本发明涉及一种膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法。
背景技术：
燃料电池高效环保，可直接将燃料的化学能转化为电能，且转化过程不存在热机做功，没有卡诺循环的限制，因此能量转化效率高(40％～60％)。其中质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种零排放、高效率与高功率密度的发电装置，特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景。膜电极(membrane electrode assembly，MEA)是多相物质传输和电化学反应场所，决定着PEMFC的性能、寿命及成本。MEA是由膜/催化剂三合一组件CCM(catalyst coated membrane)以及热压到其上的碳纸组成的五合一组件。
目前，商业化的质子交换膜主要是美国Dupont公司生产的Nafion系列的全氟磺酸膜和增强膜，目前最新系列为Nafion212。商用的催化剂主要是由Pt分散在高表面积碳(如Vulcan XC72R)上的Pt/C催化剂，但是其他种类的催化剂，通常是贵金属和它们的合金也会在不同的情况下使用。
美国3M公司采用3M-S质子交换膜、纳米结构薄膜(NSTF)电极与2979气体扩散层制备的新一代膜电极是目前性能最好的膜电极。
目前，商业化的制备膜电极方式是将催化剂直接制备在质子交换膜表面上。制备方法包括喷涂、转印、化学沉积法、电化学沉积法、物理溅射沉积法、干粉喷射法、打印法等。而这些方法制备的膜电极CCM最主要的问题在于铂催化剂载量高，成本降不下来，催化剂利用效率低，催化剂层没有有序化，导致传质阻力大，缺乏有效的三相反应界面(王诚,赵波,张剑波.质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术[J].科技导报,2016,34(6):62-68)。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。静电纺丝的工艺和设备比较简单，主要包括高压电源、液体供给装置(包括注射器、注射泵等)和纤维收集装置，将电纺溶液注入到前端带有针头的注射器中，聚合物溶液或熔体的液滴在高压作用下带电，从而使液滴相互之间产生了一个排斥力。当处于合适电压时，液滴间的排斥力最终克服了其自身的表面张力，在针头尖端聚集成液滴，以纤维状喷射在带电的接收板上。待溶剂挥发后，即得到固体纳米纤维。
静电喷涂是利用高压静电电场使带负电的涂料微粒沿着电场相反的方向定向运动，并将涂料微粒吸附在工件表面的一种喷涂方法。静电喷涂设备由喷枪、喷杯以及静电喷涂高压电源等组成。因此，需要一种新的膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法采用如下技术方案：
一种膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法，包括以下步骤：
1)、称取Nafion溶液、聚丙烯酸、异丙醇和去离子水，并混合搅拌得到混合均匀的电纺溶液，其中，Nafion和聚丙烯酸的质量比为4:1～20:1，电纺溶液的浓度为2wt％～5wt％；
2)、通过静电纺丝利用步骤1)得到的电纺溶液制备得到聚合物纳米纤维膜；
3)、将步骤3)得到的聚合物纳米纤维膜热压在质子交换膜的两面，得到复合膜；
4)、称取Pt/C催化剂、Nafion溶液、异丙醇和去离子水，其中，Pt/C催化剂和Nafion的质量比为4:1～8:1，得到浓度为3wt％～8wt％混合溶液；
5)、选取静电喷涂的接收器并接地，将步骤3)得到的复合膜放置在所述接收器上，利用静电喷涂方法将步骤4)得到的混合溶液喷涂在所述复合膜的两面，得到膜电极CCM。
更进一步的，步骤2)中通过电纺利用步骤1)得到的电纺溶液制备得到聚合物纳米纤维膜包括以下步骤：
一、在静电纺丝的收集滚筒上，固定好铝箔，利用注射器取步骤1)的电纺溶液并将注射器固定在注射泵上，将注射器的针头与高压电源正极连接，滚筒接地，调节针头与滚筒的距离为8～10cm；
二、打开注射泵，当针头出现液滴时，打开高压电源，调节电压为9KV-12KV，调节滚筒转速至50-250rpm；
三、开始电纺，电纺时间为10min～60min，得到聚合物纳米纤维膜。
更进一步的，步骤2)中聚合物纳米纤维膜的孔隙率大于60％。
更进一步的，步骤5)中利用静电喷涂方法将步骤4)得到的混合溶液喷涂在所述复合膜的两面包括以下步骤：
1、利用注射器取步骤4)的混合溶液，并将注射器固定在注射泵上并将注射器的针头与高压电源正极连接，调节针头与接收器的距离为5-7cm；
