非水电解质二次电池的制作方法
本发明涉及非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池例如用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。以用于电动车辆为目的的锂离子二次电池要求为大容量且大面积、且为高容量。
以往，锂离子二次电池的负极中使用了在充放电循环的寿命、成本方面有利的石墨等碳材料。然而，使用石墨等碳材料的负极活性物质中，通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此，存在如下缺点：无法获得由作为最大锂导入化合物的lic6得到的理论容量372mah/g以上的充放电容量。因此，仅凭借使用石墨等碳材料的负极活性物质难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
针对于此，负极活性物质中使用与li合金化的材料的电池与以往的使用石墨等碳材料的电池相比，能量密度提高，因此，可以期待作为车辆用途中的负极活性物质材料。例如，对于si材料，在充放电中，每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，在li15si4(＝li3.75si)中，理论容量为3600mah/g。
然而，负极中使用与li合金化的材料、特别是使用si材料的锂离子二次电池的充放电时的负极中的膨胀收缩较大。例如，对于吸藏li离子时的体积膨胀，石墨材料中约为1.2倍，而si材料中si与li合金化时，从非晶状态转变至晶体状态，引起约4倍的大的体积变化，因此，存在降低电极的循环寿命的问题。另外，si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷关系，存在难以体现高容量且提高高循环耐久性的问题。
为了解决这样的问题，例如提出了一种锂离子二次电池用的负极活性物质，其包含具有式；sixmyalz的非晶合金(例如参照专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0，m为由mn、mo、nb、w、ta、fe、cu、ti、v、cr、ni、co、zr和y中的至少1种组成的金属。上述专利文献1中记载的发明中，段落“0008”中记载了，通过使金属m的含量为最低限度，除高容量之外，体现良好的循环寿命。另外记载了，通过混合膨胀小的石墨材料，体现良好的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，判定：即使利用上述专利文献1中记载的技术，在形成大容量且大面积的电池的情况下，也无法达成充分的充放电循环特性。而且发现：这样的充放电循环特性的降低源自负极活性物质层中包含理论充放电容量不同的多个负极活性物质，即，源自包含作为现有的负极活性物质的石墨等碳材料和容量高于该碳材料的si材料。而且，源自包含多个负极活性物质、例如碳材料和si材料，电池的负极活性物质层的每单位面积的si材料和碳材料的分布的不均匀性随着电池的大容量化/大面积化而以指数函数显著体现。其结果发现：在负极活性物质层的面内，电流局部集中，在负极活性物质层的面内产生劣化不同的部位，从而循环特性变得容易降低。
即，在包含si材料和碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层的面内，存在si材料相对多的部位和si材料相对少的部位的情况下，在si材料相对多的部位，进行充电时，负极活性物质层的膨胀相对变大。这是由于，si材料与碳材料相比，随着电池的充放电的体积变化大。其结果，在负极活性物质层的膨胀较大的部位，正极与负极的极间距离变短，在负极活性物质层的膨胀较小的部位，正极与负极的极间距离变长。在极间距离较短的部位，电阻变小，电流量变多，因此，反应得到加速，在极间距离较长的部位，电阻变大，电流量变小，因此，反应变得不易进行。即，在负极活性物质层的面内产生反应的不均匀性。特别是，在反应量多的部位，产生与电解液的副反应的加速、活性物质的劣化加速，因此，电池的循环耐久性明显降低。
因此，本发明的目的在于，提供：具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使在使用高容量的si材料与膨胀小的碳材料的混合物作为负极活性物质的情况下也能达成充分的充放电循环特性的方案。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：表示具有大容量且大面积的大型电池的指标使用电池体积相对于额定容量之比、以及额定容量，使它们为规定的范围，并将负极活性物质层中的si材料和碳材料的分散性的偏差控制为规定的范围的值，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明提供如下非水电解质二次电池：额定容量3ah以上且电池体积相对于该容量之比为10cm3/ah以下的大型电池，其中，包含较少的si材料与较多的碳材料的混合物作为负极活性物质，负极活性物质层内的si材料和碳材料的分散性的偏差为5％以内。
发明的效果
根据本发明，通过将负极活性物质层的截面中的si材料的面积比率的最大值与最小值之差相对于si材料的面积与碳材料的面积的总面积控制为5％以内，从而负极面内的充电时的膨胀量的偏差变小。因此，上述大型的电池中，可以抑制源自si材料与碳材料之间的充电时的体积变化的大小差异的电极间距离的不均匀性。其结果，在负极活性物质层面内与li离子的反应可以均匀地进行，因此，可以得到优异的循环耐久性。
附图说明
图1为示出作为本发明的非水电解质二次电池的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
图2为示出作为本发明的非水电解质二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3的(a)为作为本发明的非水电解质二次电池的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件即矩形形状的负极的立体图。图3的(b)为沿着连接图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)切断的截面图。
图4为对于比较例1-1～1-4(si材料的混合比为0质量％)，分成小型电池和大型电池，示出每单位面积的涂覆量的偏差与容量维持率的关系的附图。
图5为对于实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-7(si材料的混合比为1.92质量％)，分成小型电池和大型电池，示出si材料和碳材料的分散性的偏差与容量维持率的关系的附图。
图6为对于实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-7(si材料的混合比为9.6质量％)，分成小型电池和大型电池，示出si材料和碳材料的分散性的偏差与容量维持率的关系的附图。
具体实施方式
根据本发明的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积)相对于额定容量之比的值为10cm3/ah以下，额定容量为3ah以上，
所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；
负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和，
隔膜，
前述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质：
α(si材料)+β(碳材料)(1)
(式中，si材料为选自由作为非晶sio2颗粒与si颗粒的混合体的siox(x表示用于满足si的原子价的氧数)和含si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳和无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。)
将选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中的si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为s(％)和(100-s)(％)的情况下，s的最大值与最小值之差为5％以内。通过具有上述构成，可以有效地体现上述发明的效果。
以下，对本发明的非水电解质二次电池的基本构成进行说明。本实施方式中，示例锂离子二次电池进行说明。
首先，本实施方式的锂离子二次电池中，电池(单电池层)的电压大，可以达成高能量密度、高功率密度。因此，本实施方式的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可以适合作为车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池利用。
以形态/结构区分上述锂离子二次电池的情况下，例如层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态/结构中均可使用。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，可以通过简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看的情况下，非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中均可使用。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分的情况下，电解质层中使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层中使用高分子电解质的聚合物电池等以往公知的任意电解质层的类型中均可使用。该聚合物电池进而可以分为使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固态)型电池。
因此，以下的说明中，作为本实施方式的锂离子二次电池的例子，对于非双极型(内部并联型)锂离子二次电池使用附图极简单地进行说明。但是，本发明的电气设备和本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于这些。
<电池的整体结构>
图1为示意性示出作为本发明的电气设备的代表性的一实施方式的、扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下，也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为外壳体的层压片29的内部而成的结构。此处，发电元件21具有将正极、电解质层17和负极层叠而成的构成，所述正极在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15，所述负极在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着电解质层17对置，依次层叠有负极、电解质层和正极。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19使其电并联而成的构成。需要说明的是，在位于发电元件21的两最外层的最外层的负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的正极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层的正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，使其夹在层压片29的端部，并导出到层压片29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
以下，对电池的主要的构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层(13、15)包含活性物质，根据需要进一步包含其他添加剂
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。本方式中，正极活性物质没有特别限制，优选包含锂镍系复合氧化物或尖晶石系锂锰复合氧化物，更优选包含锂镍系复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质层中所含的锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物的总计量在正极活性物质的总量100质量％中所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选85质量％以上、还优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％。
·锂镍系复合氧化物
锂镍系复合氧化物只要为含有锂和镍的复合氧化物即可，其组成没有具体限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型例，可以举出锂镍复合氧化物(linio2)。其中，更优选锂镍复合氧化物的镍原子的一部分用其他金属原子置换而成的复合氧化物，作为优选例，锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下，也简称为“nmc复合氧化物”)具有锂原子层和过渡金属(mn、ni和co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子过渡金属m包含1个li原子，取出的li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，可以具有高的容量。此外，具有高于linio2的热稳定性，因此，在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物之中是特别有利的。
本说明书中，nmc复合氧化物还包括：过渡金属元素的一部分用其他金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其他元素，可以举出ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，优选ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更优选ti、zr、p、al、mg、cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选ti、zr、al、mg、cr。
从理论放电容量高的方面出发，nmc复合氧化物优选具有通式(1)：lianibmnccodmxo2(其中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m为选自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr组成的组中的至少1种)所示的组成。此处，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析法测定。
