本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性的锂离子电池补锂工艺。
背景技术：
硅的嵌锂理论容量高达4200mah/g，是目前商业化负极石墨材料(理论容量372mah/g)的10倍以上,有重要应用前景。但基于硅碳负极的锂离子电池首次充放电效率远低于目前商业化石墨负极，主要原因是首次充电时正极材料的锂离子嵌入负极后，形成sei膜的这部分锂离子无法可逆地脱出。首次充放电效率低的问题对于高比能动力电池开发带来了较大的能量密度损失和材料浪费。
针对硅材料在脱嵌锂前后伴随有巨大体积变化从而导致电池性能迅速衰减问题的一个解决办法是将硅(合金)与石墨等进行混合制得硅碳复合材料。在保证硅的较大容量的前提下，利用石墨具有较大比表面积的优点，石墨材料可弹性缓冲硅(合金)材料在充放电过程中体积的膨胀和缩小。硅碳复合材料与碳材料相比，一方面，通过硅(合金)的添加提高了嵌锂容量；另一方面，碳材料的引入缓冲了硅的膨胀，提高了电子导电性。
上述方案仅能解决硅材料存在的体积膨胀问题，但硅碳负极首次充电时，负极形成sei膜而带来的不可逆容量损失问题却一直无法得到有效解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决硅碳负极首次充电时，负极形成sei膜而带来的不可逆容量损失问题却一直无法得到有效解决的缺陷而提供一种改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性的锂离子电池补锂工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池补锂工艺，所述补锂工艺为：先制备硅碳负极极片，然后制备li-萘溶液，将将制备好的硅碳负极极片放入li-萘溶液浸泡2小时，淋洗后得到。在本技术方案中，本发明在制作电池前，先使硅碳负极极片嵌入一定量锂，以消除因锂离子首次嵌入负极形成sei膜而带来的不可逆容量损失。在相同充放电深度下，补锂之后硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随的体积形变幅度降低，将有利于改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性。
作为优选，硅碳负极极片的制备方法为：
1)配胶：取0.5-5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中，2000-4000rpm快速搅拌均匀，加入0.5-3重量份聚丙烯酸酯，调配到胶液的固含量为5-25％，400-1200rpm慢速搅拌30min，去泡得到胶液；
2)加导电剂：往步骤1)得到的胶液中加胶液重量1-70％的导电剂superp，2000-4000rpm快速搅拌2小时，得到导电液；
3)加主材料：向步骤2)得到的导电液中加10–92重量份的sio负极粉末，400-1200rpm慢搅10min后2000-4000rpm快速搅拌1小时；然后加入1-20重量份的石墨，400-1200rpm慢搅10min后，再加去离子水调节搅拌稀稠度至800-2000mpa·s，2000-4000rpm快速搅拌1小时；然后加入1-10重量份丁苯橡胶，2000-4000rpm快速搅拌2小时，400-1200rpm慢速搅拌30min，去泡，得到浆料；
4)过筛：步骤3)得到的浆料120目过筛，浆料固含量控制在45±5％；粘度1500±500mpa.s，得到硅碳活性物质；
5)涂布：在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质，负极涂布控制5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、90℃、80℃，涂布速度：2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风；涂布车间控制水分含量为100ppm以下；
6)高温聚合处理：控制真空烘箱相对真空度≤-0.1mpa，100-130℃处理，得到极片；
7)碾压：通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压；
8)冲片：将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
作为优选，补锂工艺为：
a)制备萘溶液，在水含量<1ppm，氧含量<1ppm手套箱内，采用四氢呋喃溶剂，添加萘，配置500ml的0.5m/l萘溶液；
b)制备li-萘化合物，在步骤a)得到的萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，形成li-萘溶液；反应1小时后取出未完全溶解的锂带；
c)预锂化：将制备好的硅碳负极极片放入步骤b)得到li-萘溶液浸泡2小时；
d)清洗：采用dmc溶剂淋洗步骤c)得到的极片。
作为优选，步骤3)中的石墨为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨中的一种或几种。
作为优选，步骤6)中高温聚合处理时间为10-120min。
作为优选，步骤7)中压实密度为1.4g/cm3-2.0g/cm3。
本发明的有益效果：本发明在制作电池前，先使硅碳负极极片嵌入一定量锂，以消除因锂离子首次嵌入负极形成sei膜而带来的不可逆容量损失。在相同充放电深度下，补锂之后硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随的体积形变幅度降低，将有利于改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，但这些阐述并不对本发明做任何形式上的限定。除另有说明，否则本发明所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关领域的一般技术人员通常所理解的含义。
下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细的阐述，但应当明白，实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种锂离子电池补锂工艺，硅碳负极极片的制备方法为：
1)配胶：取0.5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中，2000rpm快速搅拌均匀，加入0.5重量份聚丙烯酸酯，调配到胶液的固含量为5％，400rpm慢速搅拌30min，去泡得到胶液；
2)加导电剂：往步骤1)得到的胶液中加胶液重量1％的导电剂superp，2000rpm快速搅拌2小时，得到导电液；
3)加主材料：向步骤2)得到的导电液中加10重量份的sio负极粉末，400rpm慢搅10min后2000rpm快速搅拌1小时；然后加入1重量份的硬碳，400rpm慢搅10min后，再加去离子水调节搅拌稀稠度至800mpa·s，2000rpm快速搅拌1小时；然后加入1重量份丁苯橡胶，2000rpm快速搅拌2小时，400rpm慢速搅拌30min，去泡，得到浆料；
4)过筛：步骤3)得到的浆料120目过筛，浆料固含量控制在45±5％；粘度1500±500mpa.s，得到硅碳活性物质；