2、打开注射泵，当针头出现液滴时，打开高压电源开始静电喷涂，所述复合膜每面的静电喷涂的时间为10-30min。
更进一步的，步骤2)中得到的聚合物纳米纤维膜还需要进行干燥。
更进一步的，步骤2)中得到的聚合物纳米纤维膜中聚合物纳米纤维的直径小于300nm。
更进一步的，步骤2)中得到的聚合物纳米纤维膜中聚合物纳米纤维的直径小于150nm。
更进一步的，步骤2)中得到的聚合物纳米纤维膜的厚度小于10μm。
更进一步的，步骤2)中得到的聚合物纳米纤维膜的厚度4～6μm。
有益效果：本发明的膜电极CCM的静电纺丝和静电喷涂制备方法得到具有纳米薄膜结构的催化剂层。这种催化层结构不但有高比表面积增大三相反应界面，增大了催化层的活性面积，提高了催化剂利用率；同时聚合物纳米纤维膜具有高孔隙率，这有利于传质的进行，有效降低了浓差极化。而静电喷涂得到的纳米级催化颗粒均匀分布在纳米纤维结构上，降低了铂载量，同时提高了催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅是本发明的优选实施方式，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种不脱离本发明原理的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1:
称取4g5wt％Nafion溶液，0.05g聚丙烯酸，0.95g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合后磁力搅拌8h，得到浓度为5wt％，充分混合的电纺液。在静电纺丝收集滚筒上安装好铝箔并接地。用5mL注射器取电纺溶液3mL，注射器安装到微量注射泵上，注射器针头接高电压源正极。调节注射泵推进速度为0.1mL/h，当针头出现液滴时，打开高压电源和滚筒。调节工作电压12KV，滚筒速度100rpm，电纺时间30min得到聚合物纳米纤维。测得聚合物纳米纤维的平均直径250nm，厚度6μm，孔隙率大于70％。
将聚合物纳米纤维裁剪成25cm2两片，并取25cm2Nafion@212质子交换膜，将聚合物纳米纤维分别热压到质子交换膜两侧。热压条件为5MPa，135℃，10min。
取20mgPt/C催化剂(40wt％Pt)，2mgNafion，2.58g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合并超声分散3min,得到浓度为7.9wt％，混合均匀的溶液。接静电纺丝收集滚筒换成适当大小铝板，将上述复合膜安放至铝板上。用5ml注射器取催化剂溶液2mL，调节针头铝板距离5cm，工作电压4.5KV，喷涂20min。得到该面作为膜电极阳极，铂载量为0.12mg/cm2.按同样方法在膜的另一面喷涂30min，作为膜电极阴极，铂载量为0.18mg/cm2.CCM制备结束。
将CCM与SGL碳纸热压结合成膜电极，热压条件为2.5MPa，140℃，1min。
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿50％，单电池工作温度75℃，测试结果如下表：
实施例2:
称取4g5wt％Nafion溶液，0.01g聚丙烯酸，2.2g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合后磁力搅拌8h，得到浓度为3.4wt％，充分混合的电纺液。在静电纺丝收集滚筒上安装好铝箔并接地。用5mL注射器取电纺溶液3mL，注射器安装到微量注射泵上，注射器针头接高电压源正极。调节注射泵推进速度为0.5mL/h，当针头出现液滴时，打开高压电源和滚筒。调节工作电压12KV，滚筒速度50rpm，电纺时间20min得到聚合物纳米纤维。测得聚合物纳米纤维的平均直径160nm，厚度4μm，孔隙率大于70％。
剩下步骤按实例1
测试结果如下
实施例3:
按实例2步骤
取10mgPt/C催化剂(40wt％Pt)，0.5mgNafion，2.5g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合并超声分散3min，得到浓度为5.7wt％，混合均匀的溶液。接静电纺丝收集滚筒换成适当大小铝板，将上述复合膜安放至铝板上。用5ml注射器取催化剂溶液2mL，调节针头铝板距离5cm，工作电压4.5KV，喷涂20min。得到该面作为膜电极阳极，铂载量为0.06mg/cm2.按同样方法在膜的另一面喷涂30min，作为膜电极阴极，铂载量为0.09mg/cm2.CCM制备结束。
将CCM与SGL碳纸热压结合成膜电极，热压条件为2.5MPa，140℃，1min。
