本发明涉及一种制造在单晶硅基板表面具有异质结的晶体硅系光电转换装置的方法。
背景技术：
作为转换效率高的太阳能电池，已知有在单晶硅基板的表面具有非晶硅薄膜的异质结太阳能电池。在异质结太阳能电池中，通过在单晶硅基板与导电型硅系薄膜之间插入本征硅系薄膜，从而得到存在于晶体硅基板表面的缺陷(主要是硅的悬空键(danglingbond))的基于氢的终端化等钝化效果。因此，晶体硅基板表面上的载流子再结合得到抑制，能够提高光电转换效率。
出于进一步提高异质结太阳能电池的转换效率的目的，提出了使晶体硅基板表面、形成于其上的本征硅系薄膜暴露于氢等离子体的方法(氢等离子体处理)。例如，在专利文献1中提出如下方案：在晶体硅基板上形成本征的非晶硅系薄膜之前，对晶体硅基板表面进行氢等离子体处理，将基板表面清洁化。
在专利文献2中提出了如下方法：在晶体硅基板上形成膜厚1～10nm的本征非晶硅薄膜之后进行氢等离子体处理，然后形成剩余的本征非晶硅薄膜。如此，如果在形成本征非晶硅薄膜的一部分的膜厚部分后进行氢等离子体处理，则可以越过硅薄膜将晶体硅基板表面暴露于氢等离子体，因此，能够抑制对晶体硅基板表面的等离子体损伤，并且能够将基板表面的缺陷清洁化。
但是，对本征非晶硅薄膜进行氢等离子体处理时，存在根据等离子体处理的条件而非晶硅膜的表面被蚀刻而受到损伤的情况。在专利文献3和专利文献4中，提出了如下内容：除在形成本征非晶硅薄膜的一部分的膜厚部分后进行氢等离子体处理以外，还在形成本征非晶硅薄膜的全部膜厚后、导电型导硅薄膜形成前也进行氢等离子体处理。
在专利文献3中有如下记载：通过在形成本征非晶硅薄膜的全部膜厚后进行氢等离子体处理，从而先进行了氢等离子体处理的界面被修复，本征非晶硅薄膜整体的膜质提高，因此，预料转换效率进一步提高。在专利文献4中提出了如下内容：除基于氢等离子体处理的钝化效果以外，还在本征非晶硅薄膜形成时，通过一边对硅烷等原料气体导入2～6倍的氢一边进行cvd成膜来提高钝化效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2841335号公报
专利文献2：wo2012/043124号国际公开小册子
专利文献3：日本特开2014-72406号公报
专利文献4：wo2012/085155号国际公开小册子
技术实现要素：
在异质结太阳能电池的制造中，通过等离子体cvd在单晶硅基板上形成硅系薄膜。在晶体硅系太阳能电池的批量生产时，一般在成膜托盘上载置多个硅基板，通过等离子体cvd进行硅系薄膜的成膜。硅系薄膜的成膜中途或成膜后的氢等离子体处理可以在直接将成膜托盘放置在硅系薄膜成膜用的cvd腔室内的状态下实施。
如专利文献2～4所公开的那样，通过在单晶硅基板上形成本征硅系薄膜后进行氢等离子体处理，可以期待由界面的缺陷减少、膜质改善所带来的异质结太阳能电池的转换效率提高。然而，根据本发明人等的研究判明如果在成膜托盘上载置多个硅基板而进行氢等离子体处理，则存在因cvd腔室内的硅基板的位置不同而产生转换特性的差异、特别是开路电压(voc)的差异的情况。特别是判明如果在不进行cvd腔室内的维护的情况下一边更换成膜托盘一边连续实施多个批次的成膜，则随着连续成膜批次数的增加，在配置于托盘的中央部和其附近的基板上实施了成膜和氢等离子体处理的单元(cell)的转换特性的降低显著。
串联连接多个单元而将太阳能电池模块化时，显示最小的电流值的单元的电流成为模块的电流的瓶颈。并联连接多个单元而将太阳能电池模块化时，显示最小的电压值的单元的电压成为模块的电压的瓶颈。即，在串联和/或并联连接有多个单元的太阳能电池模块中，模块效率受特性最低的单元控制。因此，如果单元制作时的批次内、批次间的单元特性的偏差大，则模块效率大幅降低。另一方面，如果为了减少批次内、批次间的单元特性的偏差而减少连续成膜批次数并提高cvd腔室内的维护频率，则装置的运转率降低，生产效率大幅降低。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种异质结太阳能电池的制造方法，该制造方法在通过本征硅系薄膜的氢等离子体处理来提高转换特性，且即使连续成膜批次数增加的情况下，也能够抑制批次内、批次间的单元特性的偏差，适于单元的批量生产。
本发明涉及一种制造在导电型单晶硅基板的一个主面上依次具有本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜的晶体硅系太阳能电池的方法。在对本征硅系薄膜进行氢等离子体蚀刻后，以高氢稀释倍率对本征硅系薄膜进行cvd成膜，由此即使在连续成膜批次数增加的情况下，也能够抑制单元特性的偏差。
本发明的晶体硅系太阳能电池的制造方法依次具有如下工序：在导电型单晶硅基板上形成具有3～15nm的膜厚的第一本征薄膜的工序，将第一本征薄膜的表面暴露于氢等离子体而进行氢等离子体蚀刻的工序，在氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜上形成具有0.5～5nm的膜厚的第二本征薄膜的工序，以及形成在第二本征薄膜上形成与其相接的导电型硅系薄膜的工序。
第一本征薄膜优选一边向cvd腔室内导入含硅气体一边通过等离子体cvd而形成。在第一本征薄膜的形成中，除了含硅气体以外，还可以向cvd腔室内导入氢。第二本征薄膜是一边向cvd腔室内导入含硅气体和氢一边通过等离子体cvd而形成的。
第二本征薄膜形成时的向cvd腔室内的氢导入量优选为含硅气体导入量的50～500倍。第二本征薄膜形成时的功率密度优选为氢等离子体蚀刻时的功率密度的0.7～1.3倍。氢等离子体蚀刻时的功率密度优选为第一本征薄膜形成时的功率密度的2倍以上。第二本征薄膜形成时的功率密度优选为第一本征薄膜形成时的功率密度的2倍以上。
第一本征薄膜形成时的向cvd腔室内的氢的导入量优选小于含硅气体导入量的50倍。第一本征薄膜的成膜速率以换算为在平滑面上的成膜速率而得的值计优选为0.1nm/秒以上。
氢等离子体蚀刻前的第一本征薄膜的膜厚d0与氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜的膜厚d1的差d0-d1优选为0.5～5nm。第二本征薄膜的膜厚d2优选为(d0-d1)的0.5～2倍。
第一本征薄膜可以分割成多个子层而形成。第一本征薄膜从导电型单晶硅基板侧开始依次分割成从第一子层到第n子层的n层子层而形成时，在形成第n子层后实施上述的氢等离子体蚀刻。另外，可以在分别形成第一子层～第(n-1)子层后实施将子层的表面暴露于氢等离子体的中间氢等离子体处理。多个子层分别优选以1～8nm的膜厚形成。其中，与硅基板相接的第一子层优选以1～6nm的膜厚形成。
