一种基于Zr‑MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是涉及用于富氢气体中CO选择性甲烷化的催化剂及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池（PEMFC），因具有效率高、污染小、工作温度低、启动快、功率密度高等优点，已成为取代汽油内燃机汽车最有竞争力的动力源之一。PEMFC以富氢重整气为燃料，但PEMFC中Pt电极对CO极为敏感，少量的CO即能使其中毒而降低电池性能，因此必须将富氢气体中少量的CO除去，使其浓度降至燃料电池Pt电极的耐受水平（10 ppm以下）。CO选择性甲烷化无需添加额外反应物，可直接利用原料H₂与CO反应生成对PEMFC无害的甲烷，被认为是在线去除少量CO的有效方法。但由于富氢气体中往往含有大量CO₂，CO₂的竞争甲烷化势必造成大量H₂的损耗；此外，在高温下还易发生逆水煤气变换反应生成CO。因此，为了满足PEMFC对于氢气品质的要求，必须开发一种在较宽操作温度内具有高活性、高选择性和高稳定性的CO选择性甲烷化催化剂。

甲烷化反应催化剂多为固体负载型催化剂，主要有贵金属Ru基和非贵金属Ni基催化剂，其中Ni基催化剂价廉易得，在适当的制备工艺条件下，其甲烷化活性基本与Ru基催化剂相当甚至更好，一直被认为是良好的甲烷化催化剂。对于Ni基催化剂，常见的载体有Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、MgO等。Takenaka等[International journal of hydrogen energy, 29(2004): 1065-1073]研究表明：不同载体上Ni基催化剂的CO甲烷化反应活性顺序为：Ni/MgO<Ni/Al₂O₃<Ni/SiO₂<Ni/TiO₂<Ni/ZrO₂。虽然Ni催化剂已经得到工业化应用，但在实际应用过程中仍存在活性组分难还原、催化活性低和稳定性差等问题。活性组分的分散度一直是影响催化剂催化性能的一个重要因素，而载体结构和比表面积又是影响活性组分分散度的主要因素之一，选取大比表面积的载体有利于提高催化性能。

MOF（金属-有机骨架）材料作为一种新型的功能材料，具有较大的比表面积和规则的孔道结构，其不但为活性组分更好的分散提供良好的条件，而且能抑制活性组分的烧结聚集。此外，MOF结构中含有大量的金属离子，可以作为模板或者前驱物制备多孔金属氧化物纳米材料。由于加热过程中MOF骨架结构至少部分地保留在相应金属氧化物的结构中，因此所得的氧化物比现有技术制备的氧化物具有更高的比表面积。Singh等以MOF材料ZIF-8为载体制备了一系列高分散的Ni、Ni-Pt金属催化剂，并考察了其在水合肼溶液中的产氢性能[Chemcatchem, 5(2013):3000-3004]。Liu等以ZIF-67为前体和模板剂，焙烧后负载Ru制备的Ru/Co₃O₄-MOF催化剂表现出高的甲苯氧化性能[RSC advances, 5(2015): 52066-52071]。Chen等以Cu₃(BTC)₂为前驱体制得的CuO/CeO₂催化剂，发现活性中心物种具有很高的分散性，且此催化剂对于CO优先氧化具有良好的活性[Catalysis communication, 26(2012): 25-29]。

专利申请CN201310119360.9公布了一种基于Cu₃(BTC)₂·nH₂O制备CuO多级纳米结构的方法。专利申请CN201510805068.1公布了一种利用金属有机骨架MOF-5材料做前驱物，通过自组装的方法制备出尺寸均一，结晶度较高，比表面积较大的多孔氧化锌微球。专利申请CN201210422400.2、CN201210422382.8、CN201210535655.X和CN201510089157.0均公布了以MOF材料为载体制备高分散催化剂的方法。

目前，从现有报道来看，均未见有以具有大孔道结构和大比表面积的及高热稳定性的MOF材料作为前体和模板剂制备负载型Ni催化剂并用于富氢气体中CO选择性甲烷化的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有Ni基催化剂活性、选择性、稳定性不够高的缺陷，提供一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。该Ni/ZrO₂催化剂不仅高效廉价，而且具有宽的反应温度区间、高选择性和稳定性，能够在宽的反应温度区间将富氢气体中的CO深度脱除，很好地满足燃料电池电动汽车对高品质氢源的要求。

本发明一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂的主要活性组分为Ni，载体为ZrO₂；催化剂的比表面积为55~98 m²/g，孔径为9.0~16.2 nm，Ni的负载量为5~15wt%。

本发明一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂适用于所含CO浓度范围在0.5~2vol%的富氢气体，以低于1vol%较佳。

本发明的另一目的在于提供所述一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂的制备方法。该方法以金属有机骨架Zr-MOF为前体和模板剂，采用浸渍法负载金属Ni后，进一步焙烧还原，得到所述基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。

一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）金属-有机骨架材料Zr-MOF的制备：将ZrCl₄、对苯二甲酸（BDC，配体）和二甲基甲酰胺（DMF，溶剂）均匀混合，恒温晶化；晶体经二甲基甲酰胺、甲醇洗涤干燥后，再用甲醇浸泡，离心，干燥后得白色粉末，即所述金属-有机骨架材料Zr-MOF；

