一种单轴压力约束相变制备各向异性MnAlC单一变体的方法与流程

本发明涉及一种对mnalc-ε相单晶进行单轴压力退火(580～680℃，250～350mpa)处理获得各向异性的mnalc-τ相单一变体的处理方法。

背景技术：

永磁体被大量用于电动机、发电机、计算机、电子器件、通讯、汽车和航空航天工业中，已渗透到人们日常生活中的方方面面。

随着稀土价格的上涨和不可再生的稀土资源的逐渐减少，研究可以替代目前用量最大的稀土永磁材料的新型非稀土永磁材料意义重大。但目前现有的非稀土永磁材料的综合性能不能同时满足高饱和磁化强度、高各向异性场、和高居里温度的要求，因而限制了其应用和发展。mnal合金中存在铁磁性的τ相，以其大磁晶各向异性常数、低密度、耐腐蚀等特点成为目前极具前景的非稀土永磁材料。

mnal磁性τ相是一种亚稳相，一般由高温非磁性的ε相以特定速率冷却得到，或通过先淬火将ε相稳定在室温，然后再热处理的方法转变成τ-mnal磁性相。例如杨金波等人(一种直接制备出τ相mn-al或mn-al-c的方法，cn201610125586.3，2016.03.04)用控制冷速的方法得到mnal合金τ相；陆伟等(一种mnal合金磁性材料及其制备方法，中国发明专利，cn2016102112101.8，2016.04.06)用co元素稳定合金，熔体快淬后热处理的方法获得mnal磁性材料；胡元虎等(一种制造锰铝硬磁合金的方法，中国发明专利，cn101684527a，2010.03.31)采用熔炼、熔体快淬、薄带破碎后热处理工艺制备磁性mnal合金。

然而，由于mnal合金马氏体相变和晶体结构的特殊性，采用上述方法制备的τ相都存在孪晶组织，从而只能得到各向同性的多变体，永磁性能低。

技术实现要素：

本发明提供了一种采用单轴压力约束相变制备mnalc磁性单一变体的方法，该方法是将mnalc原材料经熔炼铸棒、生长单晶之后形成mnalc-ε相单晶，然后将mnalc-ε相单晶在250～350mpa单轴压力下、在580～680℃退火3～10min后制得mnalc-τ相单一变体。经本发明的方法制得的mnalc-τ相单一变体具有超过100emu/g的饱和磁化强度和完全的各向异性，等效磁晶各向异性场大于4t。

本发明是通过单轴压力退火mnalc-ε相单晶获得mnalc-τ相单一变体各向异性磁体的方法，其优点在于：(1)能有效消除合金中的孪晶，实现单一变体组织，使材料具备各向异性，从而获得更好的永磁性能；(2)工艺简单，能完全避免产生微观缺陷和析出平衡相等对于磁性能不利的影响。

根据本发明的一个方面，提供了一种单轴压力约束相变法制备各向异性mnalc单一变体的方法，其特征在于包括：

a)制mnalc棒材，包括

将纯度99.99％的mn、al、c以目标成分比例由下至上为mn、c、al的顺序放于真空电弧炉内，其中mn元素额外添加质量5％以弥补烧损；然后将真空室的真空度至2～5×10^-3pa，充入氩气至0.3～0.7×10⁵pa，进行反复熔炼3～5次后得到mnalc母合金，然后将其铸成mnalc棒材；

所述目标成分为(mn54ga46)100-xcx，(0<x<3)；

b)制mnalc-ε相单晶，包括

b1)将经步骤a)获得的mnalc棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，

b2)将圆柱料棒和籽晶棒置于光子加热区域熔炼晶体生长炉中，制备mnalc-ε相单晶；

c)单轴压力约束相变制备mnalc-τ相单一变体，包括：

c1)将经步骤b)获得的mnalc-ε相单晶切割，获得一个长方体单晶试样，使其中较长的方向为方向；

c2)然后，将长方体单晶样品经过单轴压力退火约束其相变过程，制得mnalc-τ相[100]方向的单一变体。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的mnalc-τ相单一变体。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的(mn54ga46)97c3合金τ相单一变体(001)晶面的x射线衍射曲线，插图为(001)面极图。

图2是图1的本发明实施例的(mn54ga46)97c3合金τ相单一变体的磁滞回线。

图3是对照例1的以普通方法处理ε相单晶得到(mn54ga46)97c3试样的x射线衍射曲线。

图4是对照例1的以普通方法处理ε相单晶得到(mn54ga46)97c3试样的磁滞回线。

具体实施方式

下面将结合附图、实施例和对照例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种采用单轴压力约束相变制备mnalc单一变体，获得各向异性磁体的方法，该处理包括有下列处理步骤：

第一步：制mnalc棒材

纯度99.99％的mn、al、c以目标成分比例由下至上为mn、c、al的顺序放于真空电弧炉内，其中mn元素额外添加质量5％以弥补烧损；然后将真空室的真空度抽至2～5×10^-3pa，充入氩气至0.3～0.7×10⁵pa，进行反复熔炼3～5次后得到mnalc母合金，然后将其铸成mnalc棒材；