上述n为2以上的整数。例如，在n＝2时，第一本征薄膜通过层叠第一子层和第二子层而形成。此时，优选在形成第一子层后对第一子层的表面实施氢等离子体处理，在形成第二子层后实施上述的氢等离子体蚀刻。
在本发明的制造方法中，优选氢等离子体蚀刻处理和第二本征薄膜的形成在同一cvd腔室内实施。此外，可以将第一本征薄膜的形成和/或导电型硅系薄膜的形成与氢等离子体蚀刻处理和第二本征薄膜的形成在同一cvd腔室内实施。
根据本发明的方法，得到转换效率高的晶体硅系太阳能电池。另外，即使在硅系薄膜的连续成膜批次数增加的情况下，也能够使批次内和批次间的单元特性的偏差小，使单元的品质稳定。因此，能够减少cvd腔室内的维护频率，提高太阳能电池的生产效率。此外，由于单元特性的偏差小，因此，在将多个单元电连接而制作太阳能电池模块时，能够提高模块特性。
附图说明
图1是一个实施方式的晶体硅系光电转换装置的示意性截面图。
图2中的a、b、c、d是用于对向硅基板上的硅系薄膜的形成工序进行说明的概念图。
图3中的a1、a2、a3、b、c、d是用于对向硅基板上的硅系薄膜的形成工序进行说明的概念图。
具体实施方式
图1是表示晶体硅系太阳能电池的一个方式的示意性截面图。图1的太阳能电池100在硅基板1的第一主面(p层侧)和第二主面(n层侧)分别依次具备本征硅系薄膜12、22和导电型硅系薄膜15、25。第一主面上的导电型硅系薄膜15和第二主面上的导电型硅系薄膜25具有不同的导电类型。即，第一主面上的导电型硅系薄膜15为p型，第二主面上的导电型硅系薄膜25为n型。在导电型硅系薄膜15、25上分别形成有透明导电层17、27和金属电极19、29。
硅基板1为n型或p型的导电型单晶硅基板。对空穴和电子进行比较时，一般电子具有较大的迁移率。因此，硅基板1为n型单晶硅基板时，存在太阳能电池的转换特性变高的趋势。太阳能电池100的受光面可以为p层侧、n层侧中的任一者。在异质结太阳能电池中，如果使受光面侧的异质结为反向结，则设置较强的电场，能够有效地分离回收光生载流子(电子和空穴)。因此，硅基板为n型时，优选使p层侧为受光面。如图1所示，在两者的透明导电层上具备经图案化的金属电极时，也可以使p层侧和n层侧这两面为受光面。
从光封闭的观点考虑，优选在硅基板1的表面形成有纹理(凹凸结构)。为了在表面形成纹理，优选具有(100)面方位的单晶硅基板。这是由于在对单晶硅基板进行蚀刻时，通过应用(100)面和(111)面的蚀刻速率不同的各向异性蚀刻，容易形成纹理结构。
本征硅系薄膜12、22和导电型硅系薄膜15、25为由硅系材料构成的薄膜。通过在单晶硅基板1与导电型硅系薄膜15、25之间具有本征硅系薄膜12、22而有效地进行硅基板表面的钝化。为了提高硅基板表面的钝化效果，本征硅系薄膜12、22优选为实质上由硅和氢构成的非掺杂氢化硅。作为硅系材料，除了硅以外，可举出碳化硅、氮化硅、硅锗等硅合金。
硅系薄膜的形成方法没有特别限定，优选等离子体cvd法。通过等离子体cvd形成硅系薄膜时，能够在同一腔室内进行硅系薄膜的形成和氢等离子体处理，因此，可以将工序简化。
在通过等离子体cvd形成硅系薄膜时，作为原料气体，使用sih4、si2h6等含硅气体。对于原料气体而言，也可以向腔室内导入由h2等稀释而得的气体。作为用于形成导电型(p型或n型)的硅系薄膜的掺杂剂气体，优选使用b2h6或ph3。由于p、b等掺杂剂的添加量可以为微量，因此，也可以使用预先由原料气体、h2等稀释掺杂剂气体而得的混合气体。通过将ch4、co2、nh3、geh4等含有不同种类元素的气体添加于上述气体，能够形成碳化硅、氮化硅、硅锗等硅合金薄膜。通过等离子体cvd进行的硅系薄膜的成膜条件优选基板温度100～300℃、压力20～2600pa、功率密度3～500mw/cm2。
[向硅基板上的硅系薄膜的成膜]
在本发明的制造方法中，在向硅基板1的第一主面上的本征硅系薄膜12的形成和向硅基板1的第二主面上的本征硅系薄膜22的形成中的至少任一者中，在中途暂时停止成膜，在氢气氛下进行等离子体蚀刻。以下，参照图2对向硅基板1的第一主面上的本征硅系薄膜12和p型硅系薄膜15的形成进行说明。
图2是用于对向硅基板上的硅系薄膜的形成工序进行说明的概念图。首先，在硅基板1的主面上形成第一本征薄膜121(图2(a))。然后，通过将第一本征薄膜121的表面暴露于氢等离子体而实施氢等离子体蚀刻(图2(b))。在氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜121上形成第二本征薄膜122(图2(c))。如此，在本发明中，在向硅基板1上的本征硅系薄膜12的形成中途进行氢等离子体蚀刻。在本征硅系薄膜12上形成p型硅系薄膜15(图2(d))。p型硅系薄膜15以与第二本征薄膜122相接的方式形成。
＜本征硅系薄膜＞
本征硅系薄膜12优选通过等离子体cvd进行成膜。通过等离子体cvd形成本征硅系薄膜时，首先，向等离子体cvd装置的腔室内导入硅基板。也可以将多个硅基板载置于成膜托盘等载置构件上而导入到腔室内。另外，也可以通过抽吸方式等将硅基板固定在腔室内的规定位置。通过将多个硅基板导入到腔室内，以1个批次进行向多个硅基板上的成膜，能够提高太阳能电池的生产效率。
(第一本征薄膜的成膜)
将硅基板导入到腔室内之后，根据需要进行基板的加热。然后，向腔室内导入含硅气体和根据需要的氢等稀释气体，如图2(a)所示，在硅基板1上形成第一本征薄膜121。
第一本征薄膜121是与硅基板1邻接的层，作为硅基板表面的钝化层发挥作用。为了有效地进行钝化，第一本征薄膜121的与硅基板1的界面附近的成膜初期部分优选为非晶。因此，第一本征薄膜优选以高速率进行成膜。第一本征薄膜的成膜速率优选为0.1nm/秒以上，更优选为0.15nm/秒以上，进一步优选为0.2nm/秒以上。通过提高成膜速率，硅的外延生长得到抑制，容易形成非晶膜。
表面形成有纹理的基板与不具有纹理的平滑基板相比表面积大，因此在形成有纹理的基板上的膜形成速度与在平滑面上的成膜速率相比变小。成膜速率作为换算为在平滑面上的成膜速率而得的值而求出。在平滑面上的成膜速率可以根据在未形成纹理的硅基板、玻璃板等的平滑面上以相同条件进行一定时间的成膜并通过光谱椭偏仪测得的膜厚而算出。应予说明，形成有纹理的硅基板上的薄膜的膜厚将与纹理的斜面垂直的方向作为膜厚方向，通过截面的透射式电子显微镜(tem)观察而求出。
存在如下趋势：通过减小第一本征薄膜成膜时的氢导入量(基于氢的稀释倍率)，能够提高成膜速率。第一本征薄膜的成膜时的氢的导入量优选小于含硅气体导入量的50倍。氢导入量更优选为含硅气体导入量的20倍以下，进一步优选为10倍以下，特别优选为6倍以下。第一本征薄膜也可以在不导入氢的情况下进行成膜。通过调整成膜时的工艺压力、功率密度等，也能够提高成膜速率。