一般而言，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(ni)、钴(co)和锰(mn)有利于容量和功率特性。ti等对晶格中的过渡金属一部分进行置换。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分用其他金属元素置换，特别优选通式(1)中为0<x≤0.3。可以认为，通过选自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr组成的组中的至少1种固溶，从而使晶体结构稳定化，因此其结果，即使重复充放电也可以防止电池的容量降低，可以实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从容量与耐久性的均衡性优异的方面出发，优选的是，通式(1)中，b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
nmc复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉法、喷雾干燥法等各种公知的方法而制备。从本方式的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉法。具体而言，作为nmc复合氧化物的合成方法，例如如日本特开2011-105588号公报中记载的方法那样，通过共沉法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而可以得到。以下，进行具体说明。
使复合氧化物的原料化合物、例如ni化合物、mn化合物和co化合物溶解于水等适当的溶剂，使其成为期望的活性物质材料的组成。作为ni化合物、mn化合物和co化合物，例如可以举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。作为ni化合物、mn化合物和co化合物，具体而言，例如可以举出硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但不限制于这些。在该过程中，根据需要，可以进一步混入包含例如ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr等中的至少1种金属元素作为置换构成活性物质的层状的锂金属复合氧化物的一部分的金属元素的化合物，进而使其成为期望的活性物质的组成。
通过使用上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应，可以进行共沉反应。由此，可以得到含有上述原料化合物中所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，用于中和反应时优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。此外，用于络合反应时优选使用氨水溶液、铵盐。
中和反应中使用的碱溶液的添加量相对于含有的全部金属盐的中和部分可以为当量比1.0，但为了调节ph，优选加上碱过量部分而添加。
用于络合反应时的氨水溶液、铵盐的添加量优选在反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围内添加。反应溶液的ph适合地控制为10.0～13.0的范围。另外，反应温度优选30℃以上、更优选30～60℃。
共沉反应中得到的复合氢氧化物优选之后进行抽滤、水洗、干燥。需要说明的是，通过调节进行共沉反应时的条件(搅拌时间、碱浓度等)，可以控制复合氢氧化物的粒径，其对最终得到的正极活性物质的二次颗粒的平均粒径(d50)有影响。
接着，将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而可以得到锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
焙烧处理可以为一阶段，但优选以二阶段(预焙烧和正式焙烧)进行。通过二阶段的焙烧，可以效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件，没有特别限定，根据锂原料而不同，因此，难以一概地限定。此处，特别是作为用于控制平均一次粒径和微晶直径的因素，焙烧(二阶段的情况下，为预焙烧和正式焙烧)时的焙烧温度和焙烧时间是特别重要的，通过基于以下的倾向来调节它们，从而可以控制平均一次粒径和微晶直径。即，如果延长焙烧时间，则平均一次粒径和微晶直径变大。另外，如果升高焙烧温度，则平均一次粒径和微晶直径变大。需要说明的是，升温速度优选从室温起为1～20℃/分钟。另外，气氛优选空气中或氧气氛下。此处，li原料使用碳酸锂来合成nmc复合氧化物的情况下，预焙烧温度优选500～900℃、更优选600～800℃、进一步优选650～750℃。进而，预焙烧时间优选0.5～10小时、更优选4～6小时。另一方面，关于正式焙烧的条件，也没有特别限定，升温速度优选从室温起为1～20℃/分钟。另外，气氛优选空气中或氧气氛下。另外，li原料使用碳酸锂来合成nmc复合氧化物的情况下，焙烧温度优选800～1200℃、更优选850～1100℃、进一步优选900～1050℃。进而，预焙烧时间优选1～20小时、更优选8～12小时。
根据需要，微量添加置换构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分的金属元素的情况下，作为该方法，可以利用：预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法；在反应中途添加至反应溶液的方法；与li化合物一起添加至镍-钴-锰复合氧化物的方法等任意手段。
锂镍系复合氧化物可以通过适宜调整反应溶液的ph、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌时间等反应条件而制造。
·尖晶石系锂锰复合氧化物
尖晶石系锂锰复合氧化物典型地具有limn2o4的组成，为具有尖晶石结构的、必须含有锂和锰的复合氧化物，关于其具体的构成、制造方法，可以适宜参照日本特开2000-77071号公报等以往公知的见解。
需要说明的是，当然可以使用上述锂镍系复合氧化物或尖晶石系锂锰复合氧化物以外的正极活性物质。组合使用2种以上的正极活性物质的情况下，在体现活性物质各自固有的效果上最佳的粒径不同的情况下，可以将在体现各自固有的效果上最佳的粒径彼此共混而使用，不必使全部活性物质的粒径均匀化。
正极活性物质层15中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，以二次粒径计优选6～11μm、更优选7～10μm。另外，一次颗粒的平均粒径为0.4～0.65μm、更优选0.45～0.55μm。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指，颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中、最大的距离l。另外，作为“平均粒径”的值，使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段，采用以在几个视野～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值算出的值。
另外，正极活性物质层除上述正极活性物质之外，优选包含粘结剂和导电助剂。进而，根据需要，进一步包含：电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层中，能作为活性物质发挥功能的正极活性物质的含量优选为85～99.5质量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下的材料。可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(cmc)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟化乙烯(pvf)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的含量优选1～10质量％、更优选1～8质量％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑等。活性物质层包含导电助剂时，会有效地形成活性物质层的内部中的电子网络，可有助于提高电池的功率特性。
正极活性物质层中的导电助剂的含量优选1～10质量％、更优选1～8质量％。通过将导电助剂的配混比(含量)限定为上述范围内，可以体现以下的效果。即，可以在不妨碍电极反应的情况下，充分担保电子电导率，抑制电极密度的降低所导致的能量密度的降低，进而可以实现电极密度的提高所带来的能量密度的提高。
(其他成分)
作为锂盐，可以举出li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。
作为离子导电性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(peo)系和聚环氧丙烷(ppo)系的聚合物。
正极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照锂离子二次电池相关公知的见解来调整。
正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(coating)浆料的方法形成之外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、cvd法、pvd法、离子镀法和喷镀法的任意方法而形成。
相对于正极活性物质层的总容积，正极活性物质层的孔隙率为10～45体积％、优选15～40体积％、更优选20～35体积％的范围。这是由于，孔隙率如果为上述范围内，则不会损害电池容量等特性、强度，活性物质层的孔隙可以作为供给电解液(li+离子)以使电解液浸渗至活性物质层内部并促进电极反应的通路有效地发挥功能。
对于正极活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适宜参照电池相关的以往公知的见解。如果列举一例，则考虑电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子电导率，正极活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选2～100μm。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13的特征之一在于，含有下述式(1)所示的负极活性物质：
α(si材料)+β(碳材料)(1)
(式中，si材料为选自由作为非晶sio2颗粒与si颗粒的混合体的siox(x表示用于满足si的原子价的氧数)和含si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳和无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。)。
即，负极活性物质层13中，作为负极活性物质，必须包含选自由siox和含si合金组成的组中的材料(将它们也统称为“si材料”)、以及碳材料。
本说明书中，si材料是指，作为非晶sio2颗粒与si颗粒的混合体的siox(x表示用于满足si的原子价的氧数)和含si合金。它们中的仅1种可以作为si材料使用，也可以组合使用2种以上。以下，对这些si材料进行详细说明。
(siox)
siox为非晶sio2颗粒与si颗粒的混合体，x表示用于满足si的原子价的氧数。对于x的具体的值，没有特别限制，可以适宜设定。
另外，上述siox可以为通过机械表面熔合处理将siox颗粒的表面用导电性物质覆盖而成的导电性siox颗粒。通过设为这样的构成，siox颗粒内的si容易进行锂离子的脱嵌和嵌入，使活性物质中的反应可以更顺利地进行。上述情况下，导电性siox颗粒中的导电性物质的含量优选1～30质量％、更优选2～20质量％。
siox的制造方法
作为本方式的siox的制造方法，没有特别限制，可以利用以往公知的各种制造来制造。即，基本没有制作方法所产生的非晶状态/特性的差异，因此，可以应用一切制作方法。
作为制备siox的手法，可以举出以下的方法。首先，将作为原料的si粉末和sio2粉末以规定的比率配混并进行混合、造粒和干燥，将由此得到的混合造粒原料在非活性气体气氛中进行加热(830℃以上)或者在真空中进行加热(1100℃以上且1600℃以下)，使sio生成(升华)。使由升华产生的气体状的sio蒸镀在析出基体上(基体的温度为450℃以上且800℃以下)，使sio析出物析出。之后，从析出基体取下sio析出物，使用球磨机等进行粉碎，从而可以得到siox粉末。
x的值可以通过荧光x射线分析而求出。例如，可以使用利用o-kα射线的荧光x射线分析中的基本参数法求出。荧光x射线分析中，例如可以使用理学电机工业株式会社制rix3000。作为荧光x射线分析的条件，例如，靶使用铑(rh)，管电压可以设为50kv、管电流设为50ma。此处得到的x值可以由基板上的测定区域中检测到的o-kα射线的强度算出，因此，成为测定区域的平均值。
(含si合金)
含si合金只要为含有si的与其他金属的合金就没有特别限制，可以适宜参照以往公知的见解。此处，作为含si合金的优选实施方式，可以举出sixtiygezaa、sixtiyznzaa、sixtiysnzaa、sixsnyalzaa、sixsnyvzaa、sixsnyczaa、sixznyvzaa、sixznysnzaa、sixznyalzaa、sixznyczaa、sixalyczaa和sixalynbzaa(式中，a为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，0<x<100、0<y<100、0≤z<100和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。更优选上述式中进一步满足0<z<100的含si合金。通过使用这些含si合金作为负极活性物质，适当选择规定的第1添加元素和规定的第2添加元素，从而在进行li合金化时，可以抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，成为比以往的负极活性物质、例如碳系负极活性物质还高容量。
作为si材料的siox或含si合金的平均粒径只要与现有的负极活性物质层13中所含的负极活性物质的平均粒径为同等程度就没有特别限制。从高功率化的观点出发，优选二次粒径的d50为1～20μm的范围。另外，优选二次粒径的d90为5～100μm的范围。此处si材料的二次粒径使用由激光衍射法得到的值。但是，不受上述范围的任何限制，只要能有效地体现本实施方式的作用效果就当然可以在上述范围之外。另外，作为si材料的形状，没有特别限制，可以为球状、楕圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
含si合金的制造方法
作为本方式的含si合金的制造方法，没有特别限制，可以利用以往公知的各种的制造方法来制造。作为含si合金的制造方法的一例，可以举出以下的制造方法，但不受其的任何限制。
首先，进行将含si合金的原料混合得到混合粉末的工序。该工序中，考虑所得含si合金的组成，将该合金的原料混合。作为该合金的原料，只要能实现作为含si合金所需的元素的比率就对其形态等没有特别限定。例如，可以使用将构成含si合金的元素单质以目标比率混合而成的物质、具有目标元素比率的合金、固溶体、或金属间化合物。另外，通常将粉末状态的原料混合。由此，可以得到由原料构成的混合粉末。