（2）Ni/ZrO₂催化剂的制备：将制得的金属-有机骨架材料Zr-MOF加入到NiCl₂·6H₂O溶液中浸渍，并室温下搅拌，离心，干燥，焙烧，还原，得到所述Ni/ZrO₂催化剂。

进一步地，步骤（1）中，所述ZrCl₄、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:150~500，优选为1:1:180。

进一步地，步骤（1）中，所述晶化的温度为110~130℃，优选为120℃。

进一步地，步骤（1）中，所述晶化的时间24~72 h，优选为24 h。

进一步地，步骤（1）中，所述甲醇浸泡的时间为3~5天，且每天更换新的甲醇。

进一步地，步骤（1）中，所述干燥的温度为65~75℃。

进一步地，步骤（2）中，金属-有机骨架材料Zr-MOF与NiCl₂·6H₂O在单位体积溶液中的质量配比为1:0.024~2.4，优选为1:0.12~1.44。

进一步地，步骤（2）中，NiCl₂·6H₂O溶液的溶剂为水或乙醇。

进一步地，步骤（2）中，金属-有机骨架材料Zr-MOF在NiCl₂·6H₂O溶液中搅拌的时间为5~24 h，优选为12 h。

进一步地，步骤（2）中，所述干燥的温度为65~75℃。

进一步地，步骤（2）中，所述焙烧是在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为400~550℃，优选为450℃。

进一步地，步骤（2）中，所述焙烧的时间为2~4h，优选为3 h。

进一步地，步骤（2）中，所述还原的气氛为20 vol%H₂-N₂混合气气氛。

进一步地，步骤（2）中，所述还原的温度为350~450℃，优选为350 ℃。

进一步地，步骤（2）中，所述还原的时间为1~2h，优选为1.5h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂具有优异的CO甲烷化活性，能够在宽的反应温度区间（210~350℃）和反应气体空速（4000~20000 h^-1）下将重整气中含量为1vol%的CO降至10 ppm以下，且选择性高于50%，能够满足燃料电池电动汽车对高品质氢源的需求；

（2）本发明基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂具有良好的催化稳定性，在反应温度240℃下持续反应120 h，CO出口浓度均在10 ppm以下，且保持100%的选择性，克服了含Ni催化剂稳定性差的缺陷；

（3）本发明基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO₂催化剂以MOF结构为模板和前躯体，制备得到Ni/ZrO₂催化剂的比表面积更高，活性组分Ni分散性更好，价格低廉；

（4）本发明制备方法操作简单，可应用于PEMFC的供氢系统。

附图说明

图1为实施例1中制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的XRD图；

图2为实施例1中制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF单晶数据模拟得到的XRD图；

图3为实施例1中制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的SEM图；

图4为实施例1中制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的TEM图；

图5为实施例1中制备的Ni/ZrO₂催化剂的TEM图；

图6a和图6b为实施例1中制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO甲烷化反应活性图；

图7为实施例1中制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO甲烷化性能的稳定性测试效果图；

图8a和图8b为实施例5中制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO甲烷化反应活性图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例催化剂性能测试：取实施例制备的催化剂0.1g，装入内径为6 mm的石英反应管中，然后以空速为9000 h^-1通入79vol% H₂、20vol% CO₂、1vol% CO的混合气，在反应温度140~400℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化活性和选择性，反应产物由气相色谱在线监测。

实施例1

（1）金属-有机骨架材料Zr-MOF的制备：将ZrCl₄、BDC和DMF以摩尔比1:1:180均匀混合后，120℃晶化24 h，离心分离，依次用DMF和甲醇洗涤三次，65℃烘干得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲醇溶剂浸泡三天，且每天更换甲醇，将样品中残留的配体和溶剂分子置换出来，最后所得的白色粉末于65℃干燥，得到金属-有机骨架材料Zr-MOF；

制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的XRD图和其单晶数据模拟得到的XRD图分别如图1和图2所示，从图中可以看出，合成的Zr-MOF的主要衍射峰与单晶数据模拟得到的XRD衍射峰基本吻合，说明成功合成出Zr-MOF；

制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的SEM图如图3所示，从图中可以看出，金属-有机骨架材料Zr-MOF晶粒尺寸分布均匀，粒径较小；

制备的金属-有机骨架材料Zr-MOF的TEM图如图4所示，从图中可以看出，金属-有机骨架材料Zr-MOF晶粒尺寸分布均匀，大小约为13nm；

（2）取8 ml浓度为0.024 g/ml NiCl₂·6H₂O的乙醇溶液，搅拌均匀后加入0.2 g金属-有机骨架材料Zr-MOF，室温下激烈搅拌12 h，离心、65℃干燥后在马弗炉中450℃焙烧3 h，20vol% H₂-N₂混合气体气氛下350℃还原1.5 h后，即得甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。制备的Ni/ZrO₂催化剂的比表面积为98 m²/g，孔径为9.4 nm，Ni的负载量为13 wt%。