第一本征薄膜121优选以3nm～15nm的膜厚进行成膜。第一本征薄膜的成膜厚度d0为实施氢等离子体蚀刻前的膜厚。第一本征薄膜的成膜厚度更优选为3.5nm～12nm，进一步优选为4nm～10nm。如果第一本征薄膜的成膜厚度过小，则存在对单晶硅基板的钝化效果不充分，或者对第一本征薄膜进行等离子体蚀刻时硅基板的表面容易受到等离子体损伤的趋势。第一本征薄膜的成膜厚度更优选为10nm以下，进一步优选为8nm以下。如果第一本征薄膜的膜厚过大，则存在由于因本征硅系薄膜所致的光吸收、因电阻增大所致的电损耗而转换特性降低的趋势。
(第一本征薄膜表面的氢等离子体蚀刻)
在第一本征薄膜121形成后，如图2(b)所示，通过将第一本征薄膜的表面暴露于氢等离子体而进行氢等离子体蚀刻。存在如下趋势：通过在第一本征薄膜形成后，利用氢等离子体对其表面进行蚀刻，太阳能电池的转换特性、特别是开路电压(voc)和填充因子(ff)提高。
认为开路电压的提高是由于暴露于氢等离子体而带来的硅系薄膜的膜质改善(因向膜中的氢导入而产生的悬空键的终端等)和界面特性的改善。通常，如果本征硅系薄膜的膜厚变小，则存在硅基板的钝化效果降低，太阳能电池的开路电压降低的趋势。与此相对，认为通过氢等离子体蚀刻而减小第一本征薄膜的膜厚时，由膜质的改善和界面特性提高所带来的效果能够充分弥补因膜厚减少所致的钝化效果的降低，因此，开路电压提高。另外，认为通过由氢等离子体蚀刻所带来的第一本征薄膜的膜质改善和膜厚减少，基于本征硅系薄膜的串联电阻减少，因此，填充因子提高。
通常，如果增大硅基板上的本征硅系薄膜的膜厚，则存在开路电压提高、填充因子降低的趋势，如果减小本征硅系薄膜的膜厚，则存在填充因子提高、开路电压降低的趋势。与此相对，存在如下趋势：通过在第一本征薄膜形成后进行氢等离子体蚀刻，能够兼备填充因子的提高和开路电压的提高，能够提高太阳能电池的转换特性。
氢等离子体蚀刻在含氢气氛下进行。氢等离子体蚀刻优选在氢浓度为50体积％以上的气氛下进行。氢等离子体蚀刻时的氢浓度更优选为60体积％以上，进一步优选为70体积％以上。氢等离子体蚀刻中的气氛气体可以含有氮、氦、氩等非活性气体，也可以微量含有b2h6、ph3等掺杂剂气体。另一方面，在氢等离子体蚀刻时，优选不向腔室内导入sih4等原料气体。另外，在氢等离子体蚀刻时，优选用于第一本征薄膜的成膜的原料气体的腔室内的残留量少，优选在等离子体放电中实质上不形成硅系薄膜。因此，氢等离子体蚀刻时的腔室内的含硅气体的浓度优选小于氢浓度的1/500，更优选为1/1000以下，进一步优选为1/2000以下。
作为氢等离子体蚀刻的条件，例如优选基板温度100℃～300℃、压力20pa～2600pa。氢等离子体蚀刻时的等离子体功率密度和处理时间只要以通过等离子体蚀刻而第一本征薄膜的膜厚减少的方式进行设定即可。
第一本征薄膜的通过氢等离子体蚀刻的蚀刻量、即、氢等离子体蚀刻前的第一本征薄膜的膜厚d0与氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜的膜厚d1之差d0-d1优选为0.5nm以上。如果等离子体蚀刻量为0.5nm以上，则容易发挥由膜厚减少所带来的填充因子的提高效果。另一方面，如果等离子体蚀刻量过大，则存在第一本征薄膜的膜厚变得过小，由于钝化效果的降低或等离子体对硅基板表面的损伤而太阳能电池的开路电压降低的情况。因此，等离子体蚀刻量d0-d1优选为5nm以下，更优选为4nm以下，进一步优选为3nm以下。应予说明，在硅基板的面内，成膜厚度、等离子体蚀刻量存在偏差时，将面内中心部的d0-d1定义为等离子体蚀刻量。另外，以1个批次处理多个硅基板时，将各硅基板的面内中心部的d0-d1的平均值定位为等离子体蚀刻量。后述的第二本征薄膜的膜厚d2也同样地定义。
为了实施充分的等离子体蚀刻，氢等离子体蚀刻时的功率密度优选为40mw/cm2以上，更优选为60mw/cm2以上，进一步优选为80mw/cm2以上，特别优选为100mw/cm2以上。存在如下趋势：通过以比第一本征薄膜形成时高的功率密度实施第一本征薄膜的氢等离子体蚀刻，太阳能电池的开路电压提高显著。氢等离子体蚀刻时的功率密度优选为第一本征薄膜形成时的功率密度的2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为4倍以上，特别优选为5倍以上。
另一方面，如果等离子体处理时的功率密度过高，则有时难以控制蚀刻量。另外，如果功率密度过高，则存在产生本征硅系薄膜的膜质降低、对单晶硅基板表面的等离子体损伤，阳能电池的转换特性降低的情况。因此，功率密度优选为500mw/cm2以下，更优选为400mw/cm2以下，进一步优选为300mw/cm2以下，特别优选为250mw/cm2以下。
等离子体处理时间过短时，产生与功率密度过小时同样的趋势。相反，等离子体处理时间过长时，产生与功率密度过大时同样的趋势。因此，氢等离子体蚀刻的处理时间优选为3～140秒，更优选为5～100秒，进一步优选为10～60秒。
如上所述，为了提高作为硅基板1表面的钝化层的作用，第一本征薄膜121的成膜初期部分优选为非晶。另一方面，通过第一本征薄膜121的第二本征薄膜122两侧的界面附近暴露于氢等离子体，有时发生结晶化。存在如下趋势：通过第一本征薄膜121的表面发生结晶化，促进形成于其上的第二本征薄膜122的结晶化。
(第二本征薄膜的成膜)
如图2(c)所示，在氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜121上形成第二本征薄膜122。第二本征薄膜122是一边向cvd腔室内导入含硅气体和氢一边通过等离子体cvd而形成的。第二本征薄膜形成时的向腔室内的氢导入量设定为含硅气体导入量的50～500倍。通过以比第一本征薄膜形成时高的氢稀释倍率形成第二本征薄膜，第二本征薄膜122成为进一步高度有序的膜，晶粒容易在膜中生长。因此，本征硅系薄膜12与导电性硅系薄膜的界面接合变得良好，与仅进行氢等离子体蚀刻的情况相比，存在太阳能电池的开路电压和填充因子进一步提高的趋势。第二本征薄膜形成时的向腔室内的氢导入量更优选为含硅气体导入量的80～450倍，进一步优选为100～400倍。