5)涂布：在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质，负极涂布控制5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、90℃、80℃，涂布速度：2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风；涂布车间控制水分含量为100ppm以下；
6)高温聚合处理：控制真空烘箱相对真空度≤-0.1mpa，100℃处理，时间为10min，得到极片；
7)碾压：通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压，压实密度为1.4g/cm3；
8)冲片：将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
补锂工艺为：
a)制备萘溶液，在水含量<1ppm，氧含量<1ppm手套箱内，采用四氢呋喃溶剂，添加萘，配置500ml的0.5m/l萘溶液；
b)制备li-萘化合物，在步骤a)得到的萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，形成li-萘溶液；反应1小时后取出未完全溶解的锂带；
c)预锂化：将制备好的硅碳负极极片放入步骤b)得到li-萘溶液浸泡2小时；
d)清洗：采用dmc溶剂淋洗步骤c)得到的极片。
实施例2
一种锂离子电池补锂工艺，硅碳负极极片的制备方法为：
1)配胶：取3重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中，3000rpm快速搅拌均匀，加入2重量份聚丙烯酸酯，调配到胶液的固含量为15％，800rpm慢速搅拌30min，去泡得到胶液；
2)加导电剂：往步骤1)得到的胶液中加胶液重量45％的导电剂superp，3000rpm快速搅拌2小时，得到导电液；
3)加主材料：向步骤2)得到的导电液中加55重量份的sio负极粉末，800rpm慢搅10min后3000rpm快速搅拌1小时；然后加入6重量份的天然石墨、6重量份的软碳，800rpm慢搅10min后，再加去离子水调节搅拌稀稠度至1000mpa·s，3000rpm快速搅拌1小时；然后加入5重量份丁苯橡胶，3000rpm快速搅拌2小时，800rpm慢速搅拌30min，去泡，得到浆料；
4)过筛：步骤3)得到的浆料120目过筛，浆料固含量控制在45±5％；粘度1500±500mpa.s，得到硅碳活性物质；
5)涂布：在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质，负极涂布控制5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、90℃、80℃，涂布速度：2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风；涂布车间控制水分含量为100ppm以下；
6)高温聚合处理：控制真空烘箱相对真空度≤-0.1mpa，120℃处理，时间为80min，得到极片；
7)碾压：通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压，压实密度为1.7g/cm3；
8)冲片：将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
补锂工艺为：
a)制备萘溶液，在水含量<1ppm，氧含量<1ppm手套箱内，采用四氢呋喃溶剂，添加萘，配置500ml的0.5m/l萘溶液；
b)制备li-萘化合物，在步骤a)得到的萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，形成li-萘溶液；反应1小时后取出未完全溶解的锂带；
c)预锂化：将制备好的硅碳负极极片放入步骤b)得到li-萘溶液浸泡2小时；
d)清洗：采用dmc溶剂淋洗步骤c)得到的极片。
实施例3
一种锂离子电池补锂工艺，硅碳负极极片的制备方法为：
1)配胶：取5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中，4000rpm快速搅拌均匀，加入3重量份聚丙烯酸酯，调配到胶液的固含量为25％，1200rpm慢速搅拌30min，去泡得到胶液；
2)加导电剂：往步骤1)得到的胶液中加胶液重量70％的导电剂superp，4000rpm快速搅拌2小时，得到导电液；
3)加主材料：向步骤2)得到的导电液中加92重量份的sio负极粉末，1200rpm慢搅10min后4000rpm快速搅拌1小时；然后加入20重量份的人造石墨，1200rpm慢搅10min后，再加去离子水调节搅拌稀稠度至2000mpa·s，4000rpm快速搅拌1小时；然后加入10重量份丁苯橡胶，4000rpm快速搅拌2小时，1200rpm慢速搅拌30min，去泡，得到浆料；
4)过筛：步骤3)得到的浆料120目过筛，浆料固含量控制在45±5％；粘度1500±500mpa.s，得到硅碳活性物质；
5)涂布：在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质，负极涂布控制5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、90℃、80℃，涂布速度：2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风；涂布车间控制水分含量为100ppm以下；
6)高温聚合处理：控制真空烘箱相对真空度≤-0.1mpa，130℃处理，时间为120min，得到极片；
7)碾压：通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压，压实密度为2.0g/cm3；
8)冲片：将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
补锂工艺为：
a)制备萘溶液，在水含量<1ppm，氧含量<1ppm手套箱内，采用四氢呋喃溶剂，添加萘，配置500ml的0.5m/l萘溶液；
b)制备li-萘化合物，在步骤a)得到的萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，形成li-萘溶液；反应1小时后取出未完全溶解的锂带；
c)预锂化：将制备好的硅碳负极极片放入步骤b)得到li-萘溶液浸泡2小时；
d)清洗：采用dmc溶剂淋洗步骤c)得到的极片。
对比例1，与实施例1的不同之处为：没有经过补锂工艺。
将实施例1-2制得的电极极片与对比例1制得的极片冲切成直径12mm极片，在手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，厚度为25微米pe隔膜，电解液1.15mlipf6/ec+dmc(1:1)，添加剂为2％的fec，在氩气气氛中组装模拟电池，开展性能测试。
表1、性能测试结果
由表1可以看出，本发明的补锂工艺可显著提升siox负极首次充放电效率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。