所述目标成分为(mn54ga46)100-xcx，(0<x<3)；

第二步：制mnalc-ε相单晶

将经第一步骤处理得到的mnalc棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于crystalsystems公司生产的fz-t-4000-h型光子加热区域熔炼晶体生长炉中，采用光子加热区域熔炼法制备mnalc-ε相单晶；

制mnalc-ε相单晶工艺参数：

调节生长炉炉内真空室的真空度至2～4×10^-3pa；

充入高纯氩气至1.2～1.8×10⁵pa，氩气气流速度为0.2～2.0l/min，高纯氩气作为流动气体；

将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒安装在籽晶之上，圆柱料棒和籽晶棒必须外套刚玉管以起到支撑和控制降温速度的作用；转速为3～50r/min，熔区长度为4～10mm，凝固温度梯度在1～7×10⁴k/m，晶体生长速度为3～15mm/h；

第三步：单轴压力约束相变制备mnalc-τ相单一变体

将经第二步骤获得的mnalc-ε相单晶切割，获得一个长方体单晶试样，使其中较长的方向为方向；然后将长方体单晶试样置于美国mts公司生产的岩石应力试验机mts815的环境箱中进行单轴压力退火处理，制得mnalc-τ相单一变体。

处理条件：首先将环境箱温度升至200～300℃，放入样品，并通入氩气保护；然后保持温度不变，沿单晶方向施加250～350mpa压力，施力速率为5～10mpa/min；达到目标压力之后，在压力约束下，将环境箱温度升至580～680℃，升温速率为10～20℃/min；达到目标温度后保持温度退火3～10min；然后将环境箱温度降低至200～400℃，降温速率为10～20℃/min；达到目标温度后，迅速撤去压力，取出样品，空冷至室温；制得mnalc-τ相[100]方向的单一变体。并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为10～13％。

测量mnalc合金-τ相单一变体(001)面的x射线衍射曲线，只有(001)和(002)晶面的衍射峰，制作(001)面极图，只存在1个斑点，说明只有一个变体。

分别沿mnalc合金-τ相单一变体的[001]方向和[100]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向和[100]方向的磁滞回线，得到各向异性结果，则可知采用约束相变的方法获得了单一变体。由磁滞回线测量样品等效磁晶各向异性场大小大于4t。

实施例1：

制饱和磁化强度为117emu/g的(mn54al46)97c3单一变体

第一步：制mnalc棒材

按(mn54al46)97c3目标成分配制母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至4×10^-3pa，充入氩气至0.7×10⁵pa，进行反复熔炼5次后铸成(mn54al46)97c3棒材；

第二步：制(mn54al46)97c3合金ε相单晶

将经第一步骤处理得到的(mn54al46)97c3棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于crystalsystems公司生产的fz-t-4000-h型光子加热区域熔炼晶体生长炉中，采用光子加热区域熔炼法制备(mn54al46)97c3单晶；

制(mn54al46)97c3单晶工艺参数：

调节生长炉炉内真空室的真空度至4×10^-3pa；

充入高纯氩气至1.8×10⁵pa，氩气气流速度为1.0l/min，高纯氩气作为流动气体；

将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒安装在籽晶之上，外套刚玉管；转速为3r/min，熔区长度为10mm，凝固温度梯度在7×10⁴k/m，晶体生长速度为4mm/h；

经劳埃法分析测得所述(mn54al46)97c3单晶的生长方向中心轴线为方向；

第三步：单轴压力约束相变制备(mn54al46)97c3合金τ相单一变体

将经第二步骤获得的(mn54al46)97c3合金ε相单晶切割，获得一个长方体单晶试样，使其中较长的方向为方向；然后将长方体单晶试样置于美国mts公司生产的岩石应力试验机mts815的环境箱中进行单轴压力退火处理，制得mnalc-τ相单一变体。

处理条件：首先将环境箱温度升至250℃，放入样品，并通入氩气保护；然后保持温度不变沿单晶方向施加320mpa压力，施力速率为8mpa/min；达到目标压力之后，在压力约束下，将环境箱温度升至630℃保温，升温速率为20℃/min，退火3min；然后将环境箱温度降低至400℃，降温速率为20℃/min，达到目标温度后迅速撤去压力，取出样品，空冷至室温；制得[100]方向的磁体，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为13％。

测量(mn54al46)97c3合金τ相单一变体(001)面的x射线衍射曲线，只有(001)和(002)晶面的衍射峰，由(001)面极图可知只存在一套晶格，说明只有一个变体，如图1所示。

将上述制得的(mn54al46)97c3单一变体进行磁滞回线测量，如图2所示，图2中，分别沿mnalc合金单一变体的[001]方向和[100]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向和[100]方向的磁滞回线，沿单一变体的[001]方向合金迅速磁化，测量其[100]方向合金磁化缓慢，获得了饱和磁化强度为117emu/g的单一变体，等效磁晶各向异性场为4.2t。

实施例2：

制饱和磁化强度为121emu/g的(mn54al46)99c1合金τ相单一变体

第一步：制mnalc棒材

按(mn54al46)99c1目标成分配制母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至5×10^-3pa，充入氩气至0.5×10⁵pa，进行反复熔炼5次后铸成(mn54al46)99c1棒材；