第二本征薄膜122的成膜厚度d2优选为0.5nm以上。如果d2为0.5nm以上，则存在利用第二本征薄膜的覆盖(coverage)变得良好，并且硅的晶粒容易生长，界面特性提高的趋势。另一方面，如果第二本征薄膜的厚度过大，则存在太阳能电池的填充因子降低的趋势。因此，第二本征薄膜122的成膜厚度d2优选为5nm以下，更优选为4nm以下，进一步优选为3nm以下。另外，第二本征薄膜122的成膜厚度d2优选为等离子体蚀刻后的第一本征薄膜121的膜厚d1的0.5倍以下，更优选为0.4倍以下，进一步优选为0.3倍以下。
为了促进晶粒生长，第二本征薄膜成膜时的功率密度优选为40mw/cm2以上，更优选为60mw/cm2以上，进一步优选为80mw/cm2以上，特别优选为100mw/cm2以上。另外，存在如下趋势：通过以比第一本征薄膜成膜时高的功率密度实施第二本征薄膜的成膜，晶粒容易生长。因此，第二本征薄膜成膜时的功率密度优选为第一本征薄膜成膜时的功率密度的2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为4倍以上，特别优选为5倍以上。第二本征薄膜的成膜速率以换算为在平滑面上的成膜速率而得的值计，优选为0.001～0.09nm/秒，更优选为0.005～0.08nm/秒，进一步优选为0.01～0.07nm/秒。另外，第二本征薄膜的成膜速率优选为第一本征薄膜的成膜速率的0.5倍以下，更优选为0.3倍以下。
如果在第一本征薄膜121的氢等离子体蚀刻后，通过高氢稀释倍率的等离子体cvd形成第二本征薄膜122，则除了与导电型硅系薄膜的界面接合改善以外，本征硅系薄膜的膜厚分布也得到缓和。因此，存在单元的品质偏差减少的趋势。
根据本发明人等的研究，发现如下趋势：在形成本征硅系薄膜后进行氢等离子体蚀刻时，根据腔室内的硅基板的位置(成膜位置)而太阳能电池的转换特性不同，在批次内单元特性产生偏差。特别是如果在不进行cvd腔室内的维护的情况下更换硅基板而连续实施多个批次的成膜，则发现随着连续成膜批次数的增加，转换特性的偏差变大的趋势。进一步进行了研究，结果发现如下趋势：腔室内的配置于成膜面的中央附近的基板(载置于成膜托盘的中央附近的基板)与配置于成膜面的端部的基板(载置于成膜托盘的端部的基板)相比，氢等离子体蚀刻后的本征硅系薄膜的膜厚小。另外，发现如下趋势：随着连续成膜批次数的增加，批次内的膜厚差扩大，与此同时，太阳能电池的转换特性的偏差变大。
与此相对，如果在第一本征薄膜的氢等离子体蚀刻后通过高氢稀释倍率的等离子体cvd形成第二本征薄膜，则即使在连续成膜批次数增加的情况下，批次内、批次间的本征硅系薄膜的膜厚的偏差也变小。因此，存在太阳能电池的转换特性的偏差也变小的趋势。
认为氢等离子体蚀刻后的本征硅系薄膜的膜厚在腔室内的中央附近相对变小与腔室内的中央附近的等离子体蚀刻量相对大有关。将该情形示意性地示于图2(b)。图2(b)的虚线表示氢等离子体蚀刻前的第一本征薄膜121。
作为中央附近的等离子体蚀刻量相对大的理由，考虑是成膜面内的等离子体强度的分布的影响。在图2(b)中，箭头的长度对应于等离子体强度，示意性地示出如下情形：由于中央部的等离子体强度比端部大，因此，中央部的蚀刻量变大。在图2(b)、(c)和(d)中，为了简化关于等离子体强度和膜厚的面内分布的说明，为方便起见，示意地图示在1张硅基板上的分布。对于后述的图3(a2)、(a3)、(b)、(c)和(d)也同样。
根据本发明人等的研究，发现如下趋势：随着连续成膜批次数的增加，批次内的膜厚差扩大，与此同时，太阳能电池的转换特性的偏差变大。认为在刚实施腔室内的清扫等维护之后的成膜批次中，由于成膜面内的等离子体强度的分布小，因此，基于氢等离子体处理的膜厚变化在批次内的差异小。推断由于随着连续成膜批次数的增加，在腔室内壁等的附着膜的沉积量的增大等，因此，如图2(b)示意性地示出那样，产生等离子体强度的面内分布，与端部附近相比，中央部附近的等离子体强度变大。
发现如下趋势：在太阳能电池所使用的硅基板的尺寸(例如6英寸左右)的范围内时，虽然等离子体强度的分布、膜厚的分布小，但以1个批次对多个硅基板进行处理时，基板间的膜厚分布显著。发现如下趋势：使用成膜面积大的大型cvd腔室，1次处理的基板的数量越增加，在批次内的基板间的膜厚分布越大，成膜面积为0.3m2以上时该趋势显著，在0.5m2以上时特别显著。
在本发明中，即使在氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜的膜厚产生分布的情况下，通过在其上以高氢稀释倍率形成第二本征薄膜，膜厚分布得到缓和。因此，能够减小批次内、批次间的本征硅系薄膜的膜厚的偏差。认为这是由于第二本征薄膜的沉积厚度具有与等离子体蚀刻量同样的面内分布。即，认为在等离子体强度相对大的位置，等离子体蚀刻量(蚀刻速率)和第二本征薄膜的沉积量(成膜速率)均相对大，在等离子体强度相对小的位置，蚀刻速率和成膜速率均相对小。如此，认为由于以补充因氢等离子体蚀刻所致的膜厚的减少的方式形成第二本征薄膜，因此，即使在产生等离子体强度的面内分布的情况下，本征硅系薄膜的膜厚的偏差也小，能够减小太阳能电池的转换特性的偏差。
存在等离子体的功率密度越大，等离子体强度的面内分布变得越显著的趋势。因此，为了以补充等离子体蚀刻量的面内分布的方式形成第二本征薄膜，优选第二本征薄膜成膜时的功率密度与氢等离子体蚀刻时的功率密度同等。具体而言，第二本征薄膜成膜时的功率密度优选为氢等离子体蚀刻时的功率密度的0.7～1.3倍，更优选为0.8～1.2倍。
为了以补充等离子体蚀刻量的面内分布的方式形成第二本征薄膜，优选第二本征薄膜的成膜厚度d2与等离子体蚀刻量d0-d1同等。因此，第二本征薄膜的成膜厚度d2优选为等离子体蚀刻量d0-d1的0.5～2倍，更优选为0.6～1.5倍，进一步优选为0.7～1.3倍。
本征硅系薄膜12的膜厚、即氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜的膜厚d1与第二本征薄膜的膜厚d2的和优选为3nm～15nm。本征硅系薄膜12的膜厚更优选为3.5nm～12nm，进一步优选为4nm～10nm。如果本征硅系薄膜的膜厚在上述范围，则能够抑制因导电型硅系薄膜形成时的杂质原子向单晶硅基板界面的扩散等所致的界面缺陷的增大，且能够减少由本征硅系薄膜的光吸收、电阻引起的光损耗和电损耗。
上述的氢等离子体蚀刻和第二本征薄膜层的形成优选中途不取出硅基板地在同一cvd腔室内连续实施。如果将氢等离子体蚀刻和第二本征薄膜的形成在同一cvd腔室内实施，则氢等离子体蚀刻时的等离子体强度的面内分布与第二本征薄膜形成时的等离子体强度的面内分布同等。因此，以将氢等离子体蚀刻后的第一本征薄膜的膜厚分布缓和的方式形成第二本征薄膜，能够减少本征硅系薄膜的膜厚的偏差。
