和阳离子交换树脂层表面的算术平均粗糙度的关系的图表。
图11是表示第四实施例中的界面电阻减少率和阳离子交换树脂层表面的最大高度粗糙度的关系的图表。
图12(a)是表示第四实施例中的实施例电池5－1的放电曲线的图，(b)是表示第四实施例中的比较例电池5－1的放电曲线的图。
具体实施方式
本发明的一方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层、正极电解质和负极电解质，正极电解质含有多硫化锂，负极电解质的硫换算浓度比正极电解质的硫换算浓度低。
通过上述构成，能够得到能量密度和充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
正极电解质的硫换算浓度优选为1.2mol/l以上。
通过这样的构成，不仅充放电循环性能变得更加优异，而且能够提高循环后的充放电效率。
在上述构成中，正极电解质的硫换算浓度优选为3.0mol/l以上。
通过这样的构成，能够提供具有高容量和高能量密度的非水电解质二次电池。
正极电解质的硫换算浓度优选为18mol/l以下。
通过这样的构成，正极电解质的粘度不过度升高，正极电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻不变得过高，因此可得到能量密度高的非水电解质二次电池。
在上述构成中，上述正极电解质和上述负极电解质中的至少一方所含有的阴离子的浓度优选为0.7mol/l以下。
通过制成这样的构成，能够制造正极电解质或负极电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻低的非水电解质二次电池。
正极电解质所含有的阴离子的浓度优选为0.3mol/l以下。
通过上述构成，即使增高正极电解质所含有的多硫化锂的浓度，正极电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻也难以上升，能够制造具有高的容量的非水电解质二次电池。
本发明另一方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层和非水电解质，正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
通过这样的构成，能够得到具有优异的能量密度和充放电循环性能的非水电解质二次电池。
阳离子交换树脂层优选具有粗糙度系数为3以上的第一面。
通过具有上述构成，减少阳离子交换树脂层的第一面的界面电阻，非水电解质二次电池的高率放电性能提高。
阳离子交换树脂层的第一面的算术平均粗糙度Ra优选为0.5μm以上。
通过阳离子交换树脂层的第一面的算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上，能够减少界面电阻。
阳离子交换树脂层的第一面的最大高度粗糙度Rz优选为5μm以上。
通过阳离子交换树脂层的第一面的最大高度粗糙度Rz为5μm以上，即使在电解质盐浓度低的情况下，也能够减少阳离子交换树脂层的第一面的界面电阻。
上述非水电解质二次电池可以进一步具有多孔层。这种情况下，多孔层优选与阳离子交换树脂层的第一面相接。
详细内容将在以下进行描述，在阳离子交换树脂层中，阳离子选择性地(优先地)移动，难以发生阴离子的移动。另一方面，在含浸有含有阳离子和阴离子的非水电解质的多孔层中，阳离子和阴离子两者能够移动。因此，对于具有阳离子交换树脂层和多孔层的非水电解质二次电池而言，离子的传输机制不同，因此存在阳离子交换树脂层和多孔层的界面的电阻成为大的值的趋势。由此可见，通过将本实施方式应用于界面电阻高的非水电解质二次电池，界面电阻显著减少，能够得到具有优异的高率放电性能的非水电解质二次电池。
本发明另一方面涉及的非水电解质二次电池的制造方法是具有含有硫的正极、负极和介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层的非水电解质二次电池的制造方法，包括以下工序：在正极和阳离子交换树脂层之间注入含有多硫化锂的正极电解质，在负极和阳离子交换树脂层之间注入多硫化锂的浓度比正极电解质低的负极电解质。
通过使用上述制造方法，能够控制正极电解质含有的多硫化锂的浓度，因此能够制造充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
＜第一实施方式＞
以下，对第一实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。以下说明的实施方式均表示本发明的优选的一个具体例。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等为一例，并非是限定本发明的主旨。另外，在以下实施方式的构成要素中，对于表示本发明的最上位概念的独立权利要求所没有记载的构成要素，作为构成更优选的方式的任意的构成要素进行说明。
第一实施方式涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层、正极电解质和负极电解质，正极电解质含有多硫化锂，正极电解质的硫换算浓度比负极电解质的硫换算浓度高。正极电解质被配置于正极和阳离子交换树脂层之间，负极电解质被配置于阳离子交换树脂层和负极之间。应予说明，在以后的说明中，有时将“正极电解质”和“负极电解质”合并称为“非水电解质”。另外，非水电解质二次电池所使用的非水电解质通常含有电解质盐和非水溶剂，但是在本说明书中，有时将不含有电解质盐的非水溶剂称为“非水电解质”。
阳离子交换树脂层是含有阳离子交换树脂的层，具有将正极和负极保持为绝缘状态的隔离件的作用。阳离子交换树脂具有在主要由烃构成的聚合物中键合有磺酸基、羧酸基等阴离子性官能团的结构。通过该阴离子性基团的静电相互作用，具有高的阳离子透过性，另一方面，阴离子的透过性低。即，阳离子交换树脂使锂离子通过，在正极电解质(电解液)中阻止稍微解离而带阴离子性的多硫化锂的通过。由此，阳离子交换树脂层抑制多硫化锂从正极向负极的移动，因此抑制穿梭现象。
通过阳离子交换树脂层，抑制多硫化锂从正极向负极移动，但是充放电反应中在正极生成的多硫化锂在非水溶剂中的溶解性高，因此充放电循环中容易在正极电解质中溶出。本发明人等发现，通过预先在配置于正极和阳离子交换树脂层之间的正极电解质中混合多硫化锂，不仅抑制在正极生成的多硫化锂的溶出，而且正极电解质中的多硫化锂以正极活性物质的方式有助于充放电反应，从而能够发挥优异的能量密度和充放电循环性能。即，本实施方式涉及的非水电解质二次电池在正极和负极之间具有阳离子交换树脂层，正极电解质含有多硫化锂，正极电解质的硫换算浓度比负极电解质的硫换算浓度高，从而具有高的充放电循环性能。这里，硫换算浓度是指将非水电解质中的硫化合物的浓度换算为硫原子的浓度而得到的值。即，1mol/l的硫化锂(Li2S)相当于硫换算浓度1mol/l，1mol/l的Li2S6相当于硫换算浓度6mol/l，1mol/l的硫(S8)相当于硫换算浓度8mol/l。
正极电解质的硫换算浓度的下限优选为1.2mol/l，更优选为1.5mol/l，进一步优选为3.0mol/l。通过硫换算浓度为1.2mol/l以上，充放电循环后的充放电效率提高。通过硫换算浓度为3.0mol/l以上，能够提供具有高容量和高能量密度的非水电解质二次电池。
正极电解质的硫换算浓度的上限优选为18mol/l，更优选为12mol/l，进一步优选为9mol/l。通过硫换算浓度为上述上限以下，正极电解质的粘度不过度提高，正极电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻不变得过高，因此可得到能量密度高的非水电解质二次电池。
非水电解质(正极电解质和负极电解质)可以含有来自电解质盐的阴离子。应予说明，本实施方式的阴离子是指来自在非水电解质中溶解的电解质盐的阴离子，不包括阳离子交换树脂的分子结构中所含有的磺酸基等阴离子性官能团、多硫化锂和多硫化锂的一部分解离而带有阴离子性的化合物。
正极电解质和负极电解质中的至少一方所含有的阴离子的浓度的上限优选为0.7mol/l，更优选为0.5mol/l，进一步优选为0.3mol/l。正极电解质所含有的阴离子的浓度的上限优选为0.3mol/l，更优选为0.2mol/l，可以为0mol/l。通过阴离子的浓度为上述上限以下，能够降低非水电解质的粘度，能够得到放电容量高、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
正极电解质和负极电解质中的至少一者所含有的阴离子的浓度的下限可以为0mol/l，优选为0.1mol/l，更优选为0.3mol/l。通过在非水电解质中含有少量的阴离子，可得到优异的充放电循环性能。
作为正极电解质含有的多硫化锂，没有特别限定，优选为Li2Sn(4≤n≤8)所表示的多硫化锂。
得到组成式Li2Sn(4≤n≤8)所示的多硫化锂的方法没有限定。例如，以作为目标的组成比将锂硫化物(Li2S)和硫(S8)在溶剂中混合和搅拌后，投入密闭容器，在80℃的恒温槽中反应4天以上，从而能够得到。
在本实施方式中，负极电解质与正极电解质相比硫换算浓度低。即，负极电解质所含有的单质硫、多硫化锂和Li2S的浓度的总和比正极电解质的上述物质的浓度总和低。多硫化锂与负极活性物质反应而降低负极活性物质的充电深度，并且作为还原产物而生成Li2S。由于Li2S不溶于非水溶剂，因此在负极表面析出，使负极的反应面积降低。因此，负极电解质的硫换算浓度的上限优选为0.5mol/l，可以为0mol/l。由于已知多硫化锂在负极表面反应而形成固体电解质被膜(SEI)，因此负极电解质优选含有少量的多硫化锂。
本实施方式涉及的正极含有正极基材和在正极基材上直接或介由中间层配置的正极合剂层。
作为正极基材，只要是在电池内不产生不良影响的电子导体，可适当使用公知的材料。作为正极基材，例如，除了铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等之外，出于提高粘接性、导电性和耐氧化性的目的，可使用利用碳、镍、钛、银等对铝、铜等的表面进行了处理的正极基材。正极基材的形状，除了箔状以外，还可使用膜状、片状、网状、被冲孔或扩张的物体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的形成体等。厚度没有特别限定，可使用1～500μm的厚度。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电剂而减少正极基材和正极合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可由含有粘合剂和导电剂的组合物形成。
正极合剂层含有活性物质、导电剂和粘合剂，活性物质含有硫。作为活性物质，优选使用与导电性物质复合化的硫。作为导电性物质，可举出多孔碳、炭黑、石墨、碳纤维等碳材料，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等电子传导性聚合物。正极合剂层根据需要可以含有硫以外的活性物质、增稠剂、填充剂等。