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿100％，单电池工作温度75℃，测试结果如下表：
实施例4:
按实例3步骤
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿100％，单电池工作温度80℃，测试结果如下表：
实施例5:
称取4.2g5wt％Nafion溶液，0.05g聚丙烯酸，3g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合后磁力搅拌8h，得到浓度为3.6wt％，充分混合的电纺液。在静电纺丝收集滚筒上安装好铝箔并接地。用5mL注射器取电纺溶液3mL，注射器安装到微量注射泵上，注射器针头接高电压源正极。调节注射泵推进速度为1mL/h，当针头出现液滴时，打开高压电源和滚筒。调节工作电压10KV，滚筒速度250rpm，电纺时间40min得到聚合物纳米纤维。测得聚合物纳米纤维的平均直径200nm，厚度6.5μm，孔隙率大于70％。
剩余按实例1
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿100％，单电池工作温度75℃，测试结果如下表：
实施例6:
按实例5
取15mgPt/C催化剂(40wt％Pt)，0.8mgNafion，2.8g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合并超声分散3min，得到浓度为5.3wt％，混合均匀的溶液。接静电纺丝收集滚筒换成适当大小铝板，将上述复合膜安放至铝板上。用5ml注射器取催化剂溶液2mL，调节针头铝板距离5cm，工作电压4.5KV，喷涂20min。得到该面作为膜电极阳极，铂载量为0.1mg/cm2.按同样方法在膜的另一面喷涂30min，作为膜电极阴极，铂载量为0.15mg/cm2.CCM制备结束。
将CCM与SGL碳纸热压结合成膜电极，热压条件为2.5MPa，140℃，1min。
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿100％，单电池工作温度75℃，测试结果如下表：
实施例7:
称取4g5wt％Nafion溶液，0.01g聚丙烯酸，3.6g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合后磁力搅拌8h，得到浓度为2.8wt％，充分混合的电纺液。在静电纺丝收集滚筒上安装好铝箔并接地。用5mL注射器取电纺溶液3mL，注射器安装到微量注射泵上，注射器针头接高电压源正极。调节注射泵推进速度为0.5mL/h，当针头出现液滴时，打开高压电源和滚筒。调节工作电压10KV，滚筒速度150rpm，电纺时间30min得到聚合物纳米纤维。测得聚合物纳米纤维的平均直径120nm，厚度5.6μm，孔隙率大于70％。
将聚合物纳米纤维裁剪成25cm2两片，并取25cm2Nafion@212质子交换膜，将聚合物纳米纤维分别热压到质子交换膜两侧。热压条件为5MPa，135℃，10min。
取15mgPt/C催化剂(40wt％Pt)，1mgNafion，4.68g异丙醇和水的混合溶液，其中，异丙醇与水的体积比为3:1，混合并超声分散3min，得到浓度为3.4wt％，混合均匀的溶液。接静电纺丝收集滚筒换成适当大小铝板，将上述复合膜安放至铝板上。用5ml注射器取催化剂溶液2mL，调节针头铝板距离5cm，工作电压4.5KV，喷涂20min。得到该面作为膜电极阳极，铂载量为0.1mg/cm2.按同样方法在膜的另一面喷涂30min，作为膜电极阴极，铂载量为0.15mg/cm2.CCM制备结束。
将CCM与SGL碳纸热压结合成膜电极，热压条件为2.5MPa，140℃，1min。
将膜电极、集流板与端板及密封材料等组装成单电池。单电池测试条件为H2/空气，空气0.1MPa背压，阳极阴极增湿70％，单电池工作温度75℃，测试结果如下表：
本发明采用静电纺丝和静电喷涂制备CCM的方案，得到具有纳米薄膜结构的催化剂层。这种催化层结构不但有高比表面积增大三相反应界面，增大了催化层的活性面积，提高了催化剂利用率，同时高孔隙率有利于传质的进行，有效降低了浓差极化。而静电喷涂得到的纳米级催化颗粒均匀分布在纳米纤维结构上，降低了低铂载量，同时提高了催化性能。
与武汉理工大学的纳米薄膜催化层的静电纺丝与磁控溅射工艺结合(CN103413950A)相比，用一台设备得到了两台设备的效果，且某些方面更优，节省了设备成本。
与传统的丝网印刷，空气喷涂，超声喷涂，喷墨打印，磁控溅射制备膜电极CCM的方法相比，大大减少了铂载量，同时性能上得到很大提高，并且在成本上减少了设备的投入和原料的浪费。