可以在第一本征薄膜形成后，不取出基板地在同一cvd腔室内进行氢等离子体蚀刻。该情况下，优选在第一本征薄膜形成后、氢等离子体蚀刻开始前暂时停止等离子体放电。即，优选在停止了用于形成第一本征薄膜的等离子体放电的状态下停止原料气体的供给，在腔室内成为以氢为主成分的气体气氛后再开始放电，开始氢等离子体蚀刻。如果在第一本征薄膜形成后不停止等离子体放电地实施氢等离子体蚀刻，则存在由于残留于腔室内的原料气体，在第一本征薄膜与第二本征薄膜之间形成氢浓度相对高的界面层，成为转换特性降低的原因的情况。在第一本征薄膜形成后，不停止等离子体放电地实施氢等离子体蚀刻时，优选通过在第一本征薄膜形成后暂时提高氢气流量等方法，以短时间将原料气体排出到腔室外而置换气氛气体。
＜导电型硅系薄膜＞
如图2(d)所示，在本征硅系薄膜12上形成作为导电型硅系薄膜15的p型硅系薄膜。在形成第二本征薄膜122之后，不隔着其它层而形成p型硅系薄膜15。因此，p型硅系薄膜15与本征硅系薄膜12的第二本征薄膜122相接而设置。存在如下趋势：通过与以高氢稀释倍率成膜而得的第二本征薄膜相接而设置导电性硅系薄膜，界面接合变得良好，转换特性提高。导电型硅系薄膜的膜厚优选3nm～20nm的范围。
可以在将氢等离子体蚀刻和第二本征薄膜的形成在同一cvd腔室内实施后，不从cvd腔室中取出基板地在同一cvd腔室内形成p型硅系薄膜15。通过将向硅基板上的本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜的形成在同一cvd腔室内连续实施，能够将工序简化，提高太阳能电池的生产效率。如果在同一cvd腔室内形成导电型硅系薄膜和第二本征薄膜，则有时滞留于腔室内的掺杂剂被引入到第二本征薄膜的膜中，但由于第二本征薄膜并不是直接与硅基板相接的层，因此，第二本征薄膜中的杂质对硅基板表面的钝化效果造成的影响小。
以上，以在硅基板1上形成本征硅系薄膜12和p型硅系薄膜15的情况(p层侧的硅系薄膜的形成)为例进行了说明，但在本发明的制造方法中，只要p层侧的硅系薄膜的形成和n层侧的硅系薄膜的形成中的至少任一者通过上述方法实施即可。特别是，通过利用上述方法实施p层侧的硅系薄膜的形成，发现太阳能电池的转换特性显著提高。另外，通过利用上述方法形成p层侧和n层侧的硅系薄膜这两者，能够期待转换特性的进一步的提高效果。
[第一本征薄膜的成膜的变形例]
在图2中示出了通过1次cvd成膜而形成膜厚d0的第一本征薄膜121的方式，但也可以将第一本征薄膜121分割成多个子层而形成。图3是用于对向硅基板上的硅系薄膜的形成工序进行说明的概念图，示出了将第一本征薄膜121分割成第一子层1211和第二子层1212这2层进行成膜的方式。首先，在硅基板1的主面上形成第一本征薄膜的第一子层1211(图3(a1))。然后，根据需要实施第一子层1211表面的氢等离子体处理(图3(a2))，在第一子层1211上形成第二子层1212(图3(a3))。
第一子层和第二子层优选在与上述的第一本征薄膜的成膜同样的成膜条件下通过等离子体cvd而进行成膜。通过在向硅基板1上形成第一子层1211后、第二子层形成前进行氢等离子体处理，能够提高本征硅系薄膜的膜质。认为这是由于通过将第一本征薄膜在膜厚方向分割成多个子层进行层叠，在子层的成膜后、下一子层的成膜前进行氢等离子体处理，由此与将第一本征薄膜以1次进行成膜的情况相比，基于氢等离子体的膜质改善效果遍及整个膜厚方向。
在将第一子层1211成膜后、第二子层1212的成膜前实施的氢等离子体处理(以下，有时记载为“中间氢等离子体处理”)的条件没有特别限定。中间氢等离子体处理的条件可以为与向第一本征薄膜上的氢等离子体蚀刻同样的条件。
第一子层1211和第二子层1212的成膜厚度优选为8nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为4nm以下。通过减小各子层的成膜厚度，能够使基于氢等离子体的膜质改善效果遍及子层的整个膜厚方向。第一子层1211和第二子层1212的成膜厚度优选为1nm以上，更优选为1.5nm以上，进一步优选为2nm以上。如果各子层的成膜厚度过小，则容易产生覆盖不良。另外，各子层的成膜厚度过小时，需要增加用于使第一本征薄膜121为规定的膜厚所需的子层的层叠数，存在生产效率降低的趋势。
在硅基板1上相接而形成的第一子层1211的膜厚优选为1nm～6nm，更优选为1.5nm～5nm，进一步优选为2nm～4nm。通过在形成第一子层1211后进行中间氢等离子体处理，能够隔着第一子层1211对硅基板1的表面也带来基于氢等离子体的钝化效果。另外，第一子层作为减少对硅表面的等离子体损伤的保护层而发挥作用。因此，存在如下趋势：抑制对硅基板的等离子体损伤，并且通过硅基板表面的钝化效果、硅与本征硅系薄膜的界面的缺陷减少效果，能够提高太阳能电池的转换特性。
在对第一子层1211的氢等离子体处理后，形成第二子层1212。在由这2个子层构成的第一本征薄膜121上，与图2(b)同样地实施氢等离子体蚀刻(图3(b))，与图2(c)和(d)同样地实施第二本征薄膜122的形成(图3(c))和p型硅系薄膜15的形成(图3(d))。
在图3中示出了第一本征薄膜通过2个子层的层叠而形成的例子，但第一本征薄膜也可以通过3个以上的子层的层叠而形成。如果子层的层叠数n(n为2以上的整数)过大，则存在因本征硅系薄膜的膜厚增加而串联电阻增大，太阳能电池的填充因子降低的情况。另外，如果子层的层叠数n大，则太阳能电池的生产效率降低。因此，n优选为2～4，更优选为2～3，特别优选为n＝2。
第一本征薄膜在从硅基板侧开始依次分割成从第一子层到第n子层这n个层的子层而形成时，在形成第n子层后，实施上述的氢等离子体蚀刻。另外，优选在形成从第一子层到第(n-1)子层中的任一层后，实施将子层的表面暴露于氢等离子体的中间氢等离子体处理。
n为3以上时，可以仅对1个子层实施中间氢等离子体处理，也可以对多个子层实施中间氢等离子体处理。例如，n＝3时，可以在形成第一子层后实施中间氢等离子体处理，在第二子层的成膜后不进行氢等离子体处理而进行第三子层的成膜。另外，也可以在第一子层成膜后和第二子层成膜后分别进行中间氢等离子体处理。还可以在第一子层成膜后不进行氢等离子体处理而对第二子层进行成膜，在第二子层的成膜后、第三子层的成膜前进行中间氢等离子体处理。在n为3以上时，也优选对第一子层的表面进行中间氢等离子体处理。存在如下趋势：通过对第一子层的表面进行中间氢等离子体处理，能够提高硅基板表面的钝化效果、硅与本征硅系薄膜的界面的缺陷减少效果。