本实施例制备的Ni/ZrO₂催化剂的TEM图如图5所示，从图中可以看出，Ni/ZrO₂催化剂晶粒尺寸分布均匀。

本实施例制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO出口浓度和CH₄出口浓度随温度变化分别如图6a和图6b所示，从图中可以看出，Ni/ZrO₂催化剂在215-345℃范围内，均能使出口气中CO浓度降至10 ppm以下，同时保持CH₄浓度低于2%，即选择性大于50%。

本实施例制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO甲烷化稳定性测试效果如图7所示，从图中可以看出，在反应温度为240 ℃下连续测试120 h，其CO出口浓度均在10 ppm以下（约1 ppm），且保持CH₄浓度低于1%，即选择性接近100%。

实施例2

（1）将ZrCl₄、BDC和DMF以摩尔比1:1:150均匀混合后，110℃晶化36 h，离心分离，依次用DMF和甲醇洗涤三次，70℃烘干得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲醇溶剂浸泡三天，且每天更换甲醇，将样品中残留的配体和溶剂分子置换出来，最后所得的白色粉末于70℃干燥，得到金属-有机骨架材料Zr-MOF；

（2）取8 ml浓度为6×10^-4 g/ml NiCl₂·6H₂O的水溶液，搅拌均匀后加入0.2 g预处理后的Zr-MOF，室温下激烈搅拌12h，离心、70℃干燥后在马弗炉中550℃焙烧2 h，20% H₂-N₂混合气体气氛下450℃还原2h后，即获得甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。

制备的Ni/ZrO₂催化剂的比表面积为55 m²/g，孔径为16.2 nm，Ni的负载量为5 wt%。

CO甲烷化实验结果表明：在反应温度内催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度220~320℃之间均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，且保持选择性不低于50%。

实施例3

（1）将ZrCl₄、BDC和DMF以摩尔比1:1:250均匀混合后，130℃晶化72 h，离心分离，依次用DMF和甲醇洗涤三次，65℃烘干得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲醇溶剂浸泡三天，且每天更换甲醇，将样品中残留的配体和溶剂分子置换出来，最后所得的白色粉末于75℃干燥，得到金属-有机骨架材料Zr-MOF；

（2）取8 ml浓度为6×10^-3 g/ml NiCl₂·6H₂O的乙醇溶液，搅拌均匀后加入0.2 g预处理后的Zr-MOF，激烈搅拌5 h，离心、75℃干燥后在马弗炉中450℃焙烧4h，20%H₂-N₂混合气体气氛下350℃还原1h后，即获得甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。

制备的Ni/ZrO₂催化剂的比表面积为73.8 m²/g，孔径为15.9 nm，Ni的负载量为8wt%。

CO甲烷化实验结果表明：在反应温度内催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度210~330℃之间均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，且保持选择性不低于50%。

实施例4

（1）将ZrCl₄、BDC和DMF以摩尔比1:1:400均匀混合后，120℃晶化72 h，离心分离，依次用DMF和甲醇洗涤三次，65℃烘干得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲醇溶剂浸泡三天，且每天更换甲醇，将样品中残留的配体和溶剂分子置换出来，最后所得的白色粉末于65℃干燥，得到金属-有机骨架材料Zr-MOF；

（2）取8 ml浓度为0.06 g/ml NiCl₂·6H₂O的水溶液，搅拌均匀后加入0.2 g预处理后的Zr-MOF，室温下激烈搅拌12 h，离心、65℃干燥后在马弗炉中400℃焙烧3h，20% H₂-N₂混合气体气氛下350℃还原2h后，即获得甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。

制备的Ni/ZrO₂催化剂的比表面积为88 m²/g，孔径为9.0 nm，Ni的负载量为15 wt%。

CO甲烷化实验结果表明：在反应温度内催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度240~340℃之间均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，且保持选择性不低于50%。

实施例5

（1）将ZrCl₄、BDC和DMF以摩尔比1:1:500均匀混合后，125℃晶化24 h，离心分离，依次用DMF和甲醇洗涤三次，65℃烘干得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲醇溶剂浸泡三天，且每天更换甲醇，将样品中残留的配体和溶剂分子置换出来，最后所得的白色粉末于65℃干燥，得到金属-有机骨架材料Zr-MOF；

（2）取8ml浓度为0.012 g/ml NiCl₂·6H₂O的乙醇溶液，搅拌均匀后加入0.2 g预处理后的Zr-MOF，室温下激烈搅拌24 h，离心、75℃干燥后在马弗炉中450℃焙烧3 h，20%H₂/N₂气氛下400℃还原1.5 h后，即获得甲烷化Ni/ZrO₂催化剂。

制备Ni/ZrO₂的催化剂比表面积为84.0 m²/g，孔径为9.7 nm，Ni的负载量为10wt%。

本实施例制备的Ni/ZrO₂催化剂的CO出口浓度和CH₄出口浓度随温度变化如图8a和图8b所示，从图中可以看出，在反应温度内催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度210-280℃范围内，均能使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH₄浓度低于2%，即选择性大于50%。