第二步：采用与实施例1相同的制备方法制(mn54al46)99c1合金ε相单晶。

第三步：单轴压力约束相变制备(mn54al46)99c1合金τ相单一变体

将经第二步骤处理得到的(mn54al46)99c1单晶切割，获得一个长方体单晶试样，使得其中较长的方向为方向；然后将长方体单晶试样置于美国mts公司生产的岩石应力试验机mts815的环境箱中进行单轴压力退火处理。制得(mn54al46)99c1合金τ相单一变体；

处理条件：先将环境箱温度升至250℃，放入样品，并通入氩气保护；然后保持温度不变沿单晶方向先施加270mpa压力，施压速率为7mpa/min；压力约束下升温至580℃，升温速率为12℃/min，保温退火10min后将环境箱温度降低至350℃，降温速率为20℃/min；迅速撤去外力，空冷，制得[100]方向的磁体，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为10％。

将上述制得的(mn54al46)99c1单一变体进行磁滞回线测量，分别沿mnalc合金单一变体的[001]方向和[100]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向和[100]方向的磁滞回线，沿单一变体的[001]方向合金迅速磁化，测量其[100]方向合金磁化缓慢，获得了饱和磁化强度为121emu/g的单一变体，等效各向异性场为4.0t。

实施例3：

制饱和磁化强度为104emu/g的(mn54al46)97c3单一变体

第一步：采用与实施例1相同的制备方法制(mn54al46)97c3棒材。

第二步：制(mn54al46)97c3单晶；

将经第一步骤处理得到的(mn54al46)99c1棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于crystalsystems公司生产的fz-t-4000-h型光子加热区域熔炼晶体生长炉中，采用光子加热区域熔炼法制备(mn54al46)97c3单晶；

制(mn54al46)97c3单晶工艺参数：

调节生长炉炉内真空室的真空度至2×10^-3pa；

充入高纯氩气至1.2×10⁵pa，氩气气流速度为2.0l/min，高纯氩气作为流动气体；

将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒安装在籽晶之上，外用刚玉管支撑；转速为15r/min，熔区长度为7mm，凝固温度梯度在5×10⁴k/m，晶体生长速度为10mm/h；

经劳埃法分析测得所述(mn54al46)97c3单晶的晶向平行于中心轴线的为[001]方向。

第三步：单轴压力约束相变制得(mn54al46)97c3单一变体

将经第二步骤处理得到的(mn54al46)97c3单晶切割，获得一个长方体单晶试样，使其中较长的方向为方向；然后将长方体单晶试样置于美国mts公司生产的岩石应力试验机mts815的环境箱中进行单轴压力退火处理。制得(mn54al46)97c3合金τ相单一变体；

处理条件：先将环境箱温度升至300℃，放入样品，并通入氩气保护；然后保持温度不变沿单晶方向施加350mpa压力，施压速率为9mpa/min；压力约束下升温至680℃，升温速率16℃/min，保温退火10min；将环境箱温度降低至300℃，降温速率为20℃/min；迅速撤去外力，空冷，制得[100]方向的磁体，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为13％。

将上述制得的(mn54al46)97c3合金τ相单一变体进行磁滞回线测量，分别沿mnalc合金单一变体的[001]方向和[100]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向和[100]方向的磁滞回线，沿单一变体的[001]方向合金迅速磁化，测量其[100]方向合金磁化缓慢，获得了饱和磁化强度为104emu/g的单一变体，等效各向异性场为4.5t。

对照例1：

对方向ε相单晶进行普通退火处理得到各向同性(mn54ga46)97c3磁性合金。

第一步：制mnalc棒材

采用与实施例1相同的方法制备(mn54al46)97c3棒材；

第二步：制(mn54al46)97c3合金ε相单晶

采用与实施例1相同的方法制备(mn54al46)97c3合金ε相单晶；

第三步：退火处理(mn54al46)97c3合金ε相单晶

将经第二步骤获得的(mn54al46)97c3合金ε相单晶切割，获得一个长方体单晶试样，其中较长的方向为方向；然后将长方体单晶试样置于真空管式炉中，在630℃处理10min。制得(mn54al46)97c3合金τ相磁体，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后高度的变化率微小。

测量所得(mn54al46)97c3合金样品原垂直于方向的面的x射线衍射曲线，得到多个衍射峰，说明所得样品不具备明显各向异性，如图3所示。

将上述制得的(mn54al46)97c3样品进行磁滞回线测量，分别沿原单晶方向和垂直于的方向施加磁场，测量这两个方向的磁滞回线。沿两方向的磁滞回线形状相差不大，样品为各向同性，如附图4。

本发明是针对mnalc-ε相单晶材料，采用一种利用合金的相变特点，对mnalc高温相单晶进行单轴压力(250～350mpa)退火(580～680℃)，约束相变以马氏体相变的形式发生，且抑制孪晶的产生。其通过对mnalc单晶施加一个应力约束，使其在发生相变的时候，优先选择马氏体相变的方式，且择优选择唯一一种变体，实现抑制孪晶，获得完全各向异性的磁体。