第一本征薄膜121分割成n个层的子层而形成并在各子层形成后实施中间氢等离子体处理时，优选中间等离子体处理中的等离子体蚀刻量和形成第n子层后的氢等离子体蚀刻中的等离子体蚀刻量的合计(合计等离子体蚀刻量)与第二本征薄膜的成膜厚度d2同等。第二本征薄膜的成膜厚度d2优选为合计等离子体蚀刻量的合计的0.5～2倍，更优选为0.6～1.5倍，进一步优选为0.7～1.3倍。如果合计等离子体蚀刻量与第二本征薄膜的成膜厚度d2同等，则以补充等离子体蚀刻量的面内分布的方式形成第二本征薄膜，因此，能够减少批次内、批次间的本征硅系薄膜的膜厚的偏差。
合计等离子体蚀刻量优选为0.5～5nm，更优选为0.8～4nm，进一步优选为1～3nm。中间等离子体处理中的等离子体蚀刻量优选为0.3nm以上，更优选为0.5nm以上。另一方面，如果中间等离子体处理中的等离子体蚀刻量过大，则存在第一本征薄膜的膜厚分布变大，即使形成第二本征薄膜也无法充分补充膜厚分布的情况。因此，中间等离子体处理中的等离子体蚀刻量优选为3nm以下，更优选为2nm以下。
[透明导电层]
在导电型硅系薄膜15、25上形成透明导电层17、27。透明导电层为导电性氧化物层。作为导电性氧化物，例如，可以单独或混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡等。可以在导电性氧化物中添加导电性掺杂剂。例如，作为添加于氧化锌的掺杂剂，可举出铝、镓、硼、硅、碳等。作为添加于氧化铟的掺杂剂，可举出锌、锡、钛、钨、钼、硅等。作为添加于氧化锡的掺杂剂，可举出氟等。透明导电层可以以单膜的形式形成，也可以形成多个层。
从透明性和导电性的观点考虑，透明导电层17、27的膜厚优选为10nm～140nm。透明导电层只要具有向集电极输送载流子所需的导电性即可。如果透明导电层的膜厚过大，则存在因透明导电层的光吸收而透射率减少，成为使太阳能电池的转换特性降低的原因。
作为透明导电层的成膜方法，优选溅射法等物理气相沉积法、利用有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相沉积(mocvd)等。在任一成膜方法中，均可以将热、等离子体放电等的能量用于成膜。
[集电极]
在透明导电层17、27上形成集电极19、29。作为集电极的材料，使用银、铜、金、铝、锡等金属。受光面侧的集电极形成为图案状。背面侧的集电极可以形成于透明导电层上的整面，也可以形成为图案状。图案状的集电极可以通过导电性糊料的涂布、镀覆等而形成。作为在透明导电层上的导电性糊料的涂布方法，可举出喷墨法、丝网等的印刷法、喷雾法等。
[模块化]
晶体硅系太阳能电池在供于实用时，优选进行模块化。太阳能电池的模块化可以通过适当的方法进行。例如，通过介由引线等互连器对集电极连接汇流条，形成串联或并联连接有多个太阳能电池的太阳能电池串。通过在太阳能电池或太阳能电池串中连接用于与外部线路电连接的配线，利用密封材料和玻璃板等进行密封，由此得到太阳能电池模块。
在串联和/或并联连接有多个单元的太阳能电池模块中，模块效率受特性最低的单元的特性控制。如上所述，根据本发明的制造方法，得到转换特性优异且批次内、批次间的转换特性的偏差少的晶体硅系太阳能电池。将通过本发明的制造方法得到的多个单元模块化时，单元间的电压、电流的偏差小，因此，能够较高地维持模块效率。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[测定方法]
在未形成纹理的硅基板上形成的薄膜的膜厚通过使用光谱椭偏仪(j.a.woollam公司制，型号：m2000)进行测定。拟合通过tauc-lorentz模型而进行。在形成有纹理的硅基板上形成的薄膜的膜厚通过截面的透射式电子显微镜(tem)观察而求出。对于在形成有纹理的硅基板表面形成的层，将与纹理的斜面垂直的方向设为膜厚方向。
[成膜实验例：因等离子体处理所致的膜厚偏差的评价]
在未形成纹理的平坦的硅基板上，通过等离子体cvd形成非晶硅薄膜，确认因成膜托盘上的位置所引起的膜厚的不同。作为硅基板，使用如下的硅基板，即，将入射面的面方位为(100)、厚度为200μm的6英寸n型单晶硅片在丙酮中清洗，在2重量％的hf水溶液中浸渍3分钟而除去表面的氧化硅膜，利用超纯水进行冲洗而得到的硅基板。
＜实验例1＞
(第1批次的成膜)
在可载置25张(5行，5列)硅基板的成膜托盘(托盘面积：0.93m2，成膜面的面积：0.67m2)上的面内中央部(3，3位址)和端部(1，1位址)分别载置硅基板。将载置有硅基板的托盘导入到cvd腔室内，在基板温度150℃、压力120pa、h2/sih4流量比10/3、功率密度11mw/cm2的条件(以下，将该条件记载为“低氢稀释倍率条件”)进行15秒成膜，形成膜厚约3.5nm的本征硅薄膜(第一子层)。
形成该第一子层后，暂时停止等离子体放电。停止sih4的供给，仅将氢气向cvd腔室导入，进行气体置换。进行30秒气体置换后，再开始等离子体放电。在基板温度150℃、压力520pa、功率密度200mw/cm2的条件(以下，将该条件记载为“强等离子体处理条件”)下进行氢等离子体处理。
进行20秒的氢等离子体处理后暂时停止等离子体放电，以h2/sih4流量比为10/3的方式将sih4向cvd腔室导入，进行气体置换。然后，再开始等离子体放电，在低氢稀释倍率条件下进行15秒成膜，在等离子体处理后的第一子层上形成膜厚约3.5nm的本征硅薄膜(第二子层)。如此，形成由第一子层和第二子层构成的膜厚约6nm的第一本征硅薄膜。应予说明，第一本征硅薄膜的膜厚比第一子层和第二子层的成膜厚度的合计小是因为通过第一子层成膜后的等离子体处理，第一子层被蚀刻，膜厚减少。
形成第一本征硅薄膜之后，暂时停止等离子体放电，停止sih4的供给，仅将氢气向cvd腔室导入，进行约30秒气体置换。然后，再开始等离子体放电，在强等离子体处理条件下进行20秒氢等离子体处理。
然后，暂时停止等离子体放电，以h2/sih4流量比为300/1的方式将sih4向cvd腔室导入，进行腔室内的气体置换。然后，再开始等离子体放电，在基板温度150℃、压力520pa、功率密度200mw/cm2的条件(以下，将该条件记载为“高氢稀释倍率条件”)下进行80秒成膜，形成膜厚约2nm的第二本征硅薄膜。
在第二本征硅薄膜上，在基板温度150℃、压力60pa、含b2h6的h2/sih4的流量比为3/1、功率密度11mw/cm2的条件下形成膜厚约4nm的p型硅薄膜。作为含b2h6的h2，使用由h2将b2h6浓度稀释为5000ppm而得的混合气体。
(第2～9批次的成膜)