正极合剂层可以不含有固体状态的硫。这种情况下，正极合剂层仅含有导电剂和粘合剂，正极电解质中的多硫化锂以活性物质的方式有助于充放电。通过含有固体状硫，可提高非水电解质二次电池的放电容量和能量密度，因此优选。
作为硫以外的正极活性物质，只要是能够吸留放出锂离子的正极活性物质，就可适当使用公知的材料。例如，可选自LixMOy(M表示至少一种过渡金属)所示的复合氧化物(LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo(1－y)O2、LixNiyMnzCo(1－y－z)O2、LixNiyMn(2－y)O4等)、或者LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如为P、Si、B、V)所示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。另外，这些化合物中的元素或聚阴离子可以部分由其它元素或阴离子种类取代，也可以在表面被覆ZrO2、MgO、Al2O3等金属氧化物、碳。此外，可举出二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、多并苯系材料等导电性高分子化合物、伪石墨(Pseudographite)结构碳材料、单质硫等，但不局限于这些物质。另外，可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上混合使用。
作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料，就没有限定，例如，可使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或2种以上的混合物。这些导电剂中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极合剂层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。如果将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒子而使用，则可削减必要的碳量，因此优选。
作为粘合剂，可使用通常在非水电解质二次电池中使用的粘合剂，例如，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘合剂的添加量相对于正极合剂层的总质量优选1～50质量％，更优选2～30质量％。
作为增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
作为填充剂，只要是对电池性能不产生不良影响的物质，就没有特别限定。作为填充剂的主成分可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
本实施方式涉及的负极含有负极基材和在负极基材上直接或介由中间层配置的负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质和粘合剂。负极合剂层根据需要可以含有导电剂、增稠剂、填充剂等。负极的中间层可与上述的正极的中间层同样。
作为负极合剂层所使用的负极活性物质，只要是电化学上能够吸留放出锂离子的物质，就没有特别限制，可适当使用公知的材料。例如，可举出碳材料，氧化锡、氧化硅等金属氧化物，金属复合氧化物，锂单质、锂铝合金等锂合金，Sn、Si等能够与锂形成合金的金属等。作为碳材料，可举出石墨(Graphite)、焦炭类、难石墨化性碳、易石墨化性碳、富勒烯、碳纳米管、炭黑、活性炭等。这些负极活性物质中，石墨具有与金属锂极其接近的工作电位，能够实现在高的工作电压下的充放电，因此作为负极活性物质优选，例如，优选人造石墨、天然石墨。特别是，将负极活性物质粒子表面用无定形碳等进行了修饰的石墨由于充电中的气体产生少，因此优选。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。其中，从安全性的观点出发，优选使用碳材料或锂复合氧化物。
作为负极合剂层所使用的粘合剂，可使用前述的各种粘合剂。另外，负极合剂层可以含有上述导电剂、增稠剂和填充剂等。
作为负极基材，除了铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al－Cd合金等之外，出于粘接性、导电性、耐还原性的目的，还可使用利用碳、镍、钛、银等将铜等表面进行了处理的基材。
关于负极基材的形状，除了箔状之外，还可使用膜状、片状、网状、被冲孔或扩张的物体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的形成体等。厚度没有特别限定，可使用1～500μm的厚度。
在本实施方式中，阳离子交换树脂层发挥将正极和负极绝缘的隔离件的作用。阳离子交换树脂层含有阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂，例如，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚苯甲磺酸、聚丙烯酰胺－2－甲基－1－丙烷磺酸。另外，通过向各种树脂导入磺酸基(－SO3H)、羧酸基(－COOH)、或羟基(－OH)，能够得到阳离子交换树脂。作为各种树脂，可举出全氟化碳树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯并咪唑树脂等。
为了得到高的离子传导性，优选为向全氟化碳树脂导入磺酸基而得到的全氟化碳磺酸树脂。
对于阳离子交换树脂层含有阳离子交换树脂的方式，没有特别限定。可以使用将阳离子交换树脂形成为膜状的阳离子交换膜，也可以使用市售的离子交换膜。作为市售的离子交换膜，具体而言，可举出Nafion膜(商品名，Du Pont公司制造)、Flemion(商品名，旭硝子公司制造)、Aciplex(商品名，旭化成公司制造)等。
在使用将阳离子交换树脂形成为膜状的阳离子交换膜的情况下，阳离子交换膜的厚度优选20～180μm。通过设为20μm以上，电池制造时的操作变得容易。另外，通过设为180μm以下，能够减少电池的内部电阻变大的可能性，并且能够提高电池的能量密度。
阳离子交换树脂层可以是将阳离子交换树脂和其它高分子的混合物成型为薄膜状而得到的。作为其它高分子，可适当使用后述的构成多孔膜的材料。
阳离子交换树脂层可以制成在多孔膜的多孔结构的内部填充阳离子交换树脂的构成。作为填充的方法，没有特别限定，例如，可举出喷涂法、分散涂布法、浸渍法、刮刀涂布法。
阳离子交换树脂层不具有从一侧的表面到另一侧的表面连通的孔，即为非多孔性。通过为非多孔性，没有将正极电解质和负极电解质混合，减少多硫化锂到达负极的可能性。应予说明，至少一侧的表面可以具有不与另一侧的表面连通的细孔、凹凸。这样的方式的详细内容在第三实施方式中进行说明。
通常，市售的阳离子交换树脂或阳离子交换膜为质子与阴离子性官能团键合而得的质子(H+)型。在将阳离子交换树脂或阳离子交换膜应用于非水电解质二次电池时，优选进行由H+型到锂(Li+)型的置换。向Li+型的置换是通过将隔离件在氢氧化锂水溶液中浸渍而进行的。浸渍后，利用25℃的去离子水清洗隔离件，直至清洗水变为中性。氢氧化锂水溶液的温度优选为70℃～90℃，浸渍时间优选为2小时～6小时。
阳离子交换树脂层为了在其内部的锂离子的传导，优选含有非水溶剂。阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂中，可适当使用后述的能够用于正极电解质或负极电解质的各种非水溶剂。可以将不含有非水溶剂的阳离子交换树脂层直接应用于非水电解质二次电池，但是在阳离子交换树脂中，非水溶剂(或非水电解质)的膨润性有时低，因此优选在电池制作前预先利用非水溶剂进行膨润处理。膨润处理是通过将被置换为Li+型的阳离子交换树脂层浸渍于非水溶剂而进行的。膨润处理时间优选为12～48小时。
阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂的量，相对于阳离子交换树脂层可以为30质量％以下。通过设为这样的构成，阳离子交换树脂层被非水溶剂适度膨润，阳离子交换树脂层内的锂离子的移动变得顺利。其结果，可增大非水电解质二次电池的放电容量。
作为阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂的质量的调整方法，可以通过使用对阳离子交换树脂的含浸性低的非水溶剂来进行，也可以将浸渍阳离子交换树脂的非水溶剂的量预先设为相对于阳离子交换树脂的量为30质量％以下而进行。作为对阳离子交换树脂层的含浸性低的溶剂，例如，可举出1,3－二烷、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、二甲醚、二乙醚等醚类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类。除此之外，作为膨润用溶剂，也可适当使用后述的正极电解质或负极电解质所使用的非水溶剂。
除了阳离子交换树脂层，还可以使用通常的非水电解质二次电池所使用的多孔膜作为隔离件。作为多孔膜，可使用合成树脂制的微多孔膜、织物或无纺布，天然纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维的织物或无纺布，纸等。作为合成树脂，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃系树脂，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些合成树脂中，优选使用由不溶于有机溶剂的织布、无纺布、由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂构成的合成树脂微多孔膜。多孔膜可以由材料、重均分子量或空孔率不同的多个微多孔膜层叠而构成，这些微多孔膜可以适量含有各种增塑剂、抗氧化剂或阻燃剂等添加剂。从厚度、膜强度或膜电阻等观点出发，特别优选使用聚乙烯和聚丙烯制的微多孔膜、与芳纶或聚酰亚胺复合化的聚乙烯和聚丙烯制的微多孔膜、或者将它们复合而得的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。多孔膜的厚度优选为5～35μm。
正极电解质和负极电解质中使用的非水溶剂没有限定，能够使用通常被提出在锂二次电池等中使用的非水溶剂。作为非水溶剂，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二烷、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们的2种以上的混合物等，但不局限于这些非水溶剂。
