本发明涉及具有固体电解质层和电解液的电解电容器及其制造方法。
背景技术：
作为小型且大容量、esr(等效串联电阻)低的电容器，具备形成有电介质层的阳极箔、以覆盖电介质层的至少一部分的形式形成的固体电解质层、以及电解液的电解电容器被视为有前景的。例如专利文献1中公开了使含有γ-丁内酯或环丁砜等的溶剂浸渗于固体电解质层而成的电解电容器。
另外，例如专利文献2中公开了具备阳极箔、固体电解质层、以及形成有由金属氮化物或金属形成的覆膜的阴极箔的电解电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-111174号公报
专利文献2：日本特开2004-128048号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，具有固体电解质层和电解液的电解电容器中存在如下问题：若使用导电性高分子的分散体来形成固体电解质层，则即使在阴极箔形成钛的覆膜，也得不到足够高的静电容量及低的esr。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供高静电容量和低esr的电解电容器。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种电解电容器，其具有：电容器元件，所述电容器元件具备具有电介质层的阳极箔、和阴极箔；设置在阳极箔与阴极箔之间的固体电解质层；及浸渗于电容器元件的电解液，阴极箔具有包含选自钛和镍的至少1种金属或化合物的覆盖层，固体电解质层包含导电性高分子、高分子掺杂剂和碱成分。
另外，本发明还涉及一种电解电容器的制造方法，其具有如下工序：形成电容器元件的工序，所述电容器元件具备形成有电介质层的阳极箔、和阴极箔；在阳极箔与阴极箔之间形成固体电解质层的工序；和使电解液浸渗于形成有导电性高分子的电容器元件的工序，阴极箔中形成有包含选自钛和镍的至少1种金属或化合物的覆盖层，固体电解质层是使包含导电性高分子、高分子掺杂剂、碱成分和溶剂的分散体浸渗于电容器元件后，将溶剂的至少一部分去除而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供高静电容量和低esr的电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2为用于说明该实施方式的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
以下，基于实施方式更具体地对本发明进行说明。但是，以下的实施方式不限定本发明。
图1为本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器的电容器元件的一部分展开的概略图。
电解电容器例如具备：电容器元件10；容纳电容器元件10的有底壳体11；将有底壳体11的开口封住的密封构件12；覆盖密封构件12的座板13；从密封构件12导出并贯通座板13的引线14a、14b；将引线和电容器元件10的电极进行连接的引线接头15a、15b；以及电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近被拉向内侧加工，开口端以与密封构件12铆接的方式进行卷曲加工。
电容器元件10具备：与引线接头15a连接的阳极箔21、与引线接头15b连接的阴极箔22、和间隔件23。
阳极箔21及阴极箔22隔着间隔件23被卷绕。电容器元件10的最外周利用卷绕固定胶带24来固定。需要说明的是，图2示出了固定电容器元件10的最外周之前的、一部分被展开的状态。
阳极箔21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。使导电性高分子附着于电介质层的表面的至少一部分，由此形成固体电解质层。固体电解质层可以覆盖阴极箔22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质层的电容器元件10与电解液一起被容纳于外壳中。
本发明的电解电容器具备：具有电介质层的阳极箔、阴极箔、接触电介质层的固体电解质层、以及电解液。阴极箔具有包含选自钛及镍的至少1种金属或化合物的覆盖层。固体电解质层包含导电性高分子、高分子掺杂剂和碱成分。
《电解电容器的制造方法》
以下，对本实施方式的电解电容器的制造方法的一例，逐个工序进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极箔21的工序
首先，准备作为阳极箔21的原料的金属箔。对金属的种类没有特别限定，从电介质层的形成容易的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
接着，对金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理可以通过例如直流电解法、交流电解法进行。
接着，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。对形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化学转化处理来形成。就化学转化处理而言，例如将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化学转化液，进行热处理。另外，可以将金属箔浸渍于化学转化液并施加电压。
通常，从批量生产性的观点出发，对大幅面的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理及化学转化处理。该情况下，通过将处理后的箔裁切为期望的大小，从而准备阳极箔21。
(ii)准备阴极箔22的工序