接着，对于上述中得到的混合粉末进行合金化处理。由此，可以得到能用作非水电解质二次电池用负极活性物质的含si合金。
作为合金化处理的手法，有固相法、液相法、气相法，例如可以举出机械合金法、电弧等离子体熔融法、铸造法、气体雾化法、液体骤冷法、离子束溅射法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法等。其中，优选用机械合金法进行合金化处理。通过利用机械合金法进行合金化处理，能容易进行相的状态的控制，故优选。另外，在进行合金化处理前，可以包括：将原材料熔融的工序、将前述熔融了的熔融物骤冷并使其凝固的工序。
通过进行上述合金化处理，可以制成由母相/硅化物相构成的结构。特别是，合金化处理的时间如果为12小时以上，则可以得到能发挥期望的循环耐久性的含si合金。需要说明的是，合金化处理的时间优选24小时以上、更优选30小时以上、进一步优选36小时以上、进而更优选42小时以上、特别优选48小时以上。需要说明的是，用于合金化处理的时间的上限值没有特别设定，通常可以为72小时以下。
利用上述手法的合金化处理通常在干式气氛下进行，合金化处理后的粒度分布的大小的幅度有时非常大。因此，优选进行用于整理粒度的粉碎处理和/或分级处理。
通过将由合金化处理得到的颗粒适宜进行分级、粉碎等处理，可以控制粒径。作为分级方法，可以举出风力分级、筛过滤法、沉降法等。另外，粉碎条件没有特别限定，可以适宜设定基于适当的粉碎机(例如机械合金法中能使用的装置、例如行星式球磨机等)的粉碎时间、转速等。如果列举粉碎条件的一例，则可以举出使用行星式球磨机等粉碎机，以转速200～400rpm进行30分钟～4小时粉碎的例子。
另外，负极活性物质层可以将包含负极活性物质、粘结剂、导电助剂、溶剂等的负极活性物质浆料涂布于集电体上而形成，制备负极活性物质浆料时可以进一步进行粉碎处理。粉碎手段没有特别限制，可以适宜采用公知的手段。粉碎条件没有特别限定，可以适宜设定粉碎时间、转速等。如果列举粉碎条件的一例，则可以举出以转速200～400rpm进行30分钟～4小时粉碎的例子。另外，粉碎处理为了防止由于粉碎处理而使溶剂加热并发生改性，可以隔着冷却时间分多次进行。
(碳材料)
本发明中能使用的碳材料为选自由石墨、难石墨化碳和无定形碳组成的组中的1种或2种以上。详细而言，为选自天然石墨、人造石墨等作为高结晶性碳的石墨(graphite)；硬碳等难石墨化碳；和科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉黑、热裂炭黑等炭黑那样的无定形碳中的1种或2种以上。这些之中，优选使用天然石墨、人造石墨等石墨。
本实施方式中，作为负极活性物质，与上述si材料一起组合使用碳材料，从而可以维持更高的循环特性和速率特性，且初始容量也高，体现均衡性良好的特性。
siox和含si合金那样的si材料在负极活性物质层内有时不均匀地配置。这样的情况下，各siox或含si合金体现的电位、容量各不相同。其结果，负极活性物质层内的siox或含si合金中，产生过度地与锂离子反应的siox或含si合金、和不与锂离子反应的siox或含si合金。即，产生负极活性物质层内的siox或含si合金与锂离子的反应的不均匀性。如此，上述合金中，过度地与锂离子反应的siox或含si合金过度地发挥作用，从而可能产生与电解液的明显的反应所导致的电解液的分解、过剩的膨胀所导致的siox或含si合金的结构的破坏。作为其结果，即使在使用具有优异的特性的siox或含si合金的情况下，在未均匀地配置siox或含si合金等时，作为非水电解质二次电池用负极的循环特性也可能降低。
然而，如果将该siox或含si合金与碳材料混合，则可以解决上述问题。更详细而言，通过将siox或含si合金与碳材料混合，可以将siox或含si合金均匀地配置于负极活性物质层内。其结果认为，负极活性物质层内的siox或含si合金均体现同等的反应性，可以防止循环特性的降低。
需要说明的是，混合碳材料，结果负极活性物质层内的si材料的含量降低，从而初始容量可能降低。然而，碳材料本身具有与锂离子的反应性，因此，初始容量的降低的程度相对变小。即，对于本方式的负极活性物质，与初始容量的降低的作用相比，循环特性的提高效果大。
另外，碳材料如果与siox、含si合金那样的si材料对比，则与锂离子反应时不易发生体积变化。因此，即使在siox或含si合金的体积变化大的情况下，如果作为整体来看待负极活性物质，则也能够使随着锂反应的负极活性物质的体积变化的影响相对轻微。
另外，通过含有碳材料，可以提高功耗(wh)。更详细而言，碳材料与si材料相比，电位相对低。其结果，可以降低si材料所具有的相对高的电位。如此，负极整体的电位降低，因此，可以提高功耗(wh)。这样的作用例如在用于车辆的用途时是特别有利的。
作为碳材料的形状，没有特别限制，可以为球状、楕圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
根据情况，也可以组合使用上述2种负极活性物质以外的负极活性物质。作为能组合使用的负极活性物质，例如可以举出锂-过渡金属复合氧化物(例如li4ti5o12)、金属材料、锂合金系负极材料等。当然也可以使用除此之外的负极活性物质。
负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。
α(si材料)+β(碳材料)(1)
式(1)中，si材料如上所述为选自由作为非晶sio2颗粒与si颗粒的混合体的siox(x为用于满足si的原子价的氧数)和含si合金组成的组中的1种或2种以上。碳材料如上所述为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上。另外，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。
由式(1)表明，负极活性物质层中的si材料的含量(α)为0.1～40质量％。另外，碳材料的含量(β)为58～97.9质量％。进而，它们的总计含量(α+β)为80～98质量％。
需要说明的是，负极活性物质的si材料和碳材料的混合比只要满足上述含量的限定就没有特别限制，可以根据期望的用途等而适宜选择。本方式中，作为si材料和碳材料的混合比，通过使si材料的含量相对少、碳材料的含量相对多，从而可以有效地体现本方式的作用效果。其中，前述负极活性物质中的si材料的含量(α)优选0.5～40质量％、更优选1～30质量％、进一步优选1～20质量％。前述负极活性物质层中的si材料的含量低于0.1质量％时，不易得到高的初始容量。另一方面，前述si材料的含量超过40质量％时，无法得到高的循环特性。另外，前述负极活性物质中的碳材料的含量(β)优选58～97.5质量％、更优选68～97质量％、进一步优选78～97质量％的范围。前述负极活性物质层中的碳材料的含量低于58质量％时，无法得到高的循环特性。另一方面，前述碳材料的含量超过97.9质量％时，不易得到高的初始容量。
负极活性物质层中的si材料与碳材料的总计含量(α+β)只要满足上述含量的限定就没有特别限制，可以根据期望的用途等而适宜选择。负极活性物质层中的si材料与碳材料的总计含量(α+β)为80～98质量％、优选85～97质量％、进一步优选90～97质量％的范围。前述负极活性物质层中的si材料与碳材料的总计含量低于80质量％时，重量能量密度变低，故不优选。另一方面，前述si材料与碳材料的总计含量超过98质量％时，粘结剂和导电助剂不足，成为电池性能的降低的原因，故不优选。
(粘结剂)
本方式中，负极活性物质层优选包含粘结剂。作为负极活性物质层中所含的粘结剂，优选包含水系粘结剂。水系粘结剂在作为原料的水容易供应的基础上，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够大幅抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的降低。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上而使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。
使用水系粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。这是因为，水系粘结剂虽然具有强的粘结性(粘结效果)，但是增稠性不充分。因此，制作电极时仅凭借在水系浆料中加入水系粘结剂无法得到充分的增稠效果。因此，通过使用增稠性优异的增稠剂，对水系粘结剂赋予增稠性。作为增稠剂，没有特别限制，例如可以举出：聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝(2/98)～(30/70)摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上而使用。
使用适合作为水系粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的情况下，从提高涂覆性的观点出发，优选组合使用以下的增稠剂。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)组合使用的增稠剂，可以举出聚乙烯醇和其改性体、淀粉和其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟乙基纤维素和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素(cmc)或其盐(cmc(盐))组合。sbr(水系粘结剂)与增稠剂的含有质量比没有特别限制，优选sbr(水系粘结剂)：增稠剂＝1：(0.3～0.7)。
负极活性物质层包含粘结剂的情况下，负极活性物质层中使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选80～100质量％、优选90～100质量％、优选100质量％。作为水系粘结剂以外的粘结剂，可以举出正极活性物质层中使用的粘结剂。
负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能粘结活性物质的量就没有特别限定，相对于负极活性物质层的总量100质量％，优选0.5～15质量％、更优选1～10质量％、进一步优选1～8质量％、特别优选1～4质量％、最优选1.5～3.5质量％。水系粘结剂的粘结力高，因此，与有机溶剂系粘结剂相比，可以以少量的添加形成活性物质层。负极活性物质层中所含的增稠剂量由上述水系粘结剂(sbr等)与增稠剂的含有质量比和负极活性物质层中所含的粘结剂量、和负极活性物质层中所含的粘结剂中的水系粘结剂的含量而求出。
负极活性物质层除活性物质、粘结剂以外，根据需要，除上述增稠剂之外，可以包含导电助剂、电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
(导电助剂)
导电助剂是指，为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。没有特别限制，可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑等碳粉末、气相生长碳纤维(vgcf；注册商标)等各种碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部中的电子网络，可以有利于电池的功率特性的提高。
负极活性物质层中的导电助剂的含量优选0.1～10质量％、更优选0.5～8质量％。通过将导电助剂的配混比(含量)限定为上述范围内，可以体现以下的效果。即，可以在不妨碍电极反应的情况下，充分担保电子电导率，可以抑制电极密度的降低所导致的能量密度的降低，进而可以实现电极密度的提高所带来的能量密度的提高。
(锂盐)
锂盐通过上述电解质渗透至负极活性物质层，从而包含于负极活性物质层中。因此，负极活性物质层中能包含的锂盐的具体的形态与构成电解质的锂盐同样。作为锂盐，可以举出li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。
(离子导电性聚合物)
作为离子导电性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(peo)系和聚环氧丙烷(ppo)系的聚合物。
负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照锂离子二次电池相关的公知的见解而调整。
(si材料和碳材料的分散性的偏差)
本方式中，特征在于，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中，将si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为s(％)和(100-s)(％)的情况下，s的最大值与最小值之差为5％以内。即，制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下，在负极活性物质层面内，存在si材料多的部位和si材料少的部位的情况下，si材料多的部位的充电时的电极的膨胀变大。另一方面，si材料少的部位的电极的膨胀变小。在电极的膨胀大的部位，正极与负极的极间距离变短，在电极的膨胀小的部位，正极与负极的极间距离变长。在极间距离短的部位，电阻变小，电流量变多，反应得到加速，在极间距离长的部位，电阻变大，电流量变小，因此，反应变得不易进行。即，在负极活性物质层面内产生反应的不均匀性。特别是，在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速，因此，电池的循环耐久性明显降低。对此，在不是大型电池的现有电池中，通过组合使用专利文献1中记载的si材料+碳材料，电池的循环耐久性不会降低，不会产生上述问题(参照表2、3)。即，可知，上述问题为仅在组合使用si材料+碳材料、进而制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下产生的特有的新课题。可以说，针对这样的特有的课题，通过将si材料和碳材料的分散性的偏差控制为5％以内，可以消除上述问题，能大幅提高电池的循环耐久性。详细而言，通过满足上述条件(使si材料和碳材料的分散性的偏差为5％以内)，在具有大容量且大面积的大型电池中，负极活性物质层面内的充电时的膨胀量的偏差变小。由此，因正极与负极的极间距离在某些部位增加、在某些部位减少而导致产生与li离子的反应性的不均匀性的现象被抑制，电池的循环耐久性提高。另外，“选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中，将si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为s(％)和(100-s)(％)的情况下，s的最大值与最小值之差”也简称为“si材料和碳材料的分散性的偏差”。
选择上述负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中，将si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为s(％)和(100-s)(％)的情况下，s的最大值与最小值之差(si材料和碳材料的分散性的偏差)优选为4.1％以内、更优选为3.0％以内、进而更优选为2.5％以内、特别优选为2.2％以内。通过使si材料和碳材料的分散性的偏差为上述适合的范围内，可以进一步提高电池的循环耐久性。s的最大值与最小值之差(si材料和碳材料的分散性的偏差)的下限值没有特别限定，从生产率的观点出发，例如为0.1％以上。另外，s的最大值与最小值之差如果为0.1％以上的范围，则可以显著得到与偏差降低的程度相应的循环耐久性提高的效果。以下，对si材料和碳材料的分散性的偏差进行详述。