在本实施方式中，正极电解质或负极电解质中可以含有添加剂。作为添加剂，可使用通常非水电解质二次电池所使用的电解质添加剂。例如，可单独或二种以上混合使用以下化合物：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟代联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安(二甲磺酸丁酯)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶二硫化物等含硫化合物；全氟辛烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)钛酸酯等。
作为正极电解质或负极电解质所含有的电解质盐，可适当使用公知的电解质盐。例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸盐(maleate)、(C2H5)4N－苯甲酸盐(benzoate)、(C2H5)4N－酞酸盐(phthalate)、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，能够单独使用这些离子性化合物，或者将2种以上混合使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4和LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够降低电解质的粘度，因此可提高低温性能，另外，能够抑制自放电，更优选。
非水电解质可以含有常温熔融盐、离子液体。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池的制造方法包括以下工序：在正极和阳离子交换树脂层之间注入含有多硫化锂的正极电解质，在负极和阳离子交换树脂层之间注入多硫化锂的浓度比正极电解质低的负极电解质。该制造方法，例如，可具有以下工序，(1)制作正极的工序、(2)制作负极的工序、(3)制备正极电解质和负极电解质的工序、(4)将阳离子交换树脂层浸渍于非水电解质或非水溶剂的工序、(5)在正极和阳离子交换树脂层之间注入正极电解质的工序、(6)在负极和阳离子交换树脂层之间注入负极电解质的工序、(7)通过介由阳离子交换树脂层将正极和负极层叠或卷绕而形成交互重叠的电极组的工序、(8)将正极和负极(电极组)收纳于电池容器(壳)的工序、以及(9)将上述电池容器的开口部密封的工序。
由(3)的工序制备的正极电解质至少含有多硫化锂，负极电解质与正极电解质相比硫换算浓度低。正极电解质优选硫换算浓度为1.2mol/l以上，更优选为1.5mol/l以上，进一步优选为3.0mol/l以上。
(5)的工序可以通过向正极直接滴加正极电解质而进行，也可以通过将含浸有正极电解质的多孔层等配置于正极和阳离子交换树脂层之间而进行。对于(6)的工序也是同样的。
上述(1)～(4)的工序可以按照任意的顺序进行，(5)～(7)的工序可以同时进行也可以逐次进行。
作为本实施方式的非水电解质二次电池，例如，可举出图1示出的非水电解质二次电池1(锂离子二次电池)。
如图1所示，非水电解质二次电池1具有容器3、正极端子4和负极端子5，容器3具有收纳电极组2等的容器主体和作为上壁的盖板。另外，在容器主体内部配置有电极组2、正极导线4’和负极导线5’。
正极11介由正极导线4’与正极端子4电连接，负极13介由负极导线5’与负极端子5电连接。应予说明，正极11中含浸有正极电解质，负极13中含浸有负极电解质，但是省略该液体的图示。
电极组2具有正极11、负极13和作为隔离件的阳离子交换树脂层15，能够储电。具体而言，如图2所示，电极组2以在负极13和正极11之间夹入阳离子交换树脂层15的方式配置为层状而形成。
将电极组2的局部示意性截面图示于图2。电极组2在正极11和阳离子交换树脂层15之间具有正极电解质12，在负极13和阳离子交换树脂层15之间具有负极电解质14。正极电解质12含有多硫化锂。阳离子交换树脂层15含有阳离子交换树脂。负极电解质14的硫换算浓度比正极电解质12的硫换算浓度低。
应予说明，图2将正极11和正极电解质12、负极13和负极电解质14分开示出，但是由于正极电解质12和负极电解质14分别被含浸于正极11和负极13，因此，对于通常的电池，正极11与阳离子交换树脂层15的一侧的面相接，负极13与阳离子交换树脂层15的另一侧的面相接。
上述说明中，正极11与阳离子交换树脂层15的一侧的面相接，负极13与阳离子交换树脂层15的另一侧的面相接，但是在正极11和阳离子交换树脂层15之间、以及在负极13和阳离子交换树脂层15之间中的至少一方，可以配置多孔层(多孔膜)。在正极11和阳离子交换树脂层15之间配置的多孔层中含浸有正极电解质，在负极13和阳离子交换树脂层15之间配置的多孔层中含浸有负极电解质。
对于本发明涉及的非水电解质二次电池的构成，没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一例。可以制成具有多个上述非水电解质二次电池的蓄电装置。将蓄电装置的一实施方式示于图3。在图3中，蓄电装置100具有多个蓄电电池单元20。各个蓄电电池单元20具有多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置100可作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
＜第二实施方式＞
以下，对第二实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。以下说明的实施方式均表示本发明的优选的一个具体例。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等为一例，并非限定本发明的主旨。另外，在以下实施方式的构成要素中，对于表示本发明的最上位概念的独立权利要求所没有记载的构成要素，作为构成更优选的方式的任意的构成要素进行说明。应予说明，对于与第一实施方式共通的构成要件，省略说明。
第二实施方式涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层和非水电解质，正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。更详细而言，第二实施方式涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层、在正极和阳离子交换树脂层之间配置的正极电解质(非水电解质的一例)、以及在负极和阳离子交换树脂层之间配置的负极电解质(非水电解质的一例)，正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂，正极电解质和负极电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
在第二实施方式涉及的非水电解质二次电池中，正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂。正极和负极中的至少一方具有阳离子交换树脂的方式没有特别限定，优选在正极合剂层或负极合剂层的表面或内部具有。即，阳离子交换树脂可以是覆盖合剂层的表面的方式，也可以是在合剂层内部的至少一部分存在的方式。
如前述所示，阳离子交换树脂仅使阳离子通过，阻碍阴离子的通过。因此，阳离子交换树脂中的锂离子的迁移率基本为1。即，阳离子交换树脂成为单离子传导体。另一方面，在含有锂盐的非水电解质中，锂离子和反阴离子这两者都移动，因此锂离子的迁移率不是1，非水电解质不是单离子传导体。有此可见，离子的传输机制不同，因此在非水电解质和阳离子交换树脂层的界面，界面电阻大。
在本实施方式中，通过正极和负极中的至少一方含有阳离子交换树脂，在阳离子交换树脂层与正极活性物质或负极活性物质之间形成由阳离子交换树脂构成的锂传导通路。即，锂离子不经由非水电解质，在阳离子交换树脂层与正极活性物质或负极活性物质之间往来，因此能够减小阳离子交换树脂层的界面电阻。由此，推测能够得到具有高的能量密度和优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池。
第二实施方式涉及的正极具有正极基材和在正极基材上直接或介由中间层而形成的正极合剂层。正极基材、中间层的构成与第一实施方式相同。正极合剂层具有正极活性物质、导电剂、粘合剂和阳离子交换树脂。正极合剂层根据需要可以含有增稠剂、填充剂等。正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂和填充剂等可使用第一实施方式中记载的材料。
正极合剂层具有的阳离子交换树脂，相对于正极合剂层整体的质量，优选为10质量％～150质量％。通过阳离子交换树脂的量相对于正极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％，在正极合剂层内能够形成连续的锂离子传导通道，因此优选。
第二实施方式涉及的负极含有负极基材、在负极基材上直接或介由中间层而配置的负极合剂层。负极基材和中间层可制成与第一实施方式相同的构成。负极合剂层具有负极活性物质、粘合剂和阳离子交换树脂。负极合剂层根据需要可以含有导电剂、增稠剂、填充剂等。对于负极活性物质、粘合剂、导电剂、增稠剂和填充剂，可设为与第一实施方式相同的构成。
负极合剂层具有的阳离子交换树脂，相对于负极合剂层整体的质量，优选为10质量％～150质量％。通过阳离子交换树脂的量相对于负极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％，在负极合剂层内能够形成连续的锂离子传导通道，因此优选。
在正极合剂层的内部存在阳离子交换树脂的正极可按照以下方式制作。将粒子状的正极活性物质、阳离子交换树脂、导电剂和粘合剂与醇、甲苯等分散溶剂混合，制作正极合剂糊料。将得到的正极合剂糊料在片状的正极基材的两面涂布、干燥后，进行压制，从而制作正极。作为将正极活性物质、阳离子交换树脂、导电剂和粘合剂等混合的方法，例如，可采用使用V型混合机、S型混合机、研磨机、球磨机、行星球磨机等粉体混合机以干式或湿式进行混合的方法。作为阳离子交换树脂，可适当使用第一实施方式列举出的材料。
在负极合剂层内部含有阳离子交换树脂的负极也可利用上述方法制作。
通过将含有阳离子交换树脂的溶液在正极合剂层或负极合剂层上涂布，可形成阳离子交换树脂覆盖正极或负极表面的方式。此时，优选含有阳离子交换树脂的溶液浸透至合剂层内部，从而在合剂层表面和内部存在阳离子交换树脂。作为涂布含有阳离子交换树脂的溶液的方法，例如，可举出喷涂法、分散涂布法、浸渍法、刮刀涂布法。