第1批次的成膜结束后，将成膜托盘从cvd装置中取出，在成膜托盘上的面内中央部和端部分别载置另一硅基板，进行第2批次的成膜。在第2批次的成膜中，与第1批次同样地进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成(3.5nm的第一子层的形成、强等离子体处理和3.5nm的第二子层的形成)、强等离子体处理条件下的氢等离子体处理、氢稀释倍率300倍的高氢稀释倍率条件下的第二本征硅薄膜的形成以及p型硅薄膜的形成这一系列操作。重复这些一系列操作，进行成膜直到第9批次。
(第10批次的成膜和膜厚测定)
在第10批次中，与第1～9批次同样地进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成、强等离子体处理条件下的氢等离子体处理以及氢稀释倍率300倍的高氢稀释倍率条件下的第二本征硅薄膜的形成。然后，不形成p型硅薄膜而从cvd装置中取出成膜托盘。利用光谱椭偏仪测定分别载置于托盘的中央部和端部的硅基板的中央附近的本征硅薄膜的膜厚。
(第11～第1000批次的成膜和膜厚测定)
在与第1～9批次相同的条件下，重复一系列操作，进行第11～第999批次的成膜。然后，在第1000批次的成膜中，与第10批次同样地，不形成p型硅薄膜而从cvd装置中取出成膜托盘，测定本征硅薄膜的膜厚。
＜实验例2、3和比较实验例1＞
在第二本征硅薄膜成膜时的高氢稀释倍率条件中，以h2/sih4流量比分别为100/1(实验例2)、60/1(实验例3)和30/1(比较实验例1)的方式变更sih4的导入量。随着成膜速率的变更，将成膜时间分别变更为50秒(实验例2)、24秒(实验例2)和12秒(比较实验例1)。除了第二本征硅薄膜的形成条件变更以外，与实验例1同样地重复在硅基板上的硅薄膜的成膜，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。
＜实验例4＞
第一本征硅薄膜成膜时，在中途不进行氢等离子体处理，在低氢稀释倍率条件下进行25秒的成膜，形成膜厚约6nm的第一本征硅薄膜。然后，与实验例1同样地进行强等离子体处理条件下的氢等离子体处理、氢稀释倍率300倍的高氢稀释倍率条件下的第二本征硅薄膜的形成以及p型硅薄膜的形成。在实验例4中，将第二本征硅薄膜的成膜时间变更为40秒，使第二本征硅薄膜的膜厚约为1nm。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。应予说明，在第1000批次中，在第一本征硅薄膜形成后氢等离子体处理前以及氢等离子体处理后第二本征硅薄膜形成前，均暂时从cvd装置中取出成膜托盘，测定基板的中心附近的硅薄膜的膜厚。
＜比较实验例2＞
与实验例4同样地在中途不进行氢等离子体处理，在低氢稀释倍率条件下进行25秒的成膜，形成膜厚约6nm的第一本征硅薄膜。在强等离子体处理条件下进行20秒的氢等离子体处理后，在低氢稀释倍率条件下进行4秒成膜，形成第二本征硅薄膜。在第二本征硅薄膜上，在与实验例1同样的条件下形成p型硅薄膜。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。在第1000批次中，与实验例4同样地实施第一本征硅薄膜形成后氢等离子体处理前以及氢等离子体处理后第二本征硅薄膜形成前的硅薄膜的膜厚的测定。
＜比较实验例3＞
与实验例1同样进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成以及强等离子体处理条件下的氢等离子体处理后，与比较实验例2同样地在低氢稀释倍率条件下形成第二本征硅薄膜，在其上形成p型硅薄膜。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。
＜比较实验例4＞
与实验例1同样地进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成以及强等离子体处理条件下的20秒的氢等离子体处理后，不形成第二本征硅薄膜而形成p型硅薄膜。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。
＜比较实验例5＞
将第一本征硅薄膜成膜中途的氢等离子体处理和第一本征硅薄膜成膜后的氢等离子体处理的条件变更为压力120pa、功率密度26mw/cm2、处理时间60秒(以下，将该条件记载为“弱等离子体处理条件”)。在弱等离子体处理条件下实施等离子体处理，将第一子层和第二子层的成膜时间分别变更为13秒，除此以外，与实验例1同样进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成以及氢等离子体处理。然后，与比较实验例4同样地不形成第二本征硅薄膜而在第一本征硅薄膜上形成p型硅薄膜。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。在第1000批次中，在第一本征硅薄膜形成后氢等离子体处理前，均暂时从cvd装置中取出成膜托盘，测定硅薄膜的膜厚。
＜比较实验例6＞
与实验例4同样地在中途不进行氢等离子体处理，在低氢稀释倍率条件下进行25秒的成膜，形成膜厚约6nm的第一本征硅薄膜。然后，不进行氢等离子体处理和第二本征硅薄膜的成膜而在第一本征硅薄膜上形成p型硅薄膜。重复这些一系列操作，测定第10批次和第1000批次的本征硅薄膜的膜厚。
＜评价结果＞
表1一览示出“低氢稀释倍率条件”、“高氢稀释倍率条件”、“强等离子体处理条件”和“弱等离子体处理条件”中的基板温度、压力、功率密度、氢稀释倍率、成膜速率和处理时间。
[表1]
在表2中示出实验例和比较实验例的本征硅薄膜的成膜条件以及膜厚测定结果。批次内膜厚偏差是将各批次中的在托盘端部进行了成膜的基板上的本征硅薄膜的膜厚(te)与在托盘中央部进行了成膜的基板上的本征硅薄膜的膜厚(tc)之差用百分率表示的值。批次间膜厚偏差是将第10批次的膜厚(t10)与第1000批次的膜厚(t1000)之差用百分率表示的值。
批次内膜厚偏差(％)＝100×(te-tc)/tc
批次间膜厚偏差(％)＝100×(t10-t1000)/t1000
[表2]
根据表2的结果，可知对于形成第一本征硅薄膜后在强等离子体处理条件下实施氢等离子体处理，然后在低氢稀释倍率条件形成第二本征硅薄膜的比较实验例2、3，在第1000批次，端部和中央部的批次内膜厚偏差显著增大。另外，对于在强等离子体处理条件下实施氢等离子体处理、未进行第二本征硅薄膜的形成的比较实验例4，也发现在第1000批次，端部和中央部的批次内膜厚偏差也显著增大。另一方面，对于在强等离子体处理条件下实施氢等离子体处理后在高氢稀释倍率条件下形成第二本征硅薄膜的实验例1～4，在第1000批次，批次内膜厚偏差也为1％左右或其以下。