接着，准备具有金属箔和形成于金属箔的表面的覆盖层的阴极箔22。通过使阴极箔22具有覆盖层，从而能够提高电容器的静电容量。对构成金属箔的金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以在形成覆盖层之前对金属箔的表面进行粗糙化。
覆盖层包含选自钛及镍的至少1种金属或化合物。作为金属化合物，可以使用氮化物、碳化物等。另外，覆盖层在表面可以具有包含碳的层。但是，对于利用碳化铝使碳粒子固着于铝箔表面而成的阴极箔，碳化铝因后述的电解液中所含的微量的水分而被水解，因此不优选。作为形成覆盖层的方法，可以使用真空蒸镀法、化学气相蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法。
(iii)电容器元件10的制作
接着，使用阳极箔21及阴极箔22来制作电容器元件10。首先，隔着间隔件23卷绕阳极箔21和阴极箔22。此时，一边卷入引线接头15a、15b一边进行卷绕，由此如图2所示，能够使引线接头15a、15b从电容器元件10直立。
间隔件23的材料可以使用例如以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、维纶、芳纶纤维等为主成分的无纺布。
对引线接头15a、15b的材料也没有特别限定，只要为导电性材料即可。关于与引线接头15a、15b各自连接的引线14a、14b的材料，也没有特别限定，只要为导电性材料即可。
接着，在经卷绕的阳极箔21、阴极箔22及间隔件23中位于最外层的阴极箔22的外侧表面配置卷绕固定胶带24，用卷绕固定胶带24固定阴极箔22的端部。需要说明的是，在通过对大幅面的金属箔进行裁切来准备阳极箔21的情况下，为了在阳极箔21的裁切面设置电介质层，也可以进一步对卷绕体进行化学转化处理。
(iv)形成固体电解质层的工序
接着，使高分子分散体浸渗于电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的膜。高分子分散体包含溶剂、导电性高分子、高分子掺杂剂和碱成分。高分子分散体可以为导电性高分子溶解于溶剂而成的溶液，也可以为导电性高分子的粒子分散于溶剂而成的分散液。接着，通过干燥，使溶剂从所形成的膜中挥发，由此形成覆盖电介质层的至少一部分的致密的固体电解质层。高分子分散体由于在溶剂中均匀分布，因此容易形成均匀的固体电解质层。由此，得到电容器元件10。
作为碱成分，优选使用氨、伯胺～叔胺、季铵、季铵化脒(4級化アミヅ二ウ厶)等。作为伯胺～叔胺，例如可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、n，n-二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺等。作为季铵，例如可以使用四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为季铵化脒，例如可以使用乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。
就不含碱成分的高分子分散体而言，与对具有化学转化覆膜的阴极箔的润湿性相比，对具有包含钛、镍、碳等的覆盖层的阴极箔的润湿性不良，因此得到的固体电解质层与阴极箔的密合性、覆盖性不充分，电容器的静电容量、esr恶化。另一方面，由于含有碱成分的高分子分散体对具有覆盖层的阴极箔的润湿性良好，因此得到的固体电解质层与阴极箔的密合性、覆盖性良好，电容器的静电容量、esr会提高。
高分子分散体可以通过例如使导电性高分子分散于液态成分的方法、在液态成分中使前体单体聚合、生成导电性高分子的粒子的方法等来获得。
作为导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等。这些可以单独使用，可以组合使用2种以上，也可以为2种以上单体的共聚物。通过使得到的固体电解质层含有这样的导电性高分子，从而能够期待耐电压特性的进一步提高。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指将聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可包括各自的衍生物。例如，聚噻吩包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)等。
作为高分子掺杂剂，可列举出聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等阴离子。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(pss)。
对高分子掺杂剂的重均分子量没有特别限定，从容易形成均质的固体电解质层的方面出发，例如优选为1000～500000。
溶剂可以为水、可以为水与非水溶剂的混合物、也可以为非水溶剂。对非水溶剂没有特别限定，例如可以使用质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇等醇类、甲醛、1，4-二噁烷等醚类等。作为非质子性溶剂，可例示出n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。
高分子分散体中所含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径d50优选为例如0.01～0.5μm。此处，平均粒径d50为通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。这样浓度的高分子分散体适于形成适度厚度的固体电解质层，并容易浸渗于电介质层。