在本实施方式中，阳离子交换树脂在正极和负极中的至少一方含有即可，优选在正极含有，也可以在正极和负极这两者都含有。通过在正极含有阳离子交换树脂，抑制在充放电反应中在正极生成的多硫化锂在存在于正极附近的正极电解质中溶出，难以产生正极的容量降低。通过在正极和负极含有阳离子交换树脂，从而在从正极经过阳离子交换树脂层到达负极为止，形成基于阳离子交换树脂的锂离子传导通路，因此锂离子的传导变得良好，能够实现高的放电容量和充放电效率。
可以一体地设置含有阳离子交换树脂的正极或负极和阳离子交换树脂层。即，可以采取在含有阳离子交换树脂的正极或负极表面粘接阳离子交换树脂层的方式。在这种情况下，如果直到正极合剂层内部都含有阳离子交换树脂，则可得到本实施方式的效果。
此外，在第二实施方式中，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。非水电解质含有由阳离子和阴离子构成的电解质盐、非水溶剂、以及根据需要而定的添加剂。这里，非水电解质是指正极电解质和负极电解质。即，在本实施方式中，正极电解质和负极电解质这两者所含有的阴离子的浓度分别为0.7mol/l以下。
应予说明，本实施方式的阴离子是指在非水电解质中的溶解的来自电解质盐的阴离子，不包括阳离子交换树脂的分子结构中所含有的磺酸基等阴离子性官能团、多硫化锂和多硫化锂的一部分解离而带有阴离子性的化合物。
作为电解质盐、非水溶剂和添加剂，可设为与第一实施方式同样的构成。
非水电解质所含有的阴离子的浓度的上限为0.7mol/l，优选为0.5mol/l，进一步优选为0.3mol/l。正极电解质所含有的阴离子的浓度的上限优选为0.3mol/l，更优选为0.2mol/l，可以为0mol/l。通过阴离子的浓度为上述上限以下，能够降低非水电解质的粘度，可得到放电容量高、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
非水电解质所含有的阴离子的浓度的下限可以为0mol/l，优选为0.1mol/l，更优选为0.3mol/l。通过在非水电解质中含有少量的阴离子，可得到优异的充放电循环性能。
第二实施方式涉及的正极电解质可以含有多硫化锂，负极电解质的硫换算浓度可以比正极电解质低。
可以使正极电解质和负极电解质中的至少一方含浸在多孔膜中，在正极和阳离子交换树脂层之间、或在负极和阳离子交换树脂层之间配置。作为多孔膜，可采用与第一实施方式说明的多孔膜相同的构成。
第二实施方式涉及的阳离子交换树脂层含有的阳离子交换树脂的种类、阳离子交换树脂层的方式等，可设为与第一实施方式相同的构成。
第二实施方式的非水电解质二次电池除了包括使正极或负极含有阳离子交换树脂的工序以外，还可与第一实施方式的非水电解质二次电池同样进行制造。即，第二实施方式的非水电解质二次电池的制造方法在(1)制作正极的工序、或(2)制作负极的工序中，具有如下操作：使正极和负极中的至少一方含有阳离子交换树脂。或者，在(1)制作正极的工序、或(2)制作负极的工序后，还可以包括(1’)使正极和负极中的至少一方含有阳离子交换树脂的工序。
第二实施方式涉及的非水电解质二次电池可以设为与第一实施方式涉及的非水电解质二次电池相同的构成。即，非水电解质二次电池1具有容器3、正极端子4和负极端子5，容器3具有收纳电极组2等的容器主体和作为上壁的盖板。另外，在容器主体内部配置有电极组2、正极导线4’和负极导线5’。如图2所示，电极组2在正极11和阳离子交换树脂层15之间具有正极电解质12(非水电解质的一例)，在负极13和阳离子交换树脂层15之间具有负极电解质14(非水电解质的一例)。阳离子交换树脂层15含有阳离子交换树脂。正极11和负极13中的至少一方含有阳离子交换树脂。正极电解质和负极电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。正极电解质和负极电解质可以是相同的构成，也可以是不同的构成。正极电解质可以含有多硫化锂。
将多个第二实施方式涉及的非水电解质二次电池集合，可以制成图3所示的蓄电装置。
＜第三实施方式＞
以下，对第二实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。以下说明的实施方式均表示本发明的优选的一个具体例。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等为一例，并非限定本发明的主旨。另外，在以下实施方式的构成要素中，对于表示本发明的最上位概念的独立权利要求所没有记载的构成要素，作为构成更优选的方式的任意的构成要素进行说明。应予说明，对于与第一实施方式或第二实施方式共通的构成要件，省略说明。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层和非水电解质，阳离子交换树脂层具有粗糙度系数为3以上的第一面。非水电解质含有在正极和阳离子交换树脂层之间配置的正极电解质、和在负极和阳离子交换树脂层之间配置的负极电解质。粗糙度系数是指实际表面积与表观的单位表面积(几何单位面积)的比。
本实施方式涉及的阳离子交换树脂层的作为至少一侧的表面的第一面的粗糙度系数的下限为3，优选为4，更优选为10。阳离子交换树脂层的第一面的粗糙度系数的上限优选为20，更优选为18，进一步优选为16。通过粗糙度系数为3以上，阳离子交换树脂层和非水电解质的界面的电阻减少，因此非水电解质二次电池的高率放电性能提高。
本实施方式的阳离子交换树脂层的第一面，由JIS B 0601：2013规定的算术平均粗糙度Ra优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上。通过上述算术平均粗糙度Ra满足上述范围，能够减少阳离子交换树脂层和正极的界面的电阻。此外，为了维持阳离子交换树脂层的强度，上述算术平均粗糙度Ra优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
本实施方式的阳离子交换树脂层的第一面，由JIS B 0601：2013规定的最大高度粗糙度Rz优选为5μm以上，更优选为10μm以上。通过最大高度粗糙度Rz满足上述范围，即使在非水电解质中的电解质盐浓度低的情况下，也能够减少界面电阻。上述最大高度粗糙度Rz优选为30μm以下，更优选为28μm以下。
阳离子交换树脂层的第一面的粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz是通过在以下条件下对阳离子交换树脂层的表面拍照和测定并进行形状解析而求出的。
·测定仪器：超深度形状测定显微镜VK－8500(KEYENCE公司制造)
·测定范围：1.04×10－3cm2
·形状解析应用软件：VK－H1A9(KEYENCE公司制造)
作为将第三实施方式涉及的阳离子交换树脂层的粗糙度系数设为3以上的粗面化处理的方法，例如，可举出利用砂纸等研磨材料将阳离子交换树脂层的表面粗糙化的方法、喷砂法、化学蚀刻法等。作为研磨材料，优选使用由JIS R 6010：2000规定的研磨布纸用研磨剂的粒度为320～1000的砂纸。
第三实施方式涉及的阳离子交换树脂层的厚度优选为20～180μm，更优选为30～180μm。通过设为30μm以上，即使进行粗面化处理也能够充分保持阳离子交换树脂层的厚度，因此电池制造时的操作变得容易。另外，通过设为180μm以下，能够减少电池的内部电阻，并且能够提高电池的能量密度。
阳离子交换树脂层可以为将阳离子交换树脂和其它高分子的混合物成型为薄膜状，将表面粗面化的树脂层。作为其它高分子，可适当使用第一实施方式中说明的构成多孔膜的材料。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池可以进一步具有多孔层。多孔层优选与阳离子交换树脂层的第一面相接。作为多孔层，优选使用第一实施方式中说明的多孔膜。
通常，正极和负极的表面具有来自粒子状活性物质的凹凸。因此，在使用柔软性低的阳离子交换树脂层的情况下，粗面化的第一面和正极或负极的接触面积与不粗面化的情形相比有可能降低。含有聚合物的多孔层与阳离子交换树脂层相比柔软性优异，因此通过多孔层与阳离子交换树脂层的第一面相接，正极－多孔层－阳离子交换树脂层的第一面间、或负极－多孔层－阳离子交换树脂层的第一面间的接触保持良好，锂离子被良好地传输。此外，由于能够使多孔层保持非水电解质，因此正极或负极中的非水电解质的不均匀分布不易发生，能够使正极或负极的充放电反应均匀化。
应予说明，多孔层可以仅在正极和阳离子交换树脂层的第一面之间设置，也可以仅在负极和阳离子交换树脂层的第一面之间设置。或者，可以在正极和阳离子交换树脂层之间和负极和阳离子交换树脂层之间这两者设置多孔层。
本实施方式涉及的正极和负极可设为与第一实施方式相同的构成。另外，本实施方式涉及的非水电解质可设为与第二实施方式相同的构成。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池，除了包括将阳离子交换树脂层的至少一侧的面的粗糙度系数设为3以上的工序以外，可利用与第一实施方式相同的方法制造。即，本实施方式涉及的非水电解质二次电池的制造方法包括以下工序：(4)在将阳离子交换树脂层浸渍于非水电解质或非水溶剂的工序之前的阶段，对阳离子交换树脂层的至少一侧的面进行粗面化处理，使粗糙度系数为3以上。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池可以设为与第一实施方式涉及的非水电解质二次电池相同的构成。即，非水电解质二次电池1具有容器3、正极端子4和负极端子5，容器3具有收纳电极组2等的容器主体和作为上壁的盖板。另外，在容器主体内部配置有电极组2、正极导线4’和负极导线5’。
将多个第三实施方式涉及的非水电解质二次电池集合，可以制成图3所示的蓄电装置。
将电极组2的局部示意性截面图示于图4。在第三实施方式涉及的非水电解质二次电池中，电极组2在正极21和隔离件25之间具有正极电解质22，在负极23和隔离件25之间具有负极电解质24。正极电解质22和负极电解质24可以相同，也可以不同。隔离件25具备具有第一面25c和第二面25d的阳离子交换树脂层25a和多孔层25b，第一面25c和多孔层25b相接。阳离子交换树脂层25a的第一面25c的粗糙度系数为3以上。
应予说明，图4中，在正极21和多孔层25b之间配置正极电解质22，在负极23和阳离子交换树脂层25a之间配置负极电解质24。但是，正极电解质22含浸于正极21和多孔层25b，负极电解质24含浸于负极23，因此通常的电池中正极21与多孔层25b相接，负极23与阳离子交换树脂层25a相接。即，在电池内，依次层叠配置有正极21、多孔层25b、阳离子交换树脂层25a、负极23。
隔离件25具有将具有第一面25c的阳离子交换树脂层25a和多孔层25b层叠的结构。第一面25c与多孔层25b相接。阳离子交换树脂层25a含有阳离子交换树脂，抑制在正极21生成的和/或正极电解质22所含有的多硫化锂Li2Sx(4≤x≤8)到达负极。因此，阻碍在正极21生成的和/或正极电解质22所含有的多硫化锂到达负极，抑制穿梭现象。