作为上述负极活性物质层面内的任意位置，从测定负极活性物质层面内的si材料和碳材料的分散性的偏差的观点出发，可以以均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式进行选择。
上述负极活性物质层面内的任意位置可以选择多个(2个以上)，如上所述，从测定负极活性物质层面内的si材料和碳材料的分散性的偏差的观点出发，优选5处以上。具体而言，以均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式，例如，可以适宜选择将图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)进行6等分的位置(图3的(a)中的标注1～5的数字的位置)等。其中，不限定于图3的(a)所示的位置，可以为将与图3的(a)所示的对角线交叉的另一对角线进行6等分(或其以上)的位置。或者，可以选择将通过负极活性物质层面内的中心点的长度方向的轴线和宽度方向的轴线适当地进行6等分(或其以上)的位置等，只要均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近就没有特别限制。需要说明的是，实施例中，选择图3的(a)所示的将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)进行6等分的位置(图3的(a)中的标注1～5的数字的位置)。需要说明的是，图3的(a)为作为本发明的非水电解质二次电池的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件即矩形形状的负极的立体图。图3的(b)为沿着连接图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)切断的截面图。
上述负极活性物质层截面的各图像使用在以包含上述负极活性物质层面内的任意位置的方式切断的负极活性物质层截面中，与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面部分的、通过电子显微镜观察到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。例如，作为上述负极活性物质层截面的各图像，可以使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置对应的图3的(b)中的标注1～5的数字的5处和/或其附近(图中的斜线部)的通过电子显微镜观察到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。实施例中，使用图3的(b)中的标注1～5的数字的5处和/或其附近(图中的斜线部)的通过电子显微镜观察到的反射电子图像的各图像。
上述负极活性物质层截面的各图像的视野面积可以使用：与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面的厚度方向的任意部位的通过电子显微镜观察到的反射电子图像的各图像的整体(视野整体)的面积。负极活性物质层截面的各图像的视野面积没有特别限定，例如，使用纵向(厚度方向)为负极活性物质层的厚度、且横向(与厚度方向垂直的方向)为100μm的长方形。进一步优选纵向为负极活性物质层的厚度、且横向为50μm的长方形。进一步优选纵向为负极活性物质层的厚度、且横向为25μm的长方形。实施例中，作为“负极活性物质层截面的各图像的视野面积”，使用的是，图3的(b)所示的5处和/或其附近(图中的斜线部)的通过电子显微镜观察到的反射电子图像整体(视野整体)的面积(纵向为负极活性物质层的厚度、且横向为100μm的长方形的面积)。
(si材料所占的面积比率(％)和碳材料所占的面积比率(％)的算出法)
另外，作为算出负极活性物质层截面的各图像的视野面积中、si材料和碳材料所占的面积比率(％)的方法，没有限定，例如有基于以下所示的负极活性物质层截面的图像处理的方法。即，可以利用如下方法：对负极电极通过任意的截面加工处理方法进行截面加工后，对于与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面部分，将通过电子显微镜观察到的二次电子图像或反射电子图像以区分si材料和碳材料的阈值进行二值化并算出。详细而言，以电子显微镜拍摄二次电子图像或反射电子图像，对于该图像，使用图像处理软件。图像处理软件没有限定，例如可以使用carlzeiss制axiovision、三谷商事制winroof、mediacybernetics制image-pro等。例如，在将测定图像灰度化的基础上，在相当于si材料的部位与相当于碳材料的部位的灰度值之间设定适当的阈值。作为适当的阈值的设定方法，根据si材料与碳材料的灰度值的差异的程度可以应用几种方法：将si材料或碳材料中任一者的值本身设定为阈值、或将两者的数值的中间值设定为阈值的方法等。优选的是，将两者的数值的中间值设定为阈值。
需要说明的是，上述si材料和碳材料的分散性的偏差为使用1张负极的内容，但优选在多张中进行同样的偏差测定，具体而言，优选3张以上、更优选5张以上、进一步优选7张以上。
为了控制上述si材料和碳材料的分散性的偏差，可以主要改变在制作负极活性物质(水系)浆料时利用搅拌脱泡机等进行搅拌时的搅拌速度、搅拌时间等而调整。或，可以主要改变制作负极活性物质(水系)浆料时利用超声波振动进行搅拌时的振动时间、超声波波长等而调整等，没有特别限制。
优选的是，制作负极活性物质(水系)浆料时，首先，将羧甲基纤维素钠盐等增稠剂的水溶液适合地分成多次，与负极活性物质和导电助剂等混合，例如边以总计为2分钟以上进行搅拌边阶梯式降低浆料固体成分比。之后，加入苯乙烯-丁二烯橡胶等粘结剂并搅拌而得到负极活性物质浆料。羧甲基纤维素钠盐等增稠剂对通过混合得到的浆料赋予粘性。si材料、碳材料等的粉体在水溶液浆料中最初呈现粉体彼此聚集而不均匀分散的状态，但通过加入增稠剂并搅拌，成为粘性体，另外，通过施加剪切应力而被破碎，聚集松解，成为粉体颗粒，使得均匀地分散。此时，例如通过以2～5阶段来阶梯式降低浆料的固体成分比，可以有效地降低si材料和碳材料的分散性的偏差。优选的是，1次搅拌中，搅拌速度为1000～3000rpm、更优选1500～2500rpm。对于搅拌时间，1次搅拌中，优选30秒～5分钟、更优选1～5分钟。搅拌温度优选20～30℃。优选的是，对于上述那样的增稠剂的添加和搅拌，优选在其间设置30～180秒的暂停时间，进行1～5次、优选2～5次，使固体成分比阶梯式降低。需要说明的是，通过设置暂停时间，与连续地持续搅拌的情况相比，不易产生浆料的温度上升。因此，可以防止浆料温度上升而浆料变干。另外，通过分多次进行增稠剂的添加和搅拌，可以使浆料的固体成分比阶梯式下降。即，浆料的固体成分比高时，浆料为高粘度，随着固体成分比变低，粘度降低。此时，如果一次性使粘度降低，则不易施加分散时的剪切应力，聚集了的粉体有时不易松解。相对于此，通过分多次进行增稠剂的添加和搅拌，使固体成分比阶梯式下降，使粘度阶梯式降低，从而粉体变得容易松解，因此，可以使si材料与碳材料的分散性更均匀。
如上所述，使用增稠剂将粉体松解后，优选投入负责材料彼此、材料与集电体的粘结性的苯乙烯-丁二烯橡胶等粘结剂。添加粘结剂后，例如以1000～3000rpm、优选1500～2500rpm，搅拌优选10秒～5分钟、更优选30秒～3分钟、进一步优选40秒～3分钟。
另外，通过使作为si材料的二次粒径的d50的a(μm)相对于作为碳材料的二次粒径的d50的c(μm)之比a/c低于0.5，可以将si材料和碳材料的分散性容易地控制为5％以内。进而通过使作为si材料的二次粒径的d90的b(μm)相对于负极活性物质层的厚度d(μm)之比b/d低于0.5，可以将si材料和碳材料的分散性容易地控制为5％以内。
(每单位面积的涂覆量的偏差)
本方式中，优选的是，选择负极活性物质层面内的多个任意位置的情况下，所选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的涂覆量的偏差为5％以内。使用si材料和碳材料作为负极活性物质，制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下，在负极活性物质层面内，存在涂覆量多的部位和少的部位时，随着充放电时的负极活性物质层的膨胀、收缩，有每单位面积的膨胀量之差扩大的倾向。涂覆量少的部位中，相对于规定充电容量，soc变高，因此，容易进一步膨胀。因此，与涂覆量大的部位相比，电极厚度变大。由此，涂覆量少的部位的正极与负极的极间距离变短，因此，电阻变小，电流量变多，因此，反应得到加速，在负极活性物质层面内，产生反应的不均匀性。在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速、隔膜的闭孔等，因此，电池的循环耐久性降低。对此，在不是大型电池的现有电池中，通过组合使用专利文献1中记载的si材料+碳材料，电池的循环耐久性不会降低，不会产生上述问题。即，可知，上述问题为仅在组合使用si材料+碳材料、进而制成具有大容量且大面积的大型电池时产生的特有的新课题。针对这样的特有的课题，可以认为，在组合使用si材料+碳材料、进而制成大型电池的情况下，通过将上述si材料和碳材料的分散性的偏差控制为5％以内，负极活性物质层面内的充电时的si材料的膨胀量的偏差变小，因此，可以消除上述问题。由此，可以说能大幅提高上述电池的循环耐久性。此处，进而，通过使每单位面积的涂覆量的偏差为5％以内，具有大容量且大面积的大型电池中，可以进一步减小负极活性物质层面内的充电时的每单位面积的膨胀量的偏差。由此，因正极与负极的极间距离在某些部位增加、在某些部位减少而导致产生与li离子的反应性的不均匀性的现象被抑制。由此，也可以有效地抑制与电解液的副反应、活性物质的劣化、隔膜的闭孔等。其结果，可以说可以实现电池的循环耐久性的更进一步的提高。
选择上述负极活性物质层面内的多个任意位置时的、所选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的涂覆量的偏差优选为5％以内、更优选为3％以内、进一步优选为2％以内。通过使每单位面积的涂覆量的偏差为上述适合的范围内，可以进一步提高电池的循环耐久性。每单位面积的涂覆量的偏差的下限值没有特别限定，从生产率的观点出发，例如为0.1％以上。另外，每单位面积的涂覆量的偏差如果为0.1％以上的范围，则可以显著得到与偏差降低的程度相应的循环耐久性提高的效果。
作为上述负极活性物质层面内的任意位置，从测定负极活性物质层面内的涂覆量的偏差的观点出发，可以以均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式进行选择。
上述负极活性物质层面内的任意位置可以选择多个(2个以上)，如上所述，从测定负极活性物质层面内的涂覆量的偏差的观点出发，优选5处以上。具体而言，以均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式，例如，可以适宜选择将图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)进行6等分的位置(图3的(a)中的标注1～5的数字的位置)等。其中，不限定于图3的(a)所示的位置，可以进一步包括将与图3的(a)所示的对角线交叉的另一对角线进行6等分(或其以上)的位置。或者，可以选择将通过负极活性物质层面内的中心点的长度方向的轴线和宽度方向的轴线适当地进行3等分以上的位置等，只要均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近就没有特别限制。
(每单位面积的涂覆量的偏差(％)的算出法)
作为算出每单位面积的涂覆量的偏差(％)的方法，没有限定，例如，对于涂覆负极活性物质层并干燥后的负极，测量重量，求出每单位面积的涂覆量。求出所测量的多个位置处的每单位面积的涂覆量中的最大涂覆量和最小涂覆量，将它们的值与以相对于正极成为容量比1.2倍的方式设定的负极设计涂覆量之差的绝对值的较大者相对于负极设计涂覆量的比率作为偏差。
负极活性物质层面内的每单位面积的涂覆量的偏差(％)
＝[最大涂覆量与负极设计涂覆量之差的绝对值、或最小涂覆量与负极设计涂覆量之差的绝对值中的较大者的值(mg/cm2)]/[负极设计涂覆量(mg/cm2)]×100
需要说明的是，上述每单位面积的涂覆量的偏差是使用1张负极进行说明的，从提高电极分散性的精度的观点出发，优选在多张中进行同样的偏差测定，具体而言，优选3张以上、更优选5张以上、进一步优选7张以上。
为了控制每单位面积的涂覆量的偏差，可以主要改变浆料的固体成分比、浆料分散时的分散时间、转速而调整。或者，可以主要改变混合机种类等而调整等，没有特别限制。优选的是，制作负极活性物质(水系)浆料时，首先，将羧甲基纤维素钠盐等增稠剂的水溶液适合地分多次与负极活性物质和导电助剂等混合，例如边以总计为2分钟以上进行搅拌边阶梯式降低浆料固体成分比。之后，加入苯乙烯-丁二烯橡胶等粘结剂并搅拌，从而得到负极活性物质浆料。
(每单位面积的容量的偏差)
本方式中，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、所选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的容量的偏差优选为5％以内。使用si材料和碳材料作为负极活性物质制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下，在负极活性物质层面内，存在容量多的部位和容量少的部位时，有随着充放电时的负极活性物质层的膨胀、收缩，每单位面积的膨胀量之差扩大的倾向。其结果，反应变得不均匀，电池的循环耐久性降低。如上所述，组合使用si材料与碳材料、进而制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下，通过将上述si材料和碳材料的分散性的偏差控制为5％以内，从而负极活性物质层面内的充电时的si材料的膨胀量的偏差变小，因此，可以大幅提高循环耐久性。此处，进而，通过使每单位面积的容量的偏差为5％以内，可以进一步抑制与li离子的反应性的不均匀性。其结果，可以说能实现电池的循环耐久性的更进一步的提高。
选择上述负极活性物质层面内的多个任意位置时的、所选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的容量的偏差优选为5％以内、更优选为3％以内、进一步优选为2％以内。通过使每单位面积的容量的偏差为上述适合的范围内，可以进一步提高电池的循环耐久性。每单位面积的容量的偏差的下限值没有特别限定，从生产率的观点出发，例如为0.1％以上。
作为上述负极活性物质层面内的任意位置，从测定负极活性物质层面内的容量的偏差的观点出发，可以以均衡性良好地包括负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式进行选择。选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的容量的偏差可以用实施例中记载的方法测定。