高分子分散体中所含的碱成分的浓度优选为0.001mol/kg以上且0.04mol/kg以下、特别优选为0.003mol/kg以上且0.03mol/kg以下。
作为对电介质层的表面赋予高分子分散体的方法，例如，使卷绕体浸渍于容器中所容纳的高分子分散体的方法是简易从而为优选的。浸渍时间根据卷绕体的尺寸而不同，例如为1秒～5小时，优选为1分钟～30分钟。另外，浸渗优选在减压下、例如10～100kpa、优选40～100kpa的气氛下进行。另外，可以一边浸渍于高分子分散体，一边对卷绕体或高分子分散体赋予超声波振动。将卷绕体从高分子分散体中提起后的干燥例如优选在50～300℃下进行，更优选在100～200℃下进行。
对电介质层的表面赋予高分子分散体的工序和使电容器元件10干燥的工序可以重复2次以上。通过多次进行这些工序，能够提高固体电解质层对电介质层的覆盖率。此时，不仅在电介质层的表面、而且在阴极箔22、间隔件23的表面也可以形成固体电解质层。
通过以上方法，在阳极箔21与阴极箔22之间形成固体电解质层。需要说明的是，形成于电介质层表面的固体电解质层作为事实上的阴极材料而发挥作用。
(v)使电解液浸渗于电容器元件10的工序
接着，使电解液浸渗于电容器元件10。对使电解液浸渗于电容器元件10的方法没有特别限定。例如，使电容器元件10浸渍于容器中所容纳的电解液的方法是简易从而为优选的。浸渍时间根据电容器元件10的尺寸而不同，例如为1秒～5分钟。浸渗优选在减压下、例如10～100kpa、优选40～100kpa的气氛下进行。
电解液可以包含多元醇、砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、1元醇等。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。
多元醇理想的是例如包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚亚烷基二醇、甘油中至少一者。作为聚亚烷基二醇，优选使用平均分子量为200～1000的聚乙二醇、平均分子量为200～5000的聚丙二醇。
作为内酯化合物，可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等作为溶剂。特别理想的是使用乙二醇、聚亚烷基二醇、γ-丁内酯、环丁砜。
电解液可以包含溶质。作为溶质，可以使用酸成分、碱成分、由酸成分及碱成分形成的盐、硝基化合物、酚类化合物等。
酸成分可以使用有机酸、无机酸、有机酸与无机酸的复合化合物。作为有机酸，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、1，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸、壬二酸等羧酸等。作为无机酸，可以使用硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯等。
作为有机酸与无机酸的复合化合物，可以使用硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。
碱成分可以使用伯胺～叔胺、季铵、季铵化脒等。作为伯胺～叔胺，例如可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、n，n-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺等。作为季铵，例如可以使用四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为季铵化脒，例如可以使用乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。
电解液中所含的溶质的比率理想的为0～30质量％。在该范围中，电解液的粘度上升小，也不易发生电压的降低。
(vi)密封电容器元件的工序
接着，将电容器元件10密封。具体而言，首先，以引线14a、14b位于有底壳体11的开口的上面的方式，将电容器元件10收纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接着，将以引线14a、14b贯通的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。接着，在有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工，使开口端铆接于密封构件12来进行卷曲加工。然后，将座板13配置于卷曲部分，由此完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加电压一边进行老化处理。
密封构件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，可以使用丁基橡胶(iir)、丁腈橡胶(nbr)、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、氯丁橡胶(cr)、异戊二烯橡胶(ir)、hypalon橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等。密封构件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
[实施例]
以下，基于实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
本实施例中，制作额定电压35v、额定静电容量330μf的卷绕型的电解电容器。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。