在图4和后述的实施例中，依次配置正极、多孔层、阳离子交换树脂层和负极，使作为阳离子交换树脂层的第一面的与多孔层相接的表面的粗糙度系数为3以上，但也可以使作为第二面的与负极相接的表面的粗糙度系数为3以上。即，可以将阳离子交换树脂层的第一面和第二面的粗糙度系数分别设为3以上。通过将阳离子交换树脂层的两面的粗糙度系数分别设为3以上，可降低阳离子交换树脂层的界面电阻，可提高电池的高率放电性能。
可按照正极、阳离子交换树脂层、多孔层、负极的顺序配置，阳离子交换树脂层的与多孔层相接的表面的粗糙度系数可以设为3以上。由此，可降低阳离子交换树脂层和多孔层的界面电阻。另外，可以按照正极、多孔层、阳离子交换树脂层、多孔层、负极的顺序配置。这种情况下，阳离子交换树脂层的两面的粗糙度系数分别优选为3以上。由此，可降低阳离子交换树脂层和多孔层的界面电阻，可提高电池的高率放电性能。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池具有的正极电解质可以含有多硫化锂，负极电解质的硫换算浓度可以比正极电解质的硫换算浓度低。正极电解质含有多硫化锂，导致阳离子交换树脂层的界面电阻容易变大，但是通过设为这样的构成，可抑制界面电阻。
第三实施方式涉及的非水电解质二次电池具有的正极和负极中的至少一方可以含有阳离子交换树脂。
在图4和后述的实施例中，将阳离子交换树脂层和多孔层分别设为一层，但可以具有多个阳离子交换树脂层或多孔层。这种情况下，可以将粗糙度系数为3以上的第一面均设为阳离子交换树脂层，但是对至少一个阳离子交换树脂层设置即可。这是因为可降低阳离子交换树脂层的界面电阻，提高电池的高率放电性能。
实施例
以下，通过实施例对第一～第三实施方式进一步具体说明，但是本发明不局限于以下实施例。
＜第一实施例＞
(实施例1－1)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取氧化镁(MgO)。清洗和干燥残留物，得到多孔碳。将该多孔碳和硫以质量比30：70进行混合。在氩气氛下将该混合物封入密闭容器，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放冷至80℃。然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行保持2小时的热处理，得到碳－硫复合体(以下也称为“SPC复合体”)。
制作正极合剂糊料，该正极合剂糊料以质量比85：5：10含有作为正极活性物质的SPC复合体，作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将得到的正极合剂糊料填充至镍网集电体后，干燥，由此制作正极。
阳离子交换树脂层中，将Sigma-Aldrich公司制造的Nafion膜由H+型置换为Li+型而使用。即，将H+型Nafion膜浸渍于1mol/l的氢氧化锂的水/醇溶液，在80℃搅拌12小时，由此将质子交换为锂离子。搅拌后的Nafion膜通过利用去离子水清洗并在120℃的真空下干燥，进行了氢氧化锂和溶剂的除去。
将得到的Li+型Nafion膜浸渍于以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合而成的溶液，从而进行膨润处理。通过该处理，膨润处理后的Nafion膜中，相对于膨润处理前的Nafion膜的质量，含浸有20质量％的非水电解质。膨润处理前后的Nafion膜的厚度分别为50μm、64μm。
对于负极，使用在厚度10μm的铜箔上贴附金属Li并将负极整体的厚度制成310μm而得的负极。
正极电解质按照以下方式制作。
在露点－80℃以下的手套箱内，以能够生成Li2S6的化学计量比(摩尔比8：5)将多硫化锂(Li2S)和硫(S8)投入以体积比50：50将DME和DOL混合而成的非水电解质中，进行搅拌。将该溶液封入密闭容器，在80℃的恒温槽内静置4天，从而使Li2S和S8反应。将得到的多硫化锂溶液作为正极电解质使用。在该多硫化锂溶液中，溶解换算为硫时相当于3.0mol/l的多硫化锂。
负极电解质是以体积比50：50将DME和DOL混合使用的。
使用图5表示的电化学测定用电池单元31(日本トムセル公司制造)，制作试验用电池单元30。首先，在设置于不锈钢板制支撑体31a的内径26mm、外径34mm的O型圈31f的内侧，配置如上述所示制作的正极33。滴加正极电解质后，配置比O型圈的内径大的尺寸的阳离子交换树脂层35。在其上，配置含浸有负极电解质的负极34。将不锈钢板制的电极31e在负极34上配置，盖上不锈钢板制的盖体31b，将螺栓31c和螺母31d拧紧，从而组装试验用电池单元30(以下也称为“电池”)。
(实施例1－2)
作为正极电解质，使用含有硫换算浓度为1.5mol/l的多硫化锂的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作实施例1－2的电池。
(实施例1－3)
作为正极电解质，使用含有硫换算浓度为3.0mol/l的多硫化锂和0.5mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，作为负极电解质，使用含有0.5mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作实施例1－3的电池。
(实施例1－4)
作为正极电解质，使用含有硫换算浓度为3.0mol/l的多硫化锂和1.0mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，作为负极电解质，使用含有1.0mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作实施例1－4的电池。
(实施例1－5)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取MgO。接着，进行清洗和干燥，得到多孔碳。以质量比85：5：10的比例含有该多孔碳、乙炔黑和PVDF，制作将NMP作为溶剂的正极合剂糊料。将得到的正极合剂糊料填充至镍网集电体后，干燥，由此制作正极。使用按照上述方式制作的正极，除此以外与实施例1－1同样进行，制作实施例1－5的电池。
(比较例1－1)
作为正极电解质和负极电解质，使用含有硫换算浓度为3.0mol/l的多硫化锂和1.0mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作比较例1－1的电池。
(比较例1－2)
作为正极电解质和负极电解质，使用含有1.0mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作比较例1－2的电池。
(比较例1－3)
作为正极电解质和负极电解质，使用DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，除此以外与实施例1－1同样进行，制作比较例1－3的电池。
(比较例1－4)
作为正极电解质和负极电解质，使用含有硫换算浓度为3.0mol/l的多硫化锂和1.0mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，代替阳离子交换树脂层而使用厚度25μm的聚乙烯制微多孔膜，除此以外与实施例1－1同样进行，制作比较例1－4的电池。
(比较例1－5)
作为正极电解质和负极电解质，使用含有硫换算浓度为3.0mol/l的多硫化锂的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，代替阳离子交换树脂层而使用厚度25μm的聚乙烯制微多孔膜，除此以外与实施例1－1同样进行，制作比较例1－5的电池。
利用以下方法，测定实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－5的电池的初期放电容量、以及第5个循环的容量维持率和充放电效率。
25℃下进行0.1CA的恒电流放电，直至1.0V。放电后设置10分钟的休止后，25℃下进行0.1CA的恒电流充电，直至3.0V。充电和放电的终止条件设为到达设定电压或经过10小时。即，本实施例的充放电条件为，在通电一定电量的情况下，即使没有达到充电或放电终止电压，也结束充电或放电的，所谓的带有容量限制条件的充放电试验。将利用正极合剂层所含有的正极活性物质的质量除以此时的放电容量得到的值作为初期放电容量。
应予说明，对于实施例1～4和比较例1～4的电池，1CA是指将以正极活性物质的质量计的容量设为以硫的质量计的理论容量即1675mAh/g时，将正极所含有的正极活性物质的容量用1小时放电的电流值。对于实施例5的电池，1CA为相对于正极所含有的多孔碳的质量成为1000mA/g的电流值。
将上述放电和充电的工序作为1个循环，将该循环重复6个循环。通过用初期放电容量去除第5个循环的放电容量，算出循环容量维持率。另外，通过用第5个循环的充电容量去除第6个循环的放电容量，算出第5个循环的充放电效率。
将实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－5的各电池的循环容量维持率和5个循环后的充放电效率示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例1－1～1－5的电池均为循环容量维持率、5个循环后的库仑效率均显示100％以上的值，知晓具有优异的循环性能。认为这是因为通过使用阳离子交换树脂层作为隔离件，正极电解质所含有的多硫化锂不到达负极，抑制自放电；以及由于正极电解质预先含有硫换算浓度1.5mol/l以上的多硫化锂，所以正极中生成的多硫化锂向正极电解质的溶出被抑制。可知即使是在实施例1－5的正极合剂层中不含有硫的电池，也能够得到高的循环性能，因此正极电解质所含有的多硫化锂也有助于充放电反应。应予说明，对于实施例1－5的电池，正极合剂层不含有正极活性物质，因此无法算出初期放电容量，但是即使从放电开始经过10小时后，也没有达到放电终止电压，能够放电。即，可以说通过正极电解质所含有的多硫化锂进行反应，可得到高的放电容量。
另一方面，正极电解质和负极电解质(非水电解质)使用含有1.0mol/l的锂盐和硫换算浓度3.0mol/l的多硫化锂的溶液且隔离件使用阳离子交换膜的比较例1－1由于电阻高，充放电开始后紧接着就达到充放电终止电压，因此不能进行充放电。认为这是因为锂离子的传导机理在非水电解质中和在阳离子交换膜中不同。即，在阳离子交换膜中阴离子和多硫化锂没有移动，因此仅锂离子移动，由此锂离子的迁移率为1。与此相对，在正极电解质中和在负极电解质中锂离子、阴离子和多硫化锂这3种都移动，因此锂离子的迁移率比阳离子交换膜中小。这样存在离子传导的机理不同的区域的情况下，在其界面电阻增大。对于比较例1－1的电池，认为这样的界面在正极－隔离件间和负极－隔离件间的2处存在，因此界面电阻显著增大，不能进行充放电。