需要说明的是，每单位面积的容量的偏差是使用1张负极而进行说明的，从提高电极分散性的精度的观点出发，优选在多张中进行同样的偏差测定，具体而言，优选3张以上、更优选5张以上、进一步优选7张以上。
为了控制每单位面积的容量的偏差，可以主要改变浆料的固体成分比、浆料分散时的分散时间、转速而调整。或者，主要改变混合机种类等而调整等，没有特别限制。优选的是，制作负极活性物质(水系)浆料时，首先，将羧甲基纤维素钠盐等增稠剂的水溶液适合地分多次与负极活性物质和导电助剂等混合，例如边以总计为2分钟以上进行搅拌边阶梯式降低浆料固体成分比。之后，加入苯乙烯-丁二烯橡胶等粘结剂并搅拌，从而得到负极活性物质浆料。
另外，作为碳材料的平均粒径，没有特别限制，二次粒径的d50优选5～50μm、更优选5～25μm。此处碳材料的二次粒径使用通过激光衍射法得到的值。此时，关于与上述si材料的平均粒径的对比，碳材料的平均粒径可以与si材料的平均粒径相同也可以不同，优选不同。si材料的平均粒径更优选小于前述碳材料的平均粒径。进而，si材料的二次粒径的d50(a(μm))相对于碳材料的二次粒径的d50(c(μm))之比a/c优选低于0.5、更优选为0.3以下。如果碳材料的二次粒径的d50(c)比si材料的二次粒径的d50(a)相对大，则具有碳材料的颗粒均匀地配置、且在该碳材料的颗粒间配置有si材料的构成，因此，si材料可以均匀地配置在负极活性物质层内。此外，容量相对大的si材料的粒径与容量小的碳材料的粒径等同的情况下，即使在表观上能均匀分散，也容易在负极活性物质层面内的容量分布中产生偏差。因此，通过减小容量相对大的si材料的粒径，可以降低负极活性物质层面内的容量的偏差。a/c的下限值没有特别限制，例如为0.01以上。
进而，本发明的非水电解质二次电池中，si材料的二次粒径的d90(b(μm))相对于负极活性物质层的厚度d(μm)之比b/d优选低于0.5、更优选为0.2以下。si材料比碳材料硬5倍以上，因此，如果si材料的粒径大，则涂覆负极活性物质层后进行压制时仅具有大的si材料的部位在压制时无法压缩，可能成为厚度产生偏差的原因。另外，如果过度提高压制压力，则非但无法压缩si材料，还对碳材料施加物理的损伤，碳材料会破裂，有时导致耐久性的降低。然而，si材料的二次粒径的d90(b(μm))相对于负极活性物质层的厚度d(μm)之比b/d低于0.5时，si材料的尺寸小于负极活性物质层的厚度，因此，可以容易形成厚度均匀的负极活性物质层，可以得到优异的循环耐久性。b/d的下限值没有特别限制，例如为0.001以上。
相对于负极活性物质层的总容积，负极活性物质层的孔隙率为10～45体积％、优选15～40体积％、更优选20～35体积％的范围。这是由于，孔隙率如果为上述范围内，则不会损害电池容量等特性、强度，活性物质层的孔隙可以作为供给电解液(li+离子)以使电解液浸渗至活性物质层内部并促进电极反应的通路有效地发挥功能。
本实施方式中，负极活性物质层的密度没有特别限制，从高密度化的观点出发，优选1.5～1.8g/cm3、更优选1.5～1.7g/cm3。
负极活性物质层的单面涂覆量(单位面积重量)没有特别限制，优选5～20mg/cm2、更优选8～15mg/cm2。负极活性物质层的单面涂覆量为20mg/cm2以下时，可以提高电池的速率特性。另一方面，负极活性物质层的单面涂覆量如果为5mg/cm2以上，则可以确保充分的容量。
对于负活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度，也没有特别限制，可以适宜参照电池相关的以往公知的见解。如果列举一例，则考虑电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子电导率，负极活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选2～100μm。
<集电体>
集电体(11、12)由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。
对于集电体的厚度，也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对于集电体的形状，也没有特别限制。图1所示的层叠型电池10中，除集电箔之外，可以使用网格形状(拉网板栅等)等。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如可以采用金属、导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，可以为金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、基于溅射的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出聚乙烯(pe；高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可以添加导电性填料。特别是，成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然成为必须。
导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可以举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含：选自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb和k组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、vulcan、blackpearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般为5～35质量％左右。
<隔膜(电解质层)>
隔膜具有保持电解质从而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、和作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，可列举出例如吸收保持上述电解质的由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成pp/pe/pp的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)、燃料电池汽车(fcv)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是以单层或多层计为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；pp、pe等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要通过浸渗的电解质能够得到充分的电池特性，就没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能发挥这样的功能就没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可以实现电极间距离的稳定化，极化的发生被抑制，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可以同样地采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、litaf6、licf3so3等能添加至电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步包含上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子导电性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，从容易遮断各层间的离子传导性的观点出发是优异的。作为被用作基质聚合物(主体聚合物)的离子导电性聚合物，可列举出聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hep)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可以体现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如peo、ppo)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
另外，作为隔膜，优选在多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的高耐热性的物质。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜内部应力得以松弛，因此能够获得抑制热收缩的效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能降低的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，隔膜不易发生破裂。进而，由于抑制热收缩的效果和机械强度高，因此在电池的制造工序中隔膜不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。被用作无机颗粒的材料没有特别限定。可列举出例如硅、铝、锆、钛的氧化物(sio2、al2o3、zro2、tio2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(sio2)或氧化铝(al2o3)，更优选使用氧化铝(al2o3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。若为该范围，则能够获得充分的离子电导率，另外，从维持耐热强度的观点出发是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与多孔基体粘接的作用。通过该粘结剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体和耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟乙烯(pvf)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(cmc)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(pvdf)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘结剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔基体之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20质量％以下时，能够适当地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选的是，在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，md、td均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量变高而使电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能降低的电池结构。
<集电板(极耳)>
锂离子二次电池中，为了将电流取出至电池外部，与集电体电连接的集电板(极耳)被取出至作为外壳材料的层压薄膜的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(sus)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
另外，关于图2所示的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从相同的边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，不限定于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替极耳而形成端子。
<密封部>
密封部是串联层叠型电池中特有的构件，具有防止电解质层的泄漏的功能。除此之外，也可以防止在电池内相邻的集电体彼此接触或发生由层叠电极的端部微小的不一致等所导致的短路。
作为密封部的构成材料，没有特别限制，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。这些之中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。
<正极端子引线和负极端子引线>
负极和正极端子引线的材料可以使用公知的层叠型二次电池中使用的引线。需要说明的是，从电池外壳材料取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与周边设备、布线等接触而漏电或对制品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
<电池外壳体>
作为电池外壳体，可以使用以往公知的金属罐壳体。除此之外，也可以使用图1所示的层压薄膜29作为外壳材料，来包装发电元件21。层压薄膜例如可以构成为依次层叠聚丙烯、铝、尼龙而成的3层结构。通过使用这样的层压薄膜，可以容易地进行外壳材料的开封、容量恢复材料的添加、外壳材料的再密封。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于ev、hev用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压强、容易调整为所期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选由包含铝的层压薄膜构成(例如铝层压片制袋；参照实施例)。包含铝的层压薄膜可以使用依次层叠上述聚丙烯、铝、尼龙而成的铝层压薄膜等。
[电池尺寸]
图2为示出作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。如该锂离子二次电池那样，根据本发明中的优选实施方式，可以提供：具有在由包含铝的层压薄膜形成的电池外壳体中封入前述发电元件而成的构成的扁平层叠型层压电池。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58及负极极耳59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17及负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平的形状。对于卷绕型的锂离子二次电池而言，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平的形状那样的电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池而言，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件用铝层压膜进行外包装。通过该形态，能够达成轻量化。