将实验例4、比较实验例2和比较实验例5的第1000批次中的等离子体处理前后的非晶硅薄膜的膜厚的测定结果示于表3。
[表3]
在表3中，在任一实验例和比较实验例中，均发现在第1000批次，与端部相比，中央部容易由氢等离子体蚀刻的趋势。在弱等离子体处理(比较实验例5)中，端部与中央部的膜厚之差极小，与此相对，在实施强等离子体处理的情况下(实验例4和比较实验例2)，发现中央部的膜厚显著变小的趋势。根据这些结果，认为如果不维护cvd装置而连续进行多次成膜，则由于向腔室内的附着膜等的影响而使等离子体强度产生分布，特别是在等离子体功率大的情况下，中央部和端部的等离子体强度的分布变大。
对于以强等离子体处理进行氢等离子体处理后在低氢稀释倍率条件下进行第二本征硅薄膜的成膜的比较实验例2，膜厚的分布几乎没有得到改善。与此相对，对于在与强等离子体处理相同的等离子体强度的高氢稀释倍率条件下进行第二本征硅薄膜的成膜的实验例4，第二本征硅薄膜的成膜后的中央部与端部的膜厚偏差减少。认为这是由于在第二本征硅薄膜的成膜时也产生了与等离子体处理时同样的等离子体强度分布，与端部相比，中央部的成膜速率大。
即，认为随着连续成膜批次数的增加，产生等离子体强度的面内分布，与此同时，产生等离子体蚀刻量的面内分布，但通过在高氢稀释倍率成膜条件下进行成膜，以补偿等离子体蚀刻量的面内分布的方式形成硅薄膜，因此膜厚的分布减少。认为对于在高氢稀释倍率条件下形成第二本征硅薄膜的实验例1～3，也由于与其同样的原理，与比较实验例4相比，减少了第1000批次中的批次内的膜厚偏差。
[太阳能电池的制作例]
＜在硅基板上的纹理的形成＞
将入射面的面方位为(100)、厚度为200μm的6英寸n型单晶硅片在丙酮中清洗后，在2重量％的hf水溶液中浸渍3分钟而除去表面的氧化硅膜，利用超纯水进行冲洗。将清洗后的硅基板在70℃的5/15重量％的koh/异丙醇水溶液中浸渍15分钟后，利用超纯水进行冲洗，得到(111)面露出的形成有金字塔型的纹理的单晶硅基板。
在以下的实施例和比较例中，在形成有纹理的硅基板上，在与上述实验例和比较实验例同样的条件下进行硅薄膜的形成。应予说明，考虑到在硅基板表面形成有纹理的基板具有纹理形成前的基板的约1.5倍的表面积，在实施例和比较例中，使硅薄膜的成膜和等离子体处理的时间为上述实验例和比较实验例的1.5倍。
＜实施例1＞
(p层侧的cvd成膜)
在可载置25张(5行，5列)硅基板的成膜托盘上的面内中央部(3，3位址)和端部(1，1位址)分别载置形成有纹理的硅基板。将载置有硅基板的托盘导入到cvd腔室内，在与上述实验例1同样的条件下，在硅基板上进行低氢稀释倍率条件下的第一本征硅薄膜的形成(3.5nm的第一子层的形成，强等离子体处理以及3.5nm的第二子层的形成)、强等离子体处理条件下的氢等离子体处理、氢稀释倍率300倍的高氢稀释倍率条件下的第二本征硅薄膜的形成以及p型硅薄膜的形成。更换托盘，在同样的条件下实施1000批次的成膜。
(太阳能电池的制作)
从在p层侧进行了硅薄膜的形成的基板中抽出第10批次和第1000批次的4张，制作异质结太阳能电池。在低氢稀释倍率条件下在硅基板的硅薄膜非形成面(背面侧)形成膜厚6nm的本征硅薄膜，在基板温度150℃、压力60pa、含ph3的h2/sih4的流量比为3/1、功率密度11mw/cm2的条件下在其上形成膜厚约4nm的n型非晶硅薄膜。作为含ph3的h2，使用由h2将ph3浓度稀释为5000ppm而得的混合气体。
在n型硅薄膜上和p型硅薄膜上分别形成膜厚80nm的ito透明导电膜。透明导电膜使用氧化锡含量5重量％的ito烧结靶，在基板温度150℃、氩/氧流量：50sccm/1sccm、压力0.2pa、功率密度0.5w/cm2的条件下通过溅射法而成膜。通过丝网印刷在透明导电层上将银糊印刷成梳形，以150℃加热1小时，得到评价用太阳能电池。
＜实施例2～4、比较例1～6＞
将p层侧的cvd成膜条件变更为与实验例2～4和比较实验例1～6同样的条件(硅薄膜的成膜和等离子体处理的时间为实验例和比较实验例的1.5倍)。除此以外，与实施例1同样地实施1000批次的成膜，使用第10批次和第1000批次的基板制作评价用太阳能电池。
＜评价结果＞
在试样温度25℃、am1.5、100mw/cm2的光照射下，测定各实施例和比较例中得到的评价用太阳能电池的输出特性。在表4中，开路电压(voc)、短路电流(isc)、填充因子(ff)和最大输出(pmax)由将比较例6的第10批次的单元(在托盘端部进行了成膜的单元)的值设为1而得的相对值表示。表4中的“差异”为同一批次内的端部与中央部的差异，δpmax为第10批次的单元与第1000批次的单元的pmax的差。
[表4]
对各实施例和比较例的第10批次的单元进行观察时，实施了氢等离子体处理的实施例1～4和比较例1～5与未进行氢等离子体处理的比较例6相比，pmax高，发现基于氢等离子体处理的转换特性的提高效果。特别是，对于在强等离子体处理条件下进行氢等离子体处理且未实施第二薄膜的成膜的比较例4和强等离子体处理条件下的氢等离子体处理后的以高氢稀释倍率形成第二薄膜的实施例1～4，发现转换效率显著提高。对于任一实施例和比较例，同一批次内的端部的单元与中央部的单元的pmax之差均为1％左右或其以下，未发现同一批次内的转换效率的较大的差异。
比较例4虽然第10批次的单元的转换效率高，但第1000批次的单元的转换特性的降低显著。特别是可知中央部的单元的δpmax大，批次内和批次间的特性的偏较大。即，可知虽然能够通过进行本征非晶硅薄膜的氢等离子体处理而提高成膜初期批次的单元的特性，但随着连续成膜批次数的增加，单元的特性降低，批次内的特性偏差也变大。对于在强等离子体处理条件下的氢等离子体处理后以低氢稀释倍率形成第二薄膜的比较例2、3以及以氢稀释倍率30倍形成第二薄膜的比较例1，也与比较例4同样地，批次内和批次间的特性偏差大。
与此相对，可知对于在氢等离子体处理后以高氢稀释倍率形成第二薄膜的实施例1～4，第1000批次的单元也维持高的转换特性，批次内的特性偏差也小。
将表2的膜厚评价结果与表4的转换特性的评价结果进行对比时，可知各实验例和比较实验例的本征硅薄膜的膜厚偏差(表2)与各实施例和比较例的太阳能电池的特性偏差(表4)具有高相关。即，可知对于实施例1～4，通过以补偿随着连续成膜批次数的增加而产生的等离子体强度的面内分布的方式以高氢稀释倍率形成第二本征硅薄膜，批次内和批次间的本征硅薄膜的膜厚的分布减少，即使在连续成膜批次数增加的情况下，也能够维持基于氢等离子体处理的转换特性提高效果。