正极电解质中不含有多硫化锂的比较例1－2、1－3的电池，5个循环后的容量维持率低。推测这是因为在正极生成的多硫化锂在正极电解质中溶出。
另外，不设有阳离子交换树脂层的比较例1－4、1－5的电池，循环容量维持率和5个循环后的库仑效率均为低值。在不设置阳离子交换树脂层的情况下，隔离件和正极或负极之间的界面电阻小，但是非水电解质所含有的多硫化锂在负极被还原，由此产生自放电进行的穿梭现象。由此，推测库仑效率降低，循环容量维持率也降低。
＜第二实施例＞
(预备实验)
利用以下方法，测定变更非水电解质中的阴离子的浓度时的阳离子交换树脂层的界面电阻。使用图6表示的电化学测定用电池单元41(日本トムセル公司制造)，制作电阻测定用电池单元40。在设置于不锈钢板制支撑体支撑体41a的内径26mm、外径34mm的O型圈41f的内侧，不锈钢板制电极41e和多孔膜(多孔层)46以夹入阳离子交换树脂层45的方式层叠。在层叠体上，盖上不锈钢板制盖体41b，将螺栓41c和螺母41d拧紧，从而组装电阻测定用电池单元40。多孔膜46使用含浸有各种锂盐浓度的非水电解质的、厚度25μm的聚乙烯制微多孔膜。阳离子交换树脂层45使用含浸有以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合而成的混合溶剂的Nafion膜(Sigma-Aldrich公司制造)。含浸上述溶液之前和之后的Nafion膜的厚度分别为50和64μm。使多孔膜46含浸的非水电解质的锂盐浓度为0.01、0.1、0.5、0.7和1.0mol/l，锂盐使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，对于非水溶剂，以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合而使用。
使用上述电阻测定用电池单元，通过交流阻抗测定测定电解质层电阻R。交流阻抗测定在施加电压振幅5mV、频率1MHz～100mHz下进行。制作测定结果的奈奎斯特线图，使用等效电路进行拟合。拟合最高频率侧所表示的圆弧而得的曲线和实轴的交点中，读取低频率侧的值，作为电解质电阻R。电解质层电阻R包括作为聚乙烯制微多孔膜的电阻的多孔层电阻Re，作为在聚乙烯制微多孔膜和含浸处理后的阳离子交换膜的界面的电阻的界面电阻Ri，作为含浸处理后的阳离子交换膜的电阻的阳离子交换树脂层电阻Rc，如以下式(1)所示。
R＝2Re+2Ri+Rc (1)
接着，使厚度50μm的Nafion膜含浸上述混合溶剂，不配置聚乙烯制微多孔膜而利用不锈钢板夹入，由此制作电阻测定用电池单元，利用同样的方法实施交流阻抗测定。将通过该测定求出的电阻作为阳离子交换树脂层电阻Rc。
使聚乙烯制微多孔膜含浸非水电解质，制作电阻测定用电池单元，利用相同的方法实施交流阻抗测定，上述非水电解质以体积比50：50的比例含有1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)，是以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的浓度分别成为0.01、0.1、0.5、0.7和1.0mol/l的方式进行调整的。将通过该测定求出的电阻作为多孔层电阻Re。
由通过交流阻抗测定求出的电解质层电阻R、阳离子交换树脂层电阻Rc、多孔层电阻Re的值，使用式(1)算出各锂盐浓度的界面电阻Ri。将锂盐浓度为1.0mol/l时的界面电阻Ri的值设为100％，求出各锂盐浓度的界面电阻的比(％)。将结果示于表2。
[表2]
[表2]
如表2所示，可知在锂盐浓度为0.7mol/l以下的情况下，介由阳离子交换树脂层的电极间的电阻显著降低。即，在含有多于0.7mol/l的锂盐的情况下，可预见与阳离子交换树脂层的界面电阻增大，伴随电池的充放电反应的电阻变大。
(实施例2－1)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取MgO。接着，进行清洗和干燥，得到多孔碳。将该多孔碳和硫以质量比30：70混合。在氩气氛下将该混合物封入密闭容器，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放冷至80℃。然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行保持2小时的热处理，得到碳－硫复合体(以下也称为“SPC复合体”)。
向Sigma-Aldrich公司制造的Nafion的水/醇溶液(20％)添加1mol/l的氢氧化锂水溶液，直至溶液的pH变为7.35，从而将H+型Nafion置换为Li+型Nafion。该溶液中所含有的Li+型Nafion为16.6质量％。向该Li+型Nafion的水/醇溶液添加NMP并加热，从而制作含有5质量％的Li+型Nafion的NMP溶液。
使用利用上述方法制作的碳硫复合体和Li+型Nafion的NMP溶液(固体成分5质量％)，制作以质量比85：5：10的比例含有作为正极活性物质的碳－硫复合体、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的Nafion的正极合剂糊料。混合时，进行超声波分散和真空含浸。将得到的正极合剂糊料填充至Ni网集电体后，进行干燥，从而制作混合有Li+型Nafion的正极。得到的正极的厚度为约80μm。
负极使用在厚度10μm的铜箔上贴附金属Li，制成厚度310μm的负极。正极电解质和负极电解质使用以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合的溶液。阳离子交换树脂层将H+型的Nafion膜(Sigma-Aldrich公司制造)置换为Li+型后，利用上述正极电解质进行膨润处理而使用。通过该处理，Nafion膜所含浸的正极电解质的量相对于Nafion膜的质量为20质量％。膨润处理前后的Nafion膜的厚度分别为50μm、64μm。
使用上述正极、上述负极、上述阳离子交换树脂层、上述正极电解质和上述负极电解质，制作具有图5的构成的试验用电池单元(以下也称为“电池”)。
(实施例2－2)
以质量比85：5：10将作为正极活性物质的碳－硫复合体、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVDF混合，将NMP作为溶剂而制作正极糊料。混合时，进行超声波分散和真空含浸。将得到的正极糊料填充至Ni网集电体，使其干燥。
向Sigma-Aldrich公司制造的Nafion的水/乙醇溶液(20％)添加1mol/l的氢氧化锂水溶液，直至溶液的pH变为7.35，从而将H+型Nafion置换为Li+型Nafion。该溶液中所含有的Li+型Nafion为16.6质量％。添加水/醇混合液将该Li+型Nafion离聚物的水/醇溶液稀释至固体成分变为5质量％，由此制备Li+型Nafion离聚物的水/醇溶液。以Li+型Nafion相对于正极合剂层的质量变为112.5质量％的方式滴加该Li+型Nafion离聚物的水/醇溶液，进行含浸。100℃下进行12小时干燥处理，从而得到涂布有Li+型Nafion的正极。得到的正极的厚度为约80μm。
使用上述正极，除此以外与实施例2－1同样进行，制作实施例2－2的电池。
(比较例2－1)
作为粘合剂代替Nafion使用聚偏氟乙烯(PVDF)，除此以外与实施例2－1同样进行，制作比较例2－1的电池。
(比较例2－2)
在负极和阳离子交换树脂层之间配置厚度25μm的聚乙烯制微多孔膜，上述聚乙烯制微多孔膜含浸有含有1mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)作为负极电解质的DME：DOL＝50：50(体积比)的溶液，将正极电解质设为与负极电解质相同的组成，除此以外与比较例2－1同样进行，制作比较例2－2的电池。
(比较例2－3)
正极使用与实施例2－2同样的正极。负极使用金属Li。代替阳离子交换树脂层，使用含浸有含有1mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)的非水电解质的、厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。应予说明，被含浸的非水电解质的量相对于聚乙烯制微多孔膜的质量为20质量％。
使用上述正极、上述负极和上述聚乙烯制微多孔膜，通过与实施例2－1同样的方法制作锂离子二次电池。
(比较例2－4)
作为阳离子交换树脂层使用Nafion膜，Nafion膜的膨润处理和正极电解质使用含有1mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)溶液，除此以外与比较例2－1同样进行，制作比较例2－4的电池。
利用以下方法，测定实施例2－1和比较例2－1～2－4的电池的初期放电容量和第5个循环的充放电效率。
25℃下进行0.1CA的恒电流放电，直至1.0V。放电后设置10分钟的休止后，25℃下进行0.1CA的恒电流充电，直至3.0V。充电和放电的终止条件设为10小时。将用正极活性物质的质量去除第1个循环的放电容量得到的值作为初期放电容量。将第1个循环的放电时的平均闭路电压作为初期平均放电电压求出。
应予说明，1CA是指将正极活性物质的容量设为硫的理论容量即1675mAh/g时，将正极活性物质的容量用1小时放电的电流值。
将上述放电和充电的工序作为1个循环，将该循环重复6个循环。用第5个循环的充电容量去除第6个循环的放电容量，从而算出第5个循环的充放电效率。进一步用第1个循环的放电容量去除第5个循环的放电容量，算出循环容量维持率。
将实施例2－1～2－2和比较例2－1～2－4的各电池的初期放电容量、第5个循环的充放电效率和循环容量维持率、以及实施例2－1、2－2和比较例2－4的初期平均放电电压示于表3。
[表3]
如表3所示，正极含有阳离子交换树脂且具有阳离子交换树脂层的电池显示出优异的初期放电容量、第5个循环的充放电效率和初期平均放电电压。在正极涂布有阳离子树脂的实施例2－2的电池的初期放电容量和循环容量维持率特别优异。所谓平均放电电压高，是指具有高的能量密度。
与此相对，正极不含有阳离子交换树脂的比较例2－1的初期放电容量和第5个循环的充放电效率低。正极不含有阳离子交换树脂且聚乙烯制微多孔膜含浸有含有1mol/l的LiTFSI的非水电解质的比较例2－2的电池几乎无法充放电。正极含有阳离子交换树脂且代替阳离子交换树脂层而具有聚乙烯制微多孔膜的比较例2－3的电池，充放电循环性能低，第5个循环的充放电效率为66.6％。正极不含有阳离子交换树脂且阳离子交换树脂层含浸有含有1mol/l的LiTFSI的非水电解质的比较例2－4的电池，不取出充分的放电容量，且平均放电电压也低。
认为正极和负极中的至少一方含有阳离子交换树脂，具有阳离子交换树脂层，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下，从而得到高的初期放电容量和高的充放电效率的机理如以下所述。