(阳极箔的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，对铝箔的表面进行粗糙化。其后，通过化学转化处理在铝箔的表面形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液并施加电压来进行。其后，以纵×横成为6mm×120mm的方式对铝箔进行裁切，准备阳极箔。
(阴极箔的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，作为覆盖层，依次形成钛层和碳层。其后，以纵×横成为6mm×120mm的方式进行裁切，准备阴极箔。
(电容器元件的制作)
使阳极引线接头及阴极引线接头连接于阳极箔及阴极箔，一边卷入引线接头一边隔着间隔件卷绕阳极箔和阴极箔。使阳极引线及阴极引线分别连接于从电容器元件突出的各引线接头的端部。然后，对制作的电容器元件再次进行化学转化处理，在阳极箔的被切割的端部形成电介质层。接着，用卷绕固定胶带将卷绕体的外侧表面的端部固定，制作电容器元件。
(高分子分散体的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸(pss、重均分子量10万)溶于离子交换水(液态成分)，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(iii)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得反应液进行透析，将未反应单体及过剩的氧化剂去除，得到包含掺杂有约2质量％的pss的聚乙烯二氧噻吩(pedot/pss)的高分子分散体。其后，对高分子分散体1kg添加氨0.02mol作为碱成分。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kpa)中，使电容器元件浸渍于规定容器中所容纳的高分子分散体5分钟，其后，将电容器元件从高分子分散体中提起。接着，使浸渗有高分子分散体的电容器元件在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。
(电解液的浸渗)
制备包含γ-丁内酯40质量％、环丁砜40质量％和邻苯二甲酸乙基二甲基胺20质量％的电解液，在减压气氛(40kpa)中，将电容器元件浸渍于电解液5分钟。
(电容器元件的密封)
将浸渗有电解液的电容器元件密封，完成电解电容器。具体而言，以引线位于有底壳体的开口侧的方式将电容器元件收纳于有底壳体，将以引线贯通的方式形成的密封构件(包含丁基橡胶作为橡胶成分的弹性材料)配置在电容器元件的上方，将电容器元件密封于有底壳体内。然后，在有底壳体的开口端附近实施拉深加工，进而对开口端进行卷曲加工，将座板配置于卷曲部分，由此完成图1所示那样的电解电容器。其后，一边施加额定电压，一边在130℃下进行2小时老化处理。
《实施例2》
作为碱成分，使用二乙胺，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例3》
作为碱成分，使用二乙醇胺，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例4》
作为碱成分，使用二甲基氨基乙醇，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例5》
对高分子分散体1kg添加氨0.001mol，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例6》
对高分子分散体1kg添加氨0.003mol，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例7》
对高分子分散体1kg添加氨0.03mol，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例8》
对高分子分散体1kg添加氨0.04mol，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例9》
作为覆盖层，形成氮化钛层来代替钛层及碳层，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《实施例10》
作为覆盖层，形成镍层来代替钛层及碳层，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《比较例1》
使用形成有以2v进行了化学转化而成的化学转化覆膜来代替覆盖层的阴极箔，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
《比较例2》
不向高分子分散体中添加碱成分，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地进行评价。
[评价]
测定电解电容器的静电容量(μf)。具体而言，对电解电容器使用4端子测定用的lcr测试仪，测定频率120hz下的静电容量(μf)。另外，测定电解电容器的esr值(mω)。具体而言，对电解电容器使用4端子测定用的lcr测试仪，测定频率100khz下的esr值(mω)。对于静电容量及esr值，分别对随机选择的120个电解电容器进行测定并算出平均值。
[表1]
产业上的可利用性
本发明可以用于具备覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层和电解液的电解电容器。
附图标记说明
10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封构件、13：座板、14a，14b：引线、15a，15b：引线接头、21：阳极箔、22：阴极箔、23：间隔件、24：卷绕固定胶带。