另外，关于图2所示的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极极耳58和负极极耳59，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，并不限于图2所示的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池而言，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替极耳而形成端子。
一般的电动汽车中，电池收纳空间为170l左右。为了在该空间中收纳电池和充放电控制设备等辅助设备，通常电池的收纳空间效率成为50％左右。电池对该空间的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此，无法确保续航距离。
因此，本发明中，用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体优选为大型。具体而言，优选的是，负极活性物质层为长方形状(矩形形状)，该长方形的短边的长度为100mm以上。这种大型电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边长度是指各电极中的长度最短的边。短边长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定(放电)容量]
如果考虑电动汽车的一次充电所产生的行驶距离(续航距离)，则电池的体积能量密度优选为157wh/l以上、且额定容量优选为20ah以上。
此处，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，可以根据电池体积与电池容量(额定容量)的关系限定电池的大型化。具体而言，本方式的非水电解质二次电池的特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值为10cm3/ah以下，且额定容量为3ah以上。该大型化电池可以限定为每单位体积的电池容量大(10ah/cm3以上)，换言之，每单位容量的电池体积(电池体积相对于额定容量之比)小(10cm3/ah以下)，且电池容量(额定容量)大(3ah以上)。这也可以说是通过在负极活性物质中组合使用si材料和碳材料，规定了大容量且与以往相比更大膨胀的大型电池。
电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值超过10cm3/ah的情况下，即使产生偏差，容量也小，偏差的影响变小，此外，如上所述，本来就不会产生本发明要解决的课题，因此，可以说也无需应用该解决方案。需要说明的是，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值也可以低于2cm3/ah，但除了膨胀严重偏差之外结构崩坏的影响显著，而且本方式中使用减少了si材料的负极活性物质，不容易进一步提高每单位体积的电池容量。另外，额定容量低于3ah的情况下，容量小而偏差的影响小，而且对于制成大型化电池而言是不充分的。
上述电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值的上限优选为8cm3/ah以下。另一方面，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值的下限没有特别限制，只要为2cm3/ah以上即可，优选3cm3/ah以上。另外，额定容量优选5ah以上、更优选10ah以上、进一步优选15ah以上、特别优选20ah以上，其中，优选25ah以上。如此，制成大面积且大容量的电池后，随着电极面内的si材料和碳材料的分散性的偏差而产生局部的反应的不均匀性，首次发现了由此导致的循环特性的降低。另一方面，以往的民用型电池那样的、如上所述并非大面积且大容量的电池中，即使电极面内的si材料和碳材料的分散性存在偏差，也未见与此相伴的局部的反应的不均匀性产生所导致的循环特性的降低。
电池的额定容量通过以下求出。
《额定容量的测定》
关于额定容量，针对试验用电池，注入电解液后，放置10小时左右，其后，在温度25℃、3.0v～4.15v的电压范围内，通过以下步骤1～5进行测定。需要说明的是，对于市售品等电池(制品)，电解液注入后已经过10小时以上，因此进行步骤1～5求出额定容量即可。
步骤1：通过0.1c的恒定电流充电而达到4.15v后，停止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电而充电1.5小时，停止5分钟。
步骤3：通过0.1c的恒定电流放电而达到3.0v后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒。
步骤4：通过0.1c的恒定电流充电而达到4.1v后，通过恒定电压充电而充电2.5小时，其后停止10秒。
步骤5：通过0.1c的恒定电流放电而达到3.0v后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒。
额定容量：将步骤5中的自恒定电流放电起至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(cccv放电容量)作为额定容量。
电池体积根据包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积而求出。其中，关于包括电池外壳体的电池的投影面积，可以得到正面、背面、右侧面、左侧面、平面、底面这6个电池的投影面积，使用其中最大的电池的投影面积即可，通常为将电池以最稳定的状态放置在平板上时的平面或底面的电池的投影面积。另外，包括电池外壳体的电池的厚度测定充满电时的厚度。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，由于其为大面积，因此考虑测定部位所产生的偏差，测定8处以上，采用将它们平均而得到的值。例如，实施例中，在图2中所示的1～9的数字所表示的部位和/或其附近测定包括电池外壳体的电池的厚度，采用将它们平均而得到的值。
进而，矩形状的电极的长径比优选1～3、更优选1～2。需要说明的是，电极的长径比被定义为矩形状的正极活性物质层的纵横比。通过使长径比为这样的范围，有能兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
<锂离子二次电池的制造方法>
锂离子二次电池的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法制造。具体而言，包括：(1)电极的制作、(2)单电池层的制作、(3)发电元件的制作和(4)层叠型电池的制造。以下，对锂离子二次电池的制造方法列举一例进行说明，但不限定于此。
(1)电极(正极和负极)的制作
电极(正极或负极)例如可以如下制作：制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)，将该活性物质浆料涂布于集电体上并干燥，接着进行压制，从而可以制作。前述活性物质浆料包含：上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘结剂(负极侧使用水系粘结剂的情况下，组合使用增稠剂是理想的)、导电助剂和溶剂。此处，为了控制负极活性物质层面内的si材料和碳材料的分散性的偏差，例如可以改变在制作负极活性物质(水系)浆料时利用超声波振动进行搅拌时的振动时间、超声波波长等而调整。除此之外，可以主要改变制作负极活性物质(水系)浆料时的分散(搅拌混合)时间等而调整。或者，可以主要改变分散混合机的种类而调整等，没有特别限制。优选的是，在制作负极活性物质(水系)浆料时，首先，将羧甲基纤维素钠盐等增稠剂的水溶液分多次与负极活性物质和导电助剂等混合，边搅拌边使浆料固体成分比阶梯式降低。之后，加入苯乙烯-丁二烯橡胶等粘结剂并搅拌，从而得到负极活性物质浆料。
作为前述溶剂，没有特别限制，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为制作负极活性物质(水系)浆料时使用的水系溶剂，没有特别限制，可以使用以往公知的水系溶剂。例如可以使用水(纯水、超纯水、蒸馏水、离子交换水、地下水、井水、上水(自来水)等)、水与醇(例如乙醇、甲醇、异丙醇等)的混合溶剂等。但是，本实施方式中，不限制于这些，只要为不有损本实施方式的作用效果的范围就可以适宜选择以往公知的水系溶剂而使用。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为活性物质浆料对集电体的涂布方法，没有特别限制，可以举出丝网印刷法、旋涂法、静电旋涂法、喷墨法、刮刀法等。
作为形成于集电体的表面的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要能将涂膜中的溶剂的至少一部分去除即可。作为该干燥方法，可以举出加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可以根据应用的活性物质浆料中含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等而适宜设定。需要说明的是，溶剂的一部分可以残留。残留的溶剂可以在后述的压制工序等中去除。
作为压制手段，没有特别限定，例如可以使用压延辊、平板压制等。
(2)单电池层的制作
单电池层可以通过使(1)中制作的电极(正极和负极)夹着隔膜(电解质层)层叠而制作。
(3)发电元件的制作
发电元件可以适宜考虑单电池层的功率和容量、作为电池所需的功率和容量等将前述单电池层层叠而制作。
(4)层叠型电池的制造
作为电池的构成，可以采用方形、纸型、层叠型、圆筒型、硬币型等各种形状。而且构成部件的集电体、绝缘板等没有特别限定，可以根据上述形状而选定。然而，本实施方式中，优选层叠型电池。层叠型电池中，在上述中得到的发电元件的集电体上接合引线，将这些正极引线或负极引线接合在正极极耳或负极极耳上。而且，以正极极耳和负极极耳露出在电池外部的方式将发电元件放入层压片中，利用注入机将电解液注入后在真空中密封，从而可以制造层叠型电池。
(5)活化处理等
本实施方式中，从提高由上述得到的层叠型电池的性能和耐久性的观点出发，进而，可以根据需要在以下的条件下进行初充电处理、气体去除处理和活化处理等。上述情况下，为了能进行气体去除处理，在上述(4)的层叠型电池的制造中，进行密封时，以矩形形状将层压片(外壳材料)的3边通过热压接完全密封(正式密封)，剩余的1边通过热压接暂时密封。剩余的1边例如也可以利用夹具固定等使其自由开闭，但从量产化(生产效率)的观点出发，通过热压接进行暂时密封是较好的。这是由于，上述情况下，仅调整进行压接的温度、压力即可。通过热压接进行了暂时密封的情况下，可以较轻地施加力而开封，进行气体去除后，也可以再次通过热压接进行暂时密封，最后通过热压接完全密封(正式密封)即可。
(初充电处理)
电池的熟化处理优选如以下实施。在25℃下，利用恒定电流充电法以0.05c进行4小时的充电(soc约20％)。接着，在25℃下以0.1c速率进行充电直至4.45v后，停止充电，在该状态(soc约70％)下保持约2天(48小时)。
(最初(第1次)的气体去除处理)
接着，作为最初(第1次)的气体去除处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接暂时密封的1边开封，在10±3hpa下进行5分钟气体去除后，再次进行热压接来进行暂时密封。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1mpa)整形，使电极与隔膜充分密合。
(活化处理)
接着，作为活化处理法，进行以下的电化学前处理法。
首先，在25℃下，将利用恒定电流充电法以0.1c进行充电直至电压成为4.45v后以0.1c进行放电直至2.0v的循环进行2次。同样地，在25℃下，将利用恒定电流充电法以0.1c进行充电直至成为4.55v后以0.1c进行放电直至2.0v的循环进行1次，将以0.1c进行充电直至成为4.65v后以0.1c进行放电直至2.0v的循环进行1次。进而，在25℃下，将利用恒定电流充电法以0.1c进行充电直至成为4.75v后以0.1c进行放电直至2.0v的循环进行1次即可。
需要说明的是，此处，作为活化处理法，记载了使用恒定电流充电法、将电压作为终止条件时的电化学前处理法为例，但充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充电法。另外，终止条件除了电压以外也可以使用电荷量、时间。
(最后(第2次)的气体去除处理)
接着，作为最后(第2次)的气体去除处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接暂时密封的一边开封，在10±3hpa下进行5分钟气体去除后，再次进行热压接来进行正式密封。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1mpa)整形，使电极与隔膜充分密合。
本实施方式中，通过进行上述初充电处理、气体去除处理和活化处理，可以提高所得电池的性能和耐久性。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，是使用至少2个以上电池进行串联或并联或这两者而构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调整容量和电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个，而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、及要层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，可以根据所要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定。
[车辆]
以本实施方式的锂离子二次电池为代表的本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也可以维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/便携电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述锂离子二次电池(非水电解质二次电池)可以适合作为车辆用的电源，例如可以适用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成ev行驶距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
1.正极的制作
将作为正极活性物质的nmc复合氧化物94质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)3质量％、和作为浆料粘度调节溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)适量混合，制备正极活性物质浆料。将所得正极活性物质浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度：20μm)的表面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型，制作平面形状为矩形的正极活性物质层。背面也同样地，形成正极活性物质层，制作在正极集电体(铝箔)的两面形成正极活性物质层而成的正极。需要说明的是，正极活性物质层的单面涂覆量为24mg/cm2(不含箔)。另外，密度为3.5g/cm3(不含箔)。