阳离子交换树脂仅使阳离子通过，阻碍阴离子通过。因此，阳离子交换树脂中的锂离子的迁移率基本上为1。即，阳离子交换树脂成为单离子传导体。另一方面，在含有锂盐的非水电解质中，锂离子和反阴离子这两者都移动，锂离子的迁移率不是1，非水电解质不成为单离子传导体。如预备实验所示，在锂盐浓度低的情况下，即在阴离子浓度低的情况下，阳离子交换膜和隔离件间的电阻低。推测这是因为在作为单离子传导体的阳离子树脂中和在含有非水电解质的聚乙烯制微多孔膜中，锂离子迁移率没有显著不同。另一方面，推测在锂盐浓度高于0.7mol/l的情况下，在含有非水电解质的聚乙烯制微多孔膜中的锂离子的迁移率降低，因此产生锂离子的迁移率不同的区域，从而电阻上升。
在实施例2－1和实施例2－2中，正极和负极中的至少一方和隔离件含有阳离子交换树脂，非水电解质中的阴离子浓度低至0.7mol/l以下，因此正负极间基本上可看作单离子传导体，锂离子的迁移率恒定而变为高的状态，因此能够得到高的充放电效率和放电容量。另一方面，在比较例2－2～2－4的电池中，推测由于在正极和负极之间，存在锂离子的迁移率高的区域和低的区域，因此在进行锂离子的授受的界面的电阻增大，不能兼顾高的初期放电容量和充放电效率。
＜第三实施例＞
(预备实验)
利用以下方法，测定变更多孔膜所含浸的非水电解质中的多硫化锂的浓度时的、多孔膜和阳离子交换树脂层的界面电阻。测定中使用图6表示的电阻测定用电池单元40。对于多孔膜46，使用含浸各种硫换算浓度的多硫化锂溶液的、厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。对于阳离子交换树脂层45，使用含浸有1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)的混合溶剂(体积比50：50)的Nafion膜(Sigma-Aldrich公司制造)。含浸上述混合溶剂之前和之后的Nafion膜的厚度分别为50和64μm。多硫化锂溶液的硫换算浓度设为3.0、6.0、12.0和18.0mol/l。对于多硫化锂溶液所含有的非水溶剂，使用1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)的混合物(体积比50：50)。
对于如表4所示变更多孔膜所含浸的非水电解质的组成的情况，也同样制作电阻测定用电池单元。
进行这些电阻测定用电池单元的交流阻抗测定。测定是以施加电压振幅5mV、频率1MHz～100mHz进行。与第二实施例的预备实验同样，算出界面电阻。将算出结果示于表4。
[表4]
[表4]
由表4可知如果多硫化锂溶液的硫换算浓度超过12.0mol/l，则界面电阻显著变大。也可知如果硫换算浓度为12mol/l以下，则不含有LiTFSI时，界面电阻小，但是在硫换算浓度超过12mol/l的情形下，通过含有LiTFSI，界面电阻减少。
(实施例3－1)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取MgO。清洗和干燥残留物，得到多孔碳。以质量比30：70混合该多孔碳和硫。将该混合物在氩气氛下封入密闭容器，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放冷至80℃。然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行保持2小时的热处理，得到碳－硫复合体(以下也称为SPC复合体)。
制作正极合剂糊料，上述正极合剂糊料以质量比85：5：10含有作为正极活性物质的SPC复合体、作为导电剂的乙炔黑和则粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，作为溶剂使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)。将得到的正极合剂糊料填充至镍网集电体后，进行干燥，从而制作正极。
对于阳离子交换树脂层，将Sigma-Aldrich公司制造的Nafion膜由H+型置换为Li+型而使用。即，将H+型Nafion膜浸渍于1mol/l的氢氧化锂的水/醇溶液，80℃下搅拌12小时，从而将质子交换为锂离子。将搅拌后的Nafion膜用去离子水清洗，在120℃的真空下干燥，从而进行氢氧化锂和溶剂的除去。
将得到的Li+型Nafion膜浸渍于以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合而成的溶液，从而进行膨润处理。通过该处理，膨润处理后的Nafion膜相对于膨润处理前的Nafion膜的质量含浸有20质量％的非水电解质。膨润处理前后的Nafion膜的厚度分别为50μm、64μm。
对于负极，使用在厚度10μm的铜箔上贴附金属Li，将负极整体的厚度设为310μm的负极。
正极电解质按照以下方式制作。
在露点－80℃以下的手套箱内，以能够生成Li2S6的化学计量比(摩尔比8：5)将多硫化锂(Li2S)和硫(S8)投入以体积比50：50将DME和DOL混合而成的非水电解质，进行搅拌。将该溶液封入密闭容器，在80℃的恒温槽内静置4天，从而使Li2S和S8反应。使用所得到的多硫化锂溶液作为正极电解质。在该多硫化锂溶液中，溶解换算为硫时相当于3.0mol/l的多硫化锂。
负极电解质使用含有0.3mol/l的LiTFSI的DME和DOL的混合溶液(体积比50：50)。
使用图7表示的电化学测定用电池单元51(日本トムセル公司制造)，制作试验用电池单元50。首先，在设置于不锈钢板制支撑体51a的内径26mm、外径34mm的O型圈51f的内侧，配置如上述所示制作的正极53。将含浸有正极电解质的多孔膜(多孔层)56a层叠后，配置比O型圈的内径大的尺寸的阳离子交换树脂层35。在其上，配置含浸有负极电解质的多孔膜56b，层叠负极54。在负极54上配置不锈钢板制电极51e，盖上不锈钢板制盖体51b，将螺栓51c和螺母51d拧紧，从而组装试验用电池单元50(以下也称为“电池”)。多孔膜56a、56b使用厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。
(实施例3－2～实施例3－6)
如表5所示变更正极电解质的硫换算浓度和LiTFSI的浓度，除此以外与实施例3－1同样进行，制作实施例3－2～实施例3－6的电池。
(比较例3－1)
将正极电解质的硫换算浓度设为0mol/l，将LiTFSI的浓度设为0.3mol/l，除此以外与实施例3－1同样进行，制作比较例3－1的电池。
利用以下方法测定实施例3－1～3－6和比较例3－1的电池的初期放电容量、以及第5个循环的容量维持率和充放电效率。
25℃下进行放电终止电压1.0V、放电电流0.1CA的恒电流放电。在放电后设置10分钟的休止后，25℃下进行充电终止电压3.0、充电电流0.1CA的恒电流充电。将用正极合剂层所含有的正极活性物质的质量去除该第1个循环的放电容量而得到的值作为初期放电容量。另外，用正极合剂层和正极电解质所含有的硫的质量去除第1个循环的放电容量后，用硫的理论容量即1675mAh/g去除，所得到的值作为初期硫利用率算出。
应予说明，1CA是指将以正极合剂层所含有的正极活性物质的质量计的容量设为以硫的质量计的理论容量1675mAh/g时，将正极合剂层所含有的正极活性物质的容量用1小时放电的电流值。
将上述的放电和充电的工序作为1个循环，进行将该循环重复6个循环的充放电循环试验。用第1个循环的放电容量去除第5个循环的放电容量，从而算出循环容量维持率。应予说明，对于实施例3－4、3－6和比较例3－1，未进行充放电循环试验。将测定结果示于表5。
[表5]
如表5所示，随着正极电解质的硫换算浓度提高，初期放电容量增大。但是，表示正极合剂层和正极电解质所含有的硫的利用率的初期硫利用率在正极电解质的硫换算浓度为6.0mol/l时变为最大，但是如果提高硫换算浓度到该值以上，则反而降低。循环容量维持率在硫换算浓度为12.0mol/l的情况下也显示高的值。在正极电解质含有0.3mol/l的LiTFSI的实施例3－4～3－6中，与不含有LiTFSI的实施例3－1～3－3相比，初期放电容量和初期硫利用率均变为低值。这与表4表示的界面电阻的趋势非常一致。根据以上结果可知，在正极电解质含有多硫化锂的情况下，锂盐浓度优选为小于0.3mol/l，硫换算浓度优选为3.0～12.0mol/l。
(第四实施例)
(实施例4－1)
作为阳离子交换树脂层的示例的阳离子交换膜，使用JIS R 6010：2000所规定的研磨布纸用研磨剂的粒度为320μm的P320号砂纸对厚度为50μm的Nafion膜(Sigma-Aldrich公司制造)的两面进行粗面化处理。基于砂纸的研磨次数设为每单面80次。将该膜作为实施例4－1的阳离子交换膜。
(实施例4－2)
使用P400号砂纸，除此以外与实施例4－1同样，进行Nafion膜的粗面化处理。将该膜作为实施例4－2的阳离子交换膜。
(实施例4－3)
使用P1000号砂纸，除此以外与实施例4－1同样，进行Nafion膜的粗面化处理。将该膜作为实施例4－3的阳离子交换膜。
(实施例4－4)～(实施例4－6)
变更利用砂纸的研磨次数，将粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz设为表6表示的值，除此以外与实施例4－3同样进行，制作实施例4－4～4－6的阳离子交换膜。
(比较例4－1)
将不进行粗面化处理的Nafion膜作为比较例4－1的阳离子交换膜。
[1.表面形态观察]
在以下条件下，进行实施例4－1～4－6和比较例4－1的阳离子交换膜的表面形态观察，算出粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。
·测定仪器：超深度形状测定显微镜VK－8500(KEYENCE公司制造)
·测定范围：1.04×10－3cm2
·形状解析应用软件：VK－H1A9(KEYENCE公司制造)
[2.界面电阻测定]
[2－1.阳离子交换膜的含浸处理]
将实施例4－1～4－6和比较例4－1的阳离子交换膜浸渍于1mol/l的氢氧化锂的水/醇溶液，80℃下搅拌12小时，从而将阳离子交换膜中的质子交换为锂离子。将搅拌后的各实施例和比较例的阳离子交换膜利用去离子水清洗，在120℃的脱气下进行干燥，从而进行氢氧化锂和溶剂的除去。
将得到的Li+型阳离子交换膜在以体积比50：50将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧戊环(DOL)混合而成的溶液中在25℃环境下浸渍12小时，从而进行含浸处理。通过该处理，含浸处理后的阳离子交换膜中，相对于含浸处理前的阳离子交换膜的质量含浸有20质量％的非水溶剂。含浸处理前后的阳离子交换膜的厚度分别为50μm、64μm。
[2－2.电解质层电阻R的测定]