上述pvdf使用kurehabatterymaterialsjapanco.,ltd.制、kurehakfpolymer、粉末型、等级no.w#7200。而且nmc复合氧化物使用具有lini0.5mn0.3co0.2o2所示的组成的物质(平均粒径15μm)。其代入通式(1)：lianibmnccodmxo2时，a＝1、b＝0.5、c＝0.3、d＝0.2、x＝0、b+c+d＝1，使用了满足通式(1)的条件的物质。该nmc复合氧化物通过以下的制备法准备。
(nmc复合氧化物的制备)
在溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液(1mol/l)中，在60℃下，连续地供给氢氧化钠和氨，将ph调整为11.3，通过共沉法，制作镍与锰与钴以50：30：20的摩尔比固溶而成的金属复合氢氧化物。
称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂，使得除li以外的金属(ni、mn、co)的总计的摩尔数与li的摩尔数之比成为1：1后，进行充分混合，以升温速度5℃/分钟进行升温，在空气气氛中以900℃进行2小时预焙烧后，以升温速度3℃/分钟进行升温，以920℃进行10小时正式焙烧，冷却至室温，得到具有lini0.5mn0.3co0.2o2的组成的正极活性物质即nmc复合氧化物。需要说明的是，所得nmc复合氧化物的平均二次粒径为10μm。
2.负极的制作
2.1.比较例1-1～1-4的负极的制作
(比较例1-1、比较例1-3的负极的制作)
使作为负极活性物质的天然石墨96质量％、作为导电助剂的炭黑(super-p、timcal公司制)1质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐1质量％和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的胶乳2质量％分散于纯化水中，制备负极活性物质浆料。
具体而言，首先，准备如下溶液：溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、粘结剂、增稠剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐。在其的1/3量中加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟。将其隔着30秒的暂停时间，重复总计3次的增稠剂的水溶液的添加和混合后，加入作为粘结剂的sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进一步搅拌1分钟，得到负极活性物质浆料。
将该负极活性物质浆料涂布于成为负极集电体的铜箔(厚度10μm)，以120℃进行3分钟干燥后，用辊压机进行压缩成型，制作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体(铜箔)的两面分别形成厚度为84μm的负极活性物质层而成的负极。负极活性物质层的单面涂覆量为12.7mg/cm2(不含箔)。另外，构成比较例1-1、比较例1-3的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不含箔)。
(比较例1-2、比较例1-4的负极的制作)
比较例1-1中，制备负极活性物质浆料时，在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、粘结剂、增稠剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟后，加入作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。其他条件与比较例1-1同样，制作比较例1-2、比较例1-4的负极。负极活性物质层的单面涂覆量为12.7mg/cm2(不含箔)。另外，构成比较例1-2、比较例1-4的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不含箔)。
2.2.比较例2-1～2-8、实施例2-1～2-6的负极的制作
(比较例2-1、实施例2-1的负极的制作)
作为si材料，使用si90ti10(单位为质量％)所示的si-ti合金。需要说明的是，上述si-ti合金通过机械合金法制造。具体而言，使用德国fritzch公司制行星式球磨机装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用48小时进行合金化。之后以400rpm实施1小时粉碎处理。合金的原料粉末使用si、ti的金属粉末。此处，合金化处理是通过以高转速(600rpm)对合金的原料粉末赋予高能量而进行合金化的。另一方面，粉碎处理实施的是以低转速(400rpm)将二次颗粒松解的处理(该处理中未进行合金化)。
所得si-ti合金的二次粒径的d50(a)为6μm、二次粒径的d90(d)为10μm。
使作为负极活性物质的天然石墨(二次粒径的d50(c)：25μm)94.08质量％、上述中制备的si-ti合金1.92质量％、作为导电助剂的炭黑(super-p、timcal公司制)1质量％、羧甲基纤维素的钠盐1质量％和sbr的胶乳2质量％分散于纯化水中，制备负极活性物质浆料。
具体而言，首先，准备如下溶液：在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐。在其的1/3量中加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟。将其隔着30秒的暂停时间，重复总计3次的增稠剂的水溶液的添加和混合后，加入作为粘结剂的sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。
将该负极活性物质浆料涂布于成为负极集电体的铜箔(厚度10μm)，以120℃进行3分钟干燥后，用辊压机进行压缩成型，制作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体(铜箔)的两面分别形成厚度66μm的负极活性物质层而成的负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
如果将负极活性物质层的组成代入式(1)，则成为α+β＝96、α＝1.92、β＝94.08，满足式(1)的条件。
另外，si材料的d50(a)相对于碳材料的d50(c)之比a/c为6μm/25μm＝0.24。而且si材料的d90(b)相对于负极活性物质层的厚度(d)之比b/d为10μm/66μm＝0.15。
(比较例2-2、实施例2-2的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，制备负极活性物质浆料时，在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟后，以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为2质量％的浓度加入作为粘结剂的sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
(比较例2-3、比较例2-6的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，制备负极活性物质浆料时，在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌1分钟后，以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为2质量％的浓度加入作为粘结剂的sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌30秒，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
(比较例2-4、比较例2-7的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，作为si材料的si-ti合金的制造中，使用德国fritzch公司制行星式球磨机装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用48小时进行合金化，之后，以200rpm用1小时实施粉碎处理。
所得si-ti合金与上述比较例2-1的si-ti合金为相同组成，二次粒径的d50(a)为15μm、二次粒径的d90(d)为50μm。
使作为负极活性物质的天然石墨(二次粒径的d50(c)：25μm)94.08质量％、上述中制备的si-ti合金1.92质量％、作为导电助剂的炭黑(super-p、timcal公司制)1质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐1质量％和作为粘结剂的sbr的胶乳2质量％分散于纯化水中，制备负极活性物质浆料。
具体而言，首先，准备如下溶液：在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐。在其的1/3量中加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟。将其隔着30秒的暂停时间，重复总计3次的增稠剂的水溶液的添加和混合后，加入作为粘结剂的sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
si材料的d50(a)相对于碳材料的d50(c)之比a/c为15μm/25μm＝0.60。而且si材料的d90(b)相对于负极活性物质层的厚度(d)之比b/d为50μm/66μm＝0.75。
(比较例2-5的负极的制作)
上述比较例2-4的负极的制作中，制备负极活性物质浆料时，在溶剂(离子交换水)中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟后，以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为2质量％的浓度加入sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。
(比较例2-8的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，si-ti合金的制造中，使用德国fritzch公司制行星式球磨机装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用48小时进行合金化，之后，以400rpm用0.5小时实施粉碎处理。
所得si-ti合金与上述比较例2-1的si-ti合金为相同组成，二次粒径的d50(a)为9μm、二次粒径的d90(d)为45μm。
使作为负极活性物质的天然石墨(二次粒径的d50(c)：25μm)94.08质量％、上述中制备的si-ti合金1.92质量％、作为导电助剂的炭黑(super-p、timcal公司制)1质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐1质量％和作为粘结剂的sbr的胶乳2质量％分散于纯化水中，制备负极活性物质浆料。
具体而言，首先，准备如下溶液：在离子交换水中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有羧甲基纤维素的钠盐。在其的1/3量中加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟。将其隔着30秒的暂停时间，重复总计3次的增稠剂的水溶液的添加和混合后，加入sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
si材料的d50(a)相对于碳材料的d50(c)之比a/c为9μm/25μm＝0.36。而且si材料的d90(b)相对于负极活性物质层的厚度(d)之比b/d为45μm/66μm＝0.68。
(实施例2-3的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，si-ti合金的制造中，使用德国fritzch公司制行星式球磨机装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用48小时进行合金化，之后，以400rpm用4小时实施粉碎处理。
所得si-ti合金与上述比较例2-1、实施例2-1的物质为相同组成，二次粒径的d50(a)为6μm、二次粒径的d90(d)为8.6μm。
作为si材料，使用上述中制备的si-ti合金，除此之外，与上述比较例2-1、实施例2-1同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
si材料的d50(a)相对于碳材料的d50(c)之比a/c为6μm/25μm＝0.24。而且si材料的d90(b)相对于负极活性物质层的厚度(d)之比b/d为8.6μm/66μm＝0.13。
(实施例2-4的负极的制作)
上述实施例2-3的负极的制作中，制备负极活性物质浆料时，在离子交换水中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟后，以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为2质量％的浓度加入sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。
(实施例2-5的负极的制作)
上述比较例2-1、实施例2-1的负极的制作中，si-ti合金的制造中，使用德国fritzch公司制行星式球磨机装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的各原料粉末，以600rpm用48小时进行合金化，之后，以400rpm用3小时实施粉碎处理。
所得si-ti合金与上述比较例2-1、实施例2-1的物质为相同组成，二次粒径的d50(a)为4.3μm、二次粒径的d90(d)为10μm。
作为si材料，使用上述中制备的si-ti合金，除此之外，与上述比较例2-1、实施例2-1同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
si材料的d50(a)相对于碳材料的d50(c)之比a/c为4.3μm/25μm＝0.17。而且si材料的d90(b)相对于负极活性物质层的厚度(d)之比b/d为10μm/66μm＝0.15。
(实施例2-6的负极的制作)
上述实施例2-5的负极的制作中，制备负极活性物质浆料时，在离子交换水中以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为1质量％的浓度溶解有羧甲基纤维素的钠盐的溶液中，加入导电助剂、负极活性物质粉末，在搅拌脱泡机中以2000rpm搅拌3分钟后，以相对于负极活性物质、导电助剂、增稠剂、粘结剂的总质量100质量％成为2质量％的浓度加入sbr的胶乳，在搅拌脱泡机中以2000rpm进行1分钟搅拌，得到负极活性物质浆料。除上述之外，同样地制作负极。负极活性物质层的单面涂覆量为11.96mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度为1.81g/cm3(不含箔)。
2.3.比较例3-1～3-8、实施例3-1～3-6的负极的制作
将负极活性物质中的负极活性物质、导电助剂、粘结剂的组成比设为天然石墨86.4质量％、si-ti合金9.6质量％、作为导电助剂的炭黑(super-p、timcal公司制)1质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐1质量％和作为粘结剂的sbr的胶乳2质量％，除此之外，分别与上述比较例2-1～2-8、实施例2-1～2-3同样地制作负极。
负极活性物质层的单面涂覆量均为10.2mg/cm2(不含箔)。负极活性物质层的密度均为1.7g/cm3(不含箔)。
如果将负极活性物质层的组成代入式(1)，则成为α+β＝96、α＝9.6、β＝86.4，满足式(1)的条件。
3.电池的制作
3.1.小型电池(比较例1-1、1-2、比较例2-1～2-5、2-8、比较例3-1～3-5、3-8)
将上述1中得到的正极和上述2中得到的负极以成为活性物质层面积；纵2.5cm×横2.0cm的方式切出，夹着多孔聚丙烯制隔膜(厚度25μm、孔隙率55％)进行层叠(正极1张、负极2张)，制作发电元件。在所得发电元件的各集电体上接合正极引线和负极引线，将这些正极引线或负极引线接合在正极集电板或负极集电板上。然后，以正极集电板和负极集电板在电池外部露出的方式，将发电元件插入作为电池外壳体的铝层压片制袋(纵3.7cm×横3.2cm)，通过注入机从开口部注入电解液。该铝层压片制袋是重叠2张铝层压片(将铝用pp薄膜层压而成的薄膜片)，将其外周围(外缘部)4边中的3边通过热压接进行密封(密封)，将剩余的1边设为未密封(开口部)而得到的。作为电解液，使用的是，相对于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的3：7(ec：dec的体积比)混合溶剂中溶解有1.0m的lipf6的溶液100质量％，添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯1质量％而成的电解液。此处，电解液的注入量设为相对于正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜的总孔隙容积(通过计算算出)成为1.50倍的量。接着，在真空条件下，以借助引线与两电极(集电体)连接的正极集电板和负极集电体导出的方式，将铝层压片制袋的开口部通过热压接进行密封，完成了作为层压型锂离子二次电池的试验用电池。
3.2.大型电池的制作(比较例1-3、1-4、比较例2-6～2-7、2-8、实施例2-1～2-6、比较例3-6～3-7、3-8、实施例3-1～3-6)
将上述1中得到的正极和上述2中得到的负极以成为活性物质层面积；纵25cm×横15cm的方式切出，夹着多孔聚丙烯制隔膜(厚度25μm、孔隙率55％)进行层叠(正极10张、负极11张)，制作发电元件。在所得发电元件的各集电体上接合正极引线和负极引线，将这些正极引线或负极引线接合在正极集电板或负极集电板上。然后，以正极集电板和负极集电板在电池外部露出的方式，将发电元件插入作为电池外壳体的铝层压片制袋(纵27.4cm×横17.4cm)，注入电解液。该铝层压片制袋是重叠2张铝层压片(将铝用pp薄膜层压而成的薄膜片)，将其外周围(外缘部)4边中的3边通过热压接进行密封(密封)，将剩余的1边设为未密封(开口部)而得到的。作为电解液，使用的是，相对于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的3：7(ec：dec的体积比)混合溶剂中溶解有1.0m的lipf6的溶液100质量％，添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯1质量％而成的电解液。此处，电解液的注入量设为相对于正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜的总孔隙容积(通过计算算出)成为1.50倍的量。接着，在真空条件下，以借助引线与两电极(集电体)连接的正极集电板和负极集电体导出的方式，将铝层压片制袋的开口部通过热压接进行密封，完成了作为层压型锂离子二次电池的试验用电池。
4.负极的评价
4.1.负极活性物质层面内的si材料和碳材料的面积比率的偏差的估算
负极活性物质层面内的si材料和碳材料的面积比率的偏差如下算出：选择负极活性物质层面内的多个(此处图3所示的位置的5处)任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像(5处)的视野面积中，求出相对于碳材料的面积与si材料的面积的总计面积的、si材料的面积比率s(％)，算出相对于s(％)的平均值的最大值与最小值之差。
此处，选择将图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)进行6等分的位置(图3的(a)中的标注1～5的数字的位置)，沿着图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)，对负极电极通过任意截面加工处理方法进行截面加工(将截面示于图3的(b))。接着，通过下述所示的方法，在切断的负极活性物质层截面的各图像的视野面积中，算出每个图像的si材料相对于碳材料的面积比率s(％)，求出这5处的每个图像的相对于si材料的面积s(％)和碳材料的面积(100-s)(％)的总计面积的、si材料的面积比率s(％)的最大值与最小值之差。下述表2～3等中，将这5处的每个图像的相对于面积比率s(％)的平均值的最大值与最小值之差也简称为“si材料和碳材料的分散性的偏差(％)”，所述面积比率s(％)是相对于si材料的面积与碳材料的面积的总计面积的、si材料的面积比率。
上述“负极活性物质层截面的各图像”中，使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置相对应的图3的(b)中的标注1～5的数字的5处和/或其附近(图中的斜线部)的通过电子显微镜观察到的反射电子图像。而且“负极活性物质层截面的各图像的视野面积”采用：图3的(b)所示的5处和/或其附近(图中的斜线部)的通过电子显微镜观察到的二次电子图像或反射电子图像整体(视野整体)的面积(纵向为负极活性物质层的厚度、且横向为100μm的长方形的面积)。
负极活性物质层截面的各图像中的si材料相对于碳材料的面积比率(％)如下算出：拍摄通过电子显微镜观察到的二次电子图像或反射电子图像，将测定图像进行灰度化，然后在相当于碳材料的部位与si系材料部位的灰度值之间设定两者的中间值作为适当的阈值，从而求出碳材料的面积和si材料的面积后，算出它们的面积比率。
4.2.负极活性物质层面内的每单位面积的涂覆量的偏差的估算
上述中制作的负极的、负极活性物质层面内选择的多个部位的涂覆量的偏差的评价用以下方法进行。
对于涂覆负极活性物质层并干燥后的负极，在纵25cm×横15cm的尺寸中以
负极活性物质层面内的每单位面积的涂覆量的偏差(％)
＝[最大涂覆量与负极设计涂覆量之差的绝对值、或最小涂覆量与负极设计涂覆量之差的绝对值中的较大者的值(mg/cm2)]/[负极设计涂覆量(mg/cm2)]×100
4.3.负极活性物质层面内的每单位面积的负极容量的偏差的估算
上述中制作的负极的、负极活性物质层面内选择的多个部位的容量的偏差的评价用以下方法进行。
将以直径15mm切下的负极、直径16mm且厚度150μm的玻璃过滤器、和直径15mm且厚度0.2mm的锂金属箔配置成cr2032硬币电池，加入电解液，制作单电池，所述电解液为：相对于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的3：7(ec：dec的体积比)混合溶剂中溶解有1.0m的lipf6的溶液100质量％，添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯1质量％而成的电解液。对于制作好的单电池，以充放电速率为0.1c，以下限电压为10mv进行恒定电流恒定电压充电后，以上限电压为1.5v，进行恒定电流放电，将该循环作为1个循环，将第2个循环的放电容量作为负极容量，算出由负极活性物质层面内选择的多个部位得到的每单位面积的负极容量，对其偏差进行评价。
每单位面积的负极容量的偏差(％)＝((每单位面积的负极容量的最大值(ah/cm2)-每单位面积的负极容量的最小值(ah/cm2))/(每单位面积的负极容量的平均值(ah/cm2))
4.4.si-ti合金和石墨的二次粒径分布
对于d50值和d90值，基于利用激光式粒度分布计算出的、粒度分布数据，算出：
d50；从小粒径侧观察累积分布成为50％时的粒径、
d90；从小粒径侧观察累积分布成为90％时的粒径。另外，激光式粒度分布计使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、型号：la-920)。
4.5.负极活性物质层的厚度
负极活性物质层的厚度(d)使用用接触型厚度计测定5个部位而得到的平均值。
5.电池的评价
5.1.电池特性的评价
将上述中得到的各电池(试验用电池)安装于评价电池安装夹具，在以下的条件下进行充放电试验，从而测量额定容量，并且评价循环耐久性。
5.2.额定容量的测量
电池(试验用电池)的额定容量通过以下求出。
关于额定容量，针对电池(试验用电池)，注入电解液后，放置10小时左右，之后，在温度25℃、3.0v～4.15v的电压范围内，通过以下步骤1～5进行测定。
步骤1：通过0.1c的恒定电流充电而达到4.15v后，停止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电而充电1.5小时，停止5分钟。
步骤3：通过0.1c的恒定电流放电而达到3.0v后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒。
步骤4：通过0.1c的恒定电流充电而达到4.1v后，通过恒定电压充电而充电2.5小时，其后停止10秒。
步骤5：通过0.1c的恒定电流放电而达到3.0v后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒。
额定容量：将步骤5中的自恒定电流放电起至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(cccv放电容量)作为额定容量。将所得结果示于下述表1～3中。
5.3.电池体积的测量
电池(试验用电池)体积由包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积求出。其中，关于包括电池外壳体的电池的投影面积，得到正面、背面、右侧面、左侧面、平面、底面这6个电池的投影面积，但只要使用其中的最大电池的投影面积即可，本实施例中，使用将电池(试验用电池)以最稳定的状态放置在平板上时的底面的电池的投影面积。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，作为充满电时，本实施例中，与上述“5.2.额定容量的测量”同样地实施直至步骤4，测定步骤4的恒定电压充电后的充满电状态的电池(试验用电池)的厚度。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，为大型电池的情况下，由于其为大面积，因此，考虑测定部位所产生的偏差，本实施例中，在作为表示电池的外观的立体图的图2中所示的1～9的数字所示的部位和/或其附近的9部位测定包括电池外壳体的电池的厚度，采用将它们平均而得到的值。小型电池的厚度也同样地测定。将所得结果示于下述表1～3中的“电池体积”的栏。
另外，将由上述额定容量的测量结果和电池体积的测量结果算出的电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量之比的值示于下述表1～3中的“电池体积相对于额定容量之比”的栏。
5.4.循环耐久性评价
循环耐久性的评价中，对于上述3.电池的制作中得到的各电池(试验用电池)，将1c速率下的充放电以25℃重复100个循环。电池评价时，对于充电条件，用以1c速率进行充电直至最高电压成为4.2v后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行。另外，对于放电条件，用以1c速率进行放电直至电池的最低电压成为3.0v的恒定电流放电法进行。均在常温常压下(25℃、大气压下)下进行。将第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为“容量维持率(％)”进行评价。将所得结果示于下述表1～3的“容量维持率(％)”的栏。
另外，图4中示出负极活性物质层的涂覆量的偏差(％)与容量维持率(％)的关系，图5、6中示出si材料和碳材料的分散性的偏差(％)与容量维持率(％)的关系。其中，图4为对于si材料的混合比0质量％的表1的比较例1-1～1-4，分成小型电池(比较例1-1、1-3)与大型电池(比较例1-2、1-4)地描点作图而得到的附图。图5为对于si材料的混合比1.92质量％的表2的比较例2-1～2-9、实施例2-1～2-6，分成小型电池和大型电池地描点作图而得到的附图。图6为对于si材料的混合比9.6质量％的表3的比较例3-1～3-9、实施例3-1～3-6，分成小型电池和大型电池地描点作图而得到的附图。
容量维持率(％)＝第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100
[表1]
[表2]
[表3]
如上述表1所示那样，作为负极活性物质不含si材料的情况下，即使为大型的电池，电池的容量维持率也不依赖于负极活性物质层的单位面积涂覆量的偏差、和负极活性物质层的每单位面积的偏差。
如表2所示那样，电极面积小的小型电池中，负极活性物质层中的si材料的面积比率的偏差如果为6.5％以下，则体现90％以上的高的容量维持率(比较例2-1～2-3)，但电极面积大的情况下，si材料的面积比率的偏差超过5％时，可见容量维持率的降低(比较例2-6、2-7)。相对于此，通过使si材料的面积比率的偏差为5％以下的范围，确认到耐久性的大幅提高(实施例2-1～2-6)。可以认为，在具有大面积电极的大型电池中，通过使si材料的面积比率的偏差为5％以下，因正极与负极的极间距离在某些部位增加、在某些部位减少而导致产生与li离子的反应性的不均匀性的现象被抑制。其结果认为，电池的循环耐久性得到提高。
另外可知，通过满足a/c<0.5和b/d<0.5，可以维持优异的循环耐久性。
根据表3的结果，活性物质中的si材料的混合比为9.6质量％的情况下，即使为电极面积大的大型电池，通过控制si材料与碳材料的偏差，使si材料的面积比率的偏差为5％以下，从而也确认到耐久性的大幅提高。
附图标记说明
10、50锂离子二次电池、
11负极集电体、
12正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17电解质层(隔膜)、
19单电池层、
21、57发电元件、
25负极集电板、
27正极集电板、
29、52电池外壳材料、
58正极极耳、
59负极极耳。
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