使用含浸处理后的各实施例和比较例的阳离子交换膜作为阳离子交换树脂层，以及使用图6表示的电化学测定用电池单元41(日本トムセル公司制造)，制作电阻测定用电池单元40。应予说明，对于多孔膜46，使用含有0.3mol/l的LiTFSI且含浸有以50：50(体积比)将DME和DOL混合而成的非水电解质的、厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。对于阳离子交换树脂层45，含浸有DME和DOL的混合溶剂(体积比50：50)而使用。
使用上述电阻测定用电池单元，通过交流阻抗测定来测定电解质层电阻R。交流阻抗测定是在施加电压振幅5mV、频率1MHz～100mHz下进行的。制作测定结果的奈奎斯特线图，使用等效电路进行拟合。拟合最高频率侧所表示的圆弧而得的曲线和实轴的交点中，读取低频率侧的值，作为电解质电阻R。电解质层电阻R包括作为聚乙烯制微多孔膜的电阻的多孔层电阻Re、作为在聚乙烯制微多孔膜和含浸处理后的阳离子交换膜的界面的电阻的界面电阻Ri、作为含浸处理后的阳离子交换膜的电阻的阳离子交换树脂层电阻Rc，如以下式(2)所示。
R＝2Re+2Ri+Rc (2)
[2－3.阳离子交换树脂层电阻Rc的测定]
不配置含浸有含有0.3mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)的非水电解质的聚乙烯制微多孔膜，除此以外与[2－2.电解质层电阻R的测定]同样进行，进行交流阻抗测定。将通过该测定求出的电阻作为阳离子交换树脂层电阻Rc。
[2－4.多孔层电阻Re的测定]
代替含浸处理后的阳离子交换膜，配置含浸有含有0.3mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)的非水电解质的聚乙烯制微多孔膜，除此以外与[2－3.阳离子交换树脂层电阻Rc的测定]同样进行，进行交流阻抗测定。将通过该测定求出的电阻作为多孔层电阻Re。
由通过交流阻抗测定求出的电解质层电阻R、阳离子交换树脂层电阻Rc、多孔层电阻Re的值，使用式(1)算出界面电阻Ri。
将聚乙烯制微多孔膜所含浸的非水电解质中的LiTFSI的浓度变更为表7表示的值，使用含浸处理后的各实施例和比较例的阳离子交换膜，进行交流阻抗测定，算出界面电阻Ri。应予说明，在LiTFSI的浓度为0.5mol/l的情况下，仅对实施例4－1～4－3和比较例4－1进行测定。
使用实施例4－2和比较例4－1的阳离子交换膜，将聚乙烯制微多孔膜所含浸的非水电解质中的多硫化锂的硫换算浓度设为3.0mol/l，将LiTFSI的浓度变更为表8表示的值，进行交流阻抗测定，算出界面电阻Ri。
应予说明，含有多硫化锂的非水电解质按照以下方式制作。在露点－80℃以下的手套箱内，以能够生成Li2S6的化学计量比(摩尔比8：5)将多硫化锂(Li2S)和硫(S8)投入以体积比50：50将DME和DOL混合而成的非水溶剂，进行搅拌。将该溶液封入密闭容器，在80℃的恒温槽内静置4天，从而使Li2S和S8反应，制作含有多硫化锂的溶液。在该多硫化锂溶液中溶解换算为硫时相当于3.0mol/l的多硫化锂。在该溶液中，以LiTFSI的浓度变为0、0.3、0.5或1.0mol/l的方式溶解LiTFSI，制作含有多硫化锂的非水电解质。
将各实施例和比较例的阳离子交换膜的粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra、最大高度粗糙度Rz示于表6，将变更含浸处理后的阳离子交换膜和LiTFSI和多硫化锂的浓度时的、含有非水电解质的聚乙烯制微多孔膜的界面电阻Ri示于表7、表8。用比较例4－1的界面电阻的值去除实施例4－1～4－6的界面电阻的值，由此算出相对界面电阻比(％)，将对于粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz标绘的图表示于图9～11。
[表6]
[表6]
[表7]
[表7]
[表8]
[表8]
如表6所示，可知通过进行利用砂纸的粗面化处理，粗糙度系数、算术平均粗糙度Ra、最大高度粗糙度Rz均增加。另外，如表7、表8和图9～11所示，可知无论LiTFSI的浓度或多硫化锂的有无，进行粗面化处理的实施例4－1～4－6的阳离子交换膜与不进行粗面化处理的比较例4－1的阳离子交换膜相比，界面电阻Ri减少。此外，在LiTFSI的浓度低至0.3mol/l的情况下，可知对于阳离子交换膜表面的最大高度粗糙度为10μm以上的实施例4－1～4－4而言，与最大高度粗糙度小于10μm的实施例4－5、4－6相比，界面电阻降低。另外，在LiTFSI的浓度高至1.0mol/l的情况下，算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上的实施例4－1～4－3和实施例4－5、4－6与算术平均粗糙度Ra小于0.5μm的实施例4－4相比，显示低的界面电阻。
如表8所示，可知即使在含有多硫化锂的情况下，通过将阳离子交换膜表面粗面化，界面电阻也降低。
[3.高率放电试验]
(实施例5－1)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取MgO。接着，进行清洗和干燥，得到多孔碳。以质量比30：70将该多孔碳和硫混合。将该混合物在氩气氛下封入密闭容器，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放冷至80℃。然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行保持2小时的热处理，得到碳－硫复合体(以下也称为“SPC复合体”)。
制作正极合剂糊料，上述正极合剂糊料以质量比85：5：10含有作为正极活性物质的SPC复合体、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，作为溶剂使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)。将得到的正极合剂糊料填充至镍网集电体后，进行干燥，从而制作正极。应予说明，正极合剂糊料的涂布量设为1.2mg/cm2。
对于负极板，使用在厚度为10μm的铜箔上贴附金属Li，将负极整体的厚度设为310μm的负极。
作为阳离子交换膜，使用利用P400号砂纸仅对单面进行粗面化处理的Nafion膜。
正极电解质以硫换算浓度计含有3.0mol/l的多硫化锂，使用以体积比50：50将DME和DOL混合而成的溶液。
作为负极电解质，使用以体积比50：50将DME和DOL混合而成的溶剂。
使用图8表示的电化学测定用电池单元61(日本トムセル公司制造)，制作试验用电池单元60。首先，在设置于不锈钢板制支撑体61a的内径26mm、外径34mm的O型圈61f的内侧，配置如上所述制作的正极63。将含浸有正极电解质的多孔膜(多孔层)66层叠后，配置比O型圈的内径大的尺寸的阳离子交换树脂层65。此时，进行上述粗面化处理的第一面65a以与多孔膜66相接的方式配置阳离子交换树脂层65。在其上层叠含浸有负极电解质的负极64。在负极64上配置不锈钢板制电极61e，盖上不锈钢板制盖体61b，将螺栓61c和螺母61d拧紧，从而组装试验用电池单元60(以下也称为“电池”)。将其作为实施例电池5－1。
(比较例5－1)
作为阳离子交换膜使用不进行粗面化处理的Nafion膜，除此以外与实施例5－1同样进行，制作比较例5－1涉及的试验用电池单元。将其作为比较例电池5－1。
利用以下方法，测定实施例电池5－1和比较例电池5－1的0.1C放电容量和0.2C放电容量，用0.1C放电容量去除0.2C放电容量，从而算出0.2C/0.1C比(％)。
25℃下进行直至1.5V的0.1C恒电流放电和直至3.0V的0.1C恒电流充电。充电和放电的终止条件设为到达设定电压或经过10小时。将上述0.1C的放电和充电的工序作为1循环，将该循环重复3个循环。将用SPC复合体的质量去除第3个循环的放电容量而得到的值作为0.1C放电容量(mAh/g)。
应予说明，1C是指将以作为正极活性物质使用的SPC复合体的质量计的容量设为作为理论容量的1675mAh/g时，将正极活性物质的容量用1小时进行放电的电流值。
接着，25℃下进行直至1.5V的0.2C恒电流放电和直至3.0V的0.2C恒电流充电。充电和放电的终止条件设为达到设定电压或经过5小时。将上述0.2C的放电和充电的工序作为1循环，将该循环重复3个循环。将用SPC复合体的质量去除第3个循环的放电容量而得到的值作为0.2C放电容量(mAh/g)。用0.1放电容量去除0.2C放电容量，从而算出0.2C/0.1C比(％)。
将实施例电池5－1和比较例电池5－1的0.1C放电容量、0.2C放电容量和0.2C/0.1C比(％)示于表9。另外，将实施例电池5－1和比较例电池5－1的0.1C和0.2C的放电曲线示于图12。
[表9]
[表9]
实施例电池5－1以0.1C、0.2C中的无论哪个放电电流，均显示1150mAh/g的高的放电容量，0.2C/0.1C比为100％。另一方面，比较例电池5－1虽然0.1C放电容量与实施例电池5－1是相等的，但是0.2C放电容量低，0.2C/0.1C比为71.7％。这认为是，实施例电池5－1作为阳离子交换树脂层，使用对表面进行粗面化处理的阳离子交换膜，因此界面电阻降低，高率放电性能提高。
应予说明，对于实施例电池5－1而言，如图12(a)所示，即使在相当于正极活性物质层中的硫的容量的1150mAh/g放电后，放电电位也不降低。另一方面，对于比较例电池5－1而言，如图12(b)所示，在放电末期观测到放电电位降低的现象。认为这是因为，通过粗面化处理而使阳离子交换树脂层的界面电阻降低，因此，正极表面的电流分布变得更均匀。另外，通过粗面化处理而使在正极表面的多硫化锂保持性提高，因此，正极非水电解质中所含有的多硫化锂对于充放电反应的贡献提高。
产业上的可利用性
本发明可应用于以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的非水电解二次电池为代表的非水电解质蓄电元件、以及其所具有的负极等。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极导线
5 负极端子
5’ 负极导线
11、21、33、53、63 正极
12、22 正极电解质
13、23、34、54、64 负极
14、24 负极电解质
15、25a、35、45、55、65 阳离子交换树脂层
20 蓄电单元
25 隔离件
25b、46、56a、56b、66 多孔膜(多孔层)
25c、65a 第一面
25d 第二面
30、50、60 试验用电池单元
31、41、51、61 电化学测定用电池单元
31a、41a、51a、61a 支撑体
31b、41b、51b、61b 盖体
31c、41c、51c、61c 螺栓
31d、41d、51d、61d 螺母
31e、41e、51e、61e 电极
31f、41f、51f、61f O型圈
40 电阻测定用电池单元
100